感光性高分子材料

感光性高分子材料
感光性高分子材料
简史
当今世界上几乎所有的高分子化合物, 不管是天然的还是人工合成的, 都能在强烈的光线辐射下,缓慢地或快速地发生化学变化。

“感光性高分子”是专指那些在一定能量的光线照射下, 很快地发生变化的高分子材料。

“光反应性高聚物”（photoreactive highpolymer）和“感光性树脂”(photosensitive resin)以及“感光性高分子”是同义词, 中国更习惯称谓“感光性高分子”。

其研究对象主要包括那些能够产生光聚合、光交联、光分解、光改性作用的高分子脂和光反应预聚体, 以及受光照射后能够产生引发作用的光引发剂和增加感光性高分子感度的增感剂。

尽管在1823年己经发现了用天然沥青涂料制作的照相布景在强光的长期照射下, 产生了交联现象,但首次应用光固化原理, 将不饱和酸类和不饱和酮类涂料制成图像来刻蚀标牌的工作始于1930年。

从1940年开始, 用感光性高分子制成的光刻胶已大量应用于印刷电路工业。

1947年以后, 光交联型感光性高分子己广泛应用在印刷工业的胶印技术上, 能印刷出非常逼真的艺术图片。

本世纪60年代中期, 随着半导体技术的发展, 对集成电路的精细加工提出了越来越高的要求,相继研究和开发了各种类型的感光性高分子。

目前己经能用感光性高分子加工分辨力为0.1μm精度,并能够经受各种化学腐蚀的光
刻胶。

感光性高分子的发展历史虽然不长, 但近年发展却非常迅速。

目前, 不仅有光聚合型、光交联型, 还有光分解型其受光照的范围也由仅对紫外光感光, 发展到能感受能量较高的光—远紫外光、射线、电子束、激光等。

另外, 感光性高分子的敏感度也大大提高,近年来己涌现出在可见光区域内感光的感光性高分子, 以及激光直接扫描的高速感光性高分子同时,感光性高分子的聚合反应也从单一的光引发产生自由基聚合, 发展到由光引发产生阳离子聚合此外还出现了许多种“化学增幅”型感光性高分子。

图1为感光性高分子的发展简图。

感光性高分子学科是现代电子科学的基础、现代超细加工的基础、现代印刷技术的基础、现代高速固化涂料和高速固化油墨的基础、高速固化粘结剂的基础, 与现代微电子技术、计算机技术、现代印刷技术相互关联, 共同成为当今科学技术发展的重要领域。

分类
对于感光性高分子的分类并没有统一的说法, 在此分别列出永松元太郎在其《感光性高分子》一书中提出的及我个人的一些不成熟的看法。

永松元太郎在其书中所提的设想如下：
（1）根据光反应的种类光交联型、光聚合型、光氧化还原型、光二聚型、光分解型等。

（2）根据感光基团的种类重氮型、叠氮型、肉桂酞型、丙烯酸酷型等。

（3）着眼于物性的变化光致不溶化型、光致溶化型、光降解型、光导电型、光致变色型等。

（4）根据在照相上的特性阴图一阳图型、阳图一阳图型。

（5）根据骨架化合物系、聚醋系、尼龙系、丙烯酸醋系、环氧系、氨基甲酸酷系等。

（6）根据聚合物的形态或组成感光性化合物和聚合物的混合型、具有感光基团的聚合物型、光聚合组成型等。

我个人认为可以用下面的图表形式更好地表示感光性高分子的分类（见表1）。

其实我认为从实用角度来说,按感光性高分子对光波长的敏感性分类是最有价值的, 但由于数据有限, 在此无法具体来分了。

应用
1.感光性高分子在印刷工业的应用
无论从过去、现在和将来的角度来看印刷工业, 它都将是感光性高分子的主要应用方面。

感光性高分子材料可用于制备光固化型纸张上光油和光固化油墨。

用感光性高分子制作的印刷版材不仅分辨力高而且使用方便, 己逐步代替传统的铅字和铜锌版。

现在用酚醛树脂和双叠氮化合物的混合物来制备的PS版（如下），其分辨力可达1~2μm。

现在利用激光一次性直接制版己成为印刷工业的主攻方向。

2.感光性高分子在电子工业的应用
感光性高分子在电子工业及微电子工业的应用极广, 这主要是光刻胶在制造大规模集成电路被开发和应用以后发展起来的。

特别是当今的电子计算机工业的发展使得感光性高分子有了极大的发展空间。

无论是己经出现的1200兆的电脑芯片, 还是INTEL 将要开发的的微处理器都需要特种光刻胶的开发才能成功。

传统的光刻胶有重铬酸系抗蚀剂、聚乙烯醇肉桂酸酷系抗蚀剂、二叠氮蔡醒系抗蚀剂等, 近年来聚亚酞氨系化合物由于其稳定性好,有一定的强度, 较高感度, 保存期长, 正得到越来越多的青睐。

