甲烷二氧化碳重整

二、甲烷来源
甲烷是含碳量最小(含氧量最大)的径，是沼气，天然气，瓦斯 ，坑道气和油田气的主要成分。我国天然气储量也很多，列居 世界第10位，天然气产量则居世界第19位。
近年来，科学家发现甲烷的另外一个潜在来源——天然气水合 物(可燃冰)。据估算，可燃冰中的甲综资源占全球煤、石油、 天然气甲烷资源的53%，其总能量是所有其他化石燃料能量总 和的2-3倍。
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5.3 复合载体
除采用单组分为载体外，一些研究者还以多种组分制成复合载 体。刘水刚[28]采用溶胶-凝胶法制备出了Ni/CaO- ZrO2催化剂 ，在CH4-CO2重整反应中，Ni/CaO-ZrO2催化剂表现出较高的 活性，其稳定性也较好。在经连续反应2天后，其催化活性几 乎没有降低。这是由于在纳米催化剂中，Ni颗粒尺寸在反应过 程中没有明显变化，并且催化剂中的碱性组分CaO对CO2的吸 附和解离起到了很重要的作用。Ni/CaO- ZrO2催化剂中的Ni， ZrO2和CaO的颗粒尺寸均在10nm以下，通过透射电镜发现它 们堆积形成了海绵状的介孔结构。
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五、载体
载体是催化剂中催化剂和助催化剂的支撑体、分散剂和粘合剂 。载体不仅对催化剂起物理支撑作用，它还能与活性组分发生 相互作用从而影响催化剂结构和性能，由此而引起的催化剂活 性组分颗粒大小、体相结构、金属分散度等特性的变化，都会 影响催化剂的反应活性、稳定性和抗积炭性能，有的载体还有 可能直接参与化学反应。
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4.2、双金属催化剂
双金属催化剂通常包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金 属催化剂通常表现出优异的抗积碳性能。研究表明[19]，Au的 添加能有效地改善Ni/γ-Al2O3催化剂的抗积炭性和稳定性。对 该催化剂进行了表征分析，结果表明：随着Au含量的增加， Au束缚了高活性位的Ni，使催化剂的活性稳定，且增强了催 化剂的抗积炭性能。同样，添加Pt、Ir、Pd等金属也能改善催 化剂的各项性能[20,21]。
甲烷二氧化碳重整
一、研究背景：
一方面，该过程产生的合成气中H2/CO比约为1 ，是羰基化反应及费托合成的理想原料。
另一方面甲烷重整反应能够同时将两种温室气 体（甲烷和二氧化碳）转化为合成气，减少了 CO2排放，具有环保意义。
而且该过程特别适用于富含CO2的天然气田， 减少了分离CO2带来的费用。
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4.1、单金属催化剂
CH4-CO2重整反应的单金属催化剂以镇基催化剂为主，镍 含量对催化剂活性及稳定性的影响一直是研究重点。Armin Moniri等[5]将>Ni/α-Al2O3催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应， 发现该催化剂活跃温度范围是600℃-900℃。实验表明，5wt.% Ni/α-Al2O3是最活跃的催化剂。Ni加载量超过5wt%会导致Ni分 散度降低，另一方面，Ni过量更容易造成催化剂的结焦失活。 Atiyeh Ranjbar等[6-9]发现7wt.%-8wt.% 的镇含量的催化剂抗积 碳性能最好，镍含量的增加会造成积碳增加。同样，镇基催化 剂的制备方法也对催化剂活性有一定影响，因为不同的制备方 法改变了镇在载体上的分布方式[10-13]，从而改变催化剂的性能 。除以上两个因素以外，镍颗粒大小也对催化活性起着至关重 要的作用[14-17]。实验证明[18]，较小粒径的镍有利于催化反应， 因为镇晶粒尺寸小能延缓结焦，抵抗烧结。
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5.1 常用的载体
CH4-CO2重整反应需要高温吸热，所以适用于CH4-CO2重整反 应的催化剂载体必须具有良好的热稳定性及合适的比表面积。 目前，常用的载体有Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2[23,24]， 稀土金属氧化物以及复合氧化物ZrO2- Al2O3、MgO- Al2O3、 ZrO2- SiO2、SiO2-TiO2等[25,26]。
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6.1 助剂的影响
