12-电极电势(2)

解 (1) 正极：2H+ + 2eH2，Ɵ(H+/H2) = 0.0000V 负极：Pb2++ 2ePb，Ɵ (Pb2+/Pb)=-0.1262V E (H /H2 ) (Pb2 /Pb) =0.000 00 V-(-0.126 2V)= 0.126 2V>0 由于电池电动势大于零，该反应能正向自发进行。 (2)加入NaAc后，氢电极溶液中存在下列平衡： HAc H+ +Ac[H+]=[HAc]KHAc /[ Ac-] 达平衡后，溶液中HAc及Ac-浓度均为1 mol· L-1 ,
0.05916V 1 (110-6 )14 1.232V lg 6 1 0.404V
2、沉淀的生成对电极电位的影响
•
在氧化还原电对中沉淀生成将显著地改变氧 化型或还原型物质浓度，使电极电位发生变 化。
例 已知Ag+ + eAg， Ɵ =0.799 6V 若在电极溶液中加入NaCl生成AgCl沉淀，并 保持 Cl- 浓度为 1mol· L-1 ，求 298.15K 时的电极 电位（已知AgCl的Ksp=1.77×10-10）。

一、参比电极
参比电极是测定原电池的电动势和计算待测电极 的电极电势的基准。在实际工作中常用的参比电极是 甘汞电极和氯化银电极等。 甘汞电极的组成可表示为 Hg | Hg2Cl2 | KCl(c)， 电极反应为： Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl
2.303RT c(Cl ) E (Hg 2Cl2 /Hg) E (Hg 2Cl2 /Hg) lg F c
结论：氧化型物质的浓度越大或还原型物 质的浓度越小，电极电势的数值就越高；介质 的酸碱度对电极电势有较大影响。通常，氧化 剂的氧化能力在酸性介质中比在碱性介质中强， 还原剂则相反。
生物体系中，H+的浓度等于1时会引起生 物大分子变性，所以生物化学标准状态规定 pH=7.0(接近生理pH值)，而其它各物质仍然取 正常规定浓度（或气体物质的分压）的状态。 医学相关的体内氧化还原反应，需要应用生物
=0.799 6V-0.577V = 0.223V

1.77 10
10
1
3、生成弱酸(或弱碱)对电极电位的影响 • 弱酸（或弱碱）生成将使氧化型或还原型物质 的离子浓度降低，电极电位发生变化。 ‫‏‬ 例： 已知Ɵ(Pb2+/Pb) = -0.126 2V，原电池 (-) Pb│Pb2+(1mol· L-1)‖H+(1mol· L-1)│H2(100kPa) │ Pt (+) ‫‏‬ 问：(1)在标准态下， 2H+ + Pb H2 + Pb2+ 反应能发生吗？ ‫‏‬ (2)若在H+溶液中加入NaAc，且使平衡后HAc及 Ac-浓度均为1mol· L-1，H2的分压为100kPa，反 应方向将发生变化吗？
实际测定时，先将玻璃电极和甘汞电极插入 pH 已知的标准缓冲溶液 S 中，若标准缓冲溶液的 pH 为 pHS，则原电池的电动势为： 2.303RT ES K pHS F 然后用待测溶液 X 代替标准缓冲溶液，原电池的电 动势为： 2.303RT EX K pH X F 以上两式相减得： EX ES pH X = pHS + 2.303RT/F
（－）玻璃电极 | 待测溶液 | 甘汞电极（＋）
若待测定的 pH 为 pHx，则上述原电池的电动势为：
2.303RT E E甘汞 E玻璃 E甘汞 E玻璃 pH x F 2.303RT K pH x F
如果 K 已知，测定出原电池的电动势 E，就可计算出 待测溶液的 pH。但由于 K 是个未知数，因此不能利 用上式直接计算出溶液的 pH。
()M | M (c) 参比电极(+)
z
====
该原电池的电动势为：
E E 参比 - E
( M Z /M )
由于 E参比 和 ( M Z /M ) 在一定温度下都是常数，若已 知它们的数值，只要测出某一温度下原电池的电动 势，即可求得 Mz 的浓度。

c Z 2 . 303 RT (M ) E 参比 - Z lg （M /M） ZF c
第八章 电极电势
Electrode Potential
第四节 影响电极电势的因素
标准电势是在标准状态下测定的。但如果
浓度或者温度改变了，则电对的电极电势也就
随之改变。
电极电势与浓度、温度之间的关系通常用
能斯特(Nernst W.H. 1864~1941)方程表示。
能斯特（1864-1941）
一、能斯特 (Nernst) 方程
课程小结
运用Nernst方程计算非标准状态下的电极电势
电极电势及其应用 氧化数变化与氧化剂和还原剂的关系 电极电势的产生及测定 电极法测定溶液的pH值的原理和方法。


课后复习题
1.按照由强到弱顺序排列下列氧化剂： KMnO4、CuCl2、FeCl3、K2Cr2O7、Br2、I2、 Cl2、F2 2.判断下列反应在标准状态下的反应方向： Cu2+ + 2Br == Cu + Br2 Cu2+ + Sn2+ == Cu + Sn4+ 4Fe2+ + 4H+ + O2 == 4Fe3+ + 2H2O


( M Z /M)
Z 2 . 303 RT c (M ) Z ( M /M) lg ZF c

z 在温度一定时， ( M Z /M) 随 c(M ) 的改变而变化, 其电极电势能指示出溶液中 Mz 的浓度。这种电极 称为指示电极。

由于单独一个电极的电极电势无法测定，必须在 溶液中再插入一个电极电势恒定的电极组成原电池：
化学标准状态下的电极电势来讨论。
第五节 电位法测百度文库溶液的pH值
电势法是通过测定原电池的电动势来确定 被测离子浓度的方法。通常是在待测溶液中插 入两个不同电极组成原电池，利用原电池的电 动势与溶液中离子浓度之间的定量关系求得离 子的浓度。
第五节 电位法测定溶液的pH值
把金属 M 插入含有该金属离子 Mz 的溶液中，就 构成了一个电极。该电极的电极电势与金属离子的 浓度之间的关系为：
1mol· L-1，求298.15K，pH=6时的电极电位。
解
Cr2O72- + 14 H+ + 6e2Cr3+ + 7H2O, c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1 mol· L-1， pH=6，c(H+) = 1×10-6 mol· L-1， n = 6
所以
2 (Cr2O7 / Cr 3 ) 214 c ( Cr O ) c ( H ) 0 . 05916 V 22 7 o (Cr2O7 / Cr 3 ) lg 6 c 2 (Cr3 )
甘汞电极的电极电势为：
当甘汞电极中的 KCl 溶液为饱和溶液时，称为 饱和甘汞电极。在 298.15 K 时，饱和甘汞电极的电 极电势是 0.2415 V。
二、指示电极
当某一电极的电极电势与溶液中某种离子浓度 之间的关系符合能斯