3.感光性高分子在其他领域中的应用
感光性高分子在精细金属加工、标牌刻蚀制作、医疗、生化、光固化粘结、光固化封装等许多领域中正得到日益广泛的应用。

当今感光性高分子的主要研制课题
从感光性高分子诞生以来, 人们为了获得更高感度的材料作了不懈的努力。

当代的印刷工业为了彻底抛弃对银盐的依赖, 正在努力开发新型的感光性高分子材料, 与此同时, 新兴的电子计算机工业也对感光性高分子的感度及稳定性提出了前所未有的要求, 而激光技术的发展己提供了必要的手段。

所以如何提高感光性高分子的感度仍将是感光性高分子的主要课题。

为提高感光性高分子的感度,学者们研究了各种方法, 其中最有代表性的为以下3种：
（1）提高感光性高分子的固有感度, 使其本身高感度化；
（2）使用有机染料增感剂,以增加光引发剂的活性；
（3）“化学增幅”法, 这是当前国际上的热门课题。

下面对这3种方法作一简介：
·提高感光性高分子的固有感度
最新的研究指出, 当感光性高分子的侧链上引入光反应性基团时, 感度将大大提高。

例如：
另外, 当使用N—苯基甘氨酸、有机过氧化物、硫杂酮燃料三元体系为光引发剂时，如果将甲基丙烯酰基引入感光性高分子的侧链,
并使用波长488nm氩离子激光, 其感度可提高60倍。

最后, 当前由于我们还没有开发出在感度上能与银盐感光材料相比的感光性高分子, 所以许多企业采取了将卤化银引入感光性高分子体系中, 使其感度甚至接近达到银盐的程度。

美国的柯达公司在1995年所公布的新型显影剂、感光胶中有许多就是通过此法制成的。

·提高光引发剂的增感度
感光性高分子本身对紫外光有一特定的吸收范围, 但它吸收光能的波长范围并不宽。

加入光引发剂以后, 感光性高分子的感光范围将会拓宽。

聚乙烯醇肉桂酸酷和聚乙烯醇苯乙烯基丙烯酸醋在加入光引发剂前后的增感效果比较见图2。

从图2可见, 在加入5—硝基危光引发剂以后, 它们的光谱吸收范围和相对感光度有很大的增加。

·感光性高分子的化学增幅法
早年感光性高分子的研究和开发都是围绕着提高感光性官能团自身的感度和光引发剂的活性来展开的, 有很大的难度和局限性。

近年来, 由于高能量激光光源的出现,计算机一激光连机直接扫描技术的发展和实用化, 要求感光性高分子能直接成像, 并要求克服由提高感光性高分子的感度和光引发剂的活性所带来的热稳定性问题。

为此,国外一些专家提出：感光性高分子经光照射感光时必须具有瞬时高速度, 在成像显影的过程中, 用化学反应增加和扩大感光的幅度。

这一新技术称为“化学增幅”, 也称“感光效果化学放大”。

化学增幅原理由下面例子说明：许多鎾盐系光引发剂在紫外光和其它高能射线照射后, 分解成路易斯酸和其它成分。

路易斯酸本身为酸性化合物, 它既作为酸性催化剂, 又作为阳离子聚合的引发剂。

例如二苯基碘鎾盐在紫外线照射后所发生的反应式：
路易斯酸是一种强酸, 它分布在受光照射后的感光高分子体系中, 而未受光照部分不存在路易斯酸。

因此鎾盐化合物为“光致酸供给体”采用鎾盐可得潜像, 显影后可得负型图像。

显而易见, 曝光过程中并未发生聚合反应, 只产生了聚合反应的“酸”—催化剂。

实质上, 成像是在后处理加热过程中完成的。

“化学增幅”可大大缩短感光时间, 这是当今感光性高分子领域的重要发现, 也是今后的发展方向。

山岗亚夫等人曾提出了用邻重氮醌化合物作为“光致酸供给体”,与酚醛树脂和甲醇醚化的三聚氰胺混合组成新的光敏体系, 其成像过程的光化学原理如式所示。

（1）光致酸发生反应
（2）酸催化交联
利用“化学增幅”也可用于正性感光性高分子成像技术。

“化学
增幅”技术摆脱了光能直接使感光性高分子发生反应的束缚, 开拓了由光能产生光催化的新技术。