助剂通常会影响催化剂活性组分和催化剂载体之间的相互作用 。Ahmed等[33]在Ni/γ-Al2O3催化剂中分别掺入Ca，Ce， Zr作 为催化剂助剂，在常压850℃反应时，发现掺入0.15% Ce和 0.05% Ca的催化剂活性最高，且结焦积碳最少，该条件下催化 剂反应130h后没有明显结焦失活。实验结果表明，助剂的添加 量会直接影响催化剂的反应性能。
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三、重整催化剂的研究
对CH4-CO2重整反应催化剂的研究，主要有催化剂的构成和催 化剂制备方法。 催化剂主要成分为活性组分、载体、助剂三个部分。
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四、催化剂
一般来说，CH4-CO2重整制合成气反应的催化剂的活性组分是 采用VIII族过渡金 属(除Os)，其中，Ni作为该反应催化剂的活 性组分表现出很强的催化活性，且金属Ni价格相对低廉，所以 对Ni基催化剂的报道很多。研究表明：对于该反应过程，贵金 属催化剂具有较高的活性和抗积炭性能[1-3]，其中，Rh、Ru和 Ir的催化性能最好，Pt、Pd稍差些；因积炭等原因会导致催化 剂失活速度比较快，所以非贵金属催化剂的稳定性较差。非贵 金属对该反应的催化活性顺序为Ni>Co>Cu>Fe[4]。虽然贵金属 的活性和抗积碳性能好，但是其资源有限、价格昂贵，反应过 后需要回收。非贵金属催化剂抗积炭性能较差，但是价廉易得 ，所以目前都有不少研究。研究者都至力于制备价廉，活性高 且抗积碳性能好的催化剂。
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6.2 稀土氧化物助剂
近年来，稀土氧化物作为助剂被广泛研究。石磊[34]等发现添加 了La2O3助剂的Ni/La2O3-γ-Al2O3系列催化剂在甲烷二氧化碳重 整反应中显示出了优异的催化活性。活性评价在固定床反应器 中进行，考察了CH4-CO2重整反应中稀土助剂La2O3的添加量 对镍基催化剂活性和稳定性的影响。结果表明：La2O3的加入 能够有效地提高Ni基催化剂的活性和抗积炭性能，且延长了催 化剂的使用寿命。若催化剂过多地负载La2O3，反而会降低催 化剂的活性。
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4.3、催化剂优缺点
在CH4-CO2重整制合成气反应中，贵金属催化剂的活性高于非 贵金属催化剂其用量少，且抗积炭能力强，但是贵金属催化剂 成本高昂，不适合用于工业化应用。非贵金属催化剂的价格虽 然便宜，但易积炭引起催化剂失活，因此需要通过载体改性、 添加助剂或改进催化剂的制备方法等途径来提高催化剂的性能 。目前，许多学者对这些方面进行了大量研究，并取得了一定 的进展。
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七、催化剂制备方法
甲烷二氧化碳重整反应的关键是催化剂，而除了催化剂的组分 之外，催化剂的制备方法和条件会直接影响催化剂的结构。且 催化剂的活性组分结构、分散度和可还原度对其重整活性和抗 积碳性有很大影响，所以催化剂的制备方法将直接影响催化剂 的活性、选择性和抗积碳性。 活性组分的负载过程是催化剂制备过程中最关键的一步。负载 过程有很多种，一般有混合法、浸渍法、沉淀法、溶胶-凝胶 法等。混合百度文库的制造方法简单，是传统的催化剂制备方法，目 前仍有部分催化剂采用混合法制备。在实验室催化剂制备过程 中，浸渍法比较常见，催化剂工业上则较多采用沉淀法制备。 甲烷二氧化碳重整反应催化剂用常规方法制备过程简单，但是 很难具备高活性和高稳定性。近年来，随着催化化工的发展， 人们开始关注分子筛、溶胶-凝胶法等一些新的制备技术。
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八、反应压力的影响
在CH4-CO2重整反应过程中，催化剂表面积炭产生的主要途径 为甲烷裂解和CO歧化等，有关的反应方程式为:
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从热力学角度考虑，提高反应压力会抑制甲烷的裂解反应(1)， 但实际上反应压力的提高会导致反应过程中甲烷的分压升高， 甲烷分压升高会增加甲烷裂解导致积炭。除此之外，压力提高 会促使副反应(2)和副反应(3)的发生，因此CO会反应生成C产 生积碳。总之，随反应压力提高，CH4-CO2重整反应体系积炭 可能性会增大，这将对催化剂的稳定性造成不利影响。但是在 低压下反应，催化剂表面的积炭都不太显著，而且积炭主要来 自CO2。无论催化剂的组成如何，在高压下反应的积炭量都大 于常压反应。因此，甲烧二氧化碳重整反应不适宜在高压条件 下反应。
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六、助剂
CH4-CO2重整反应常用的助剂有碱金属、碱土金属氧化物(多 采用CaO、MgO和K2O等)[29]和一些稀土金属氧化物(多采用 CeO2、La2O3和混合稀土等)[30-32]。催化剂助剂的作用主要为： 提高催化剂金属活性组分的分散度；调节催化剂表面酸碱性， 改善催化剂对反应气体的吸附能力；抑制催化剂活性组分的烧 结；改变催化剂活性组分与载体的相互作用；提高催化剂的还 原能力，从而影响催化剂对CH4-CO2反应中分子解离性能等。
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7.1 溶胶-凝胶法制备催化剂
溶胶-凝胶法是近年来发展起来的一种材料制备方法，该方法 通常在室温条件下进行，且反应过程温和。所以用此方法制备 的催化剂具有很多优点，例如反应温度低、粉体纯度高、均匀 度好、活性成分分散度高等。黎先财[35]以不同的方法制备了 BaTiO3 为载体，再浸渍活性金属镍制备成甲烷二氧化碳重整 反应催化剂，并对其催化活性进行比较。结果表明，相比于其 他制备方法，溶胶-凝胶法制备的催化剂催化活性最高，稳定 性最好。这是由于溶胶-凝胶法制备的NiO/BaTiO3比表面积更 大，且NiO与BaTiO3之间的相互作用力更大，NiO在BaTiO3上 分散度更高，在甲烷二氧化碳重整反应过程中不易造成NiO的 烧结，从而保持了较高的催化活性。
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5.2 载体的酸碱性对催化剂的影响
载体的酸碱性会影响催化剂反应性能，主要是由于其对CO2的 吸附性能的改变。CO2是酸性气体，碱性载体更有利于CO2的 吸附和活化，并能抑制催化剂积炭。郭芳等[27]考察了6种载体 对镍基催化剂的CH4-CO2重整反应性能的影响，并采用H2TPR、CO2-TPD和BET等技术对催化剂进行了表征。实验结果 表明，所考查的催化剂的稳定性依次为：Ni/MgO-Al2O3 > Ni/MCM-41 > Ni/MgO > Ni/ Al2O3>Ni/ZrO2>Ni/ZSM-5。其中 ，Ni/MgO-Al2O3催化剂表现出较好催化活性，其反应产率也 较高，且反应一段时间后该催化剂的失活率最小(4.65%)。由 此可知，催化剂的反应性能直接受到载体的酸碱性和催化剂比 表面积的大小的影响。添加了碱土金属后，复合载体的表面的 碱性增强，提高了吸附解离CO2的能力，在CH4-CO2重整反应 中，该催化剂会表现出较好的抗积炭能力。
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王锐[22]等考察了Rh在Al2O3， SiO2和CeO2载体上的催化活性 ，并对金属和载体间相互作用对CH4-CO2重整反应催化剂的抗 积炭性能的影响进行了研究。实验发现，Rh与载体间的相互 作用越强，催化剂还原后Rh的分散度就越高，其晶粒也越小 ，催化活性就越高。高分散的Rh使催化剂表面生成的较多的 碳物种CHx，CHx是活拨的反应中间体，容易与CO2反应生成 CO和H2。在催化剂还原后，游离态的Rh晶粒较大，生成的碳 物种与CO2反应能力较低，且易导致催化剂失活。实验发现在 Rh/CeO2催化剂上反应生成的CHx物种比在Rh/ Al2O3和 Rh/SiO2上生成的CHx物种要更活拨。这是由于Rh-CeO2间存 在独特的相互作用，使得部分CeO2还原后生成CeO2-x和氧空 位，促进了CO2分子的活化解离，其生成的表面氧很容易与 CHx反应，从而抑制催化剂积炭失活。
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6.3 碱性（碱土）金属氧化物助剂
加入各种碱性(碱土)金属氧化物作为催化剂的助剂，同样可改 善催化剂的性能，特别是能有效提高催化剂的抗氧化性能。胡 雅琴[35]采用溶胶-凝胶法在Co/BaTiO3催化剂中引入助剂MgO ，考察了MgO助剂对Co/BaTiOs催化剂的CH4-CO2重整催化反 应性能的影响。结果表明：助剂MgO使钴催化剂中的活性CoO 组分增多，且活性组分的还原性和分散性能较好。在700℃的 反应条件下，催化剂Co-MgO/BaTiO3表现出良好的催化性能， 且经过100h反应后，Co-MgO/BaTiO3催化剂依然保持较高的 催化活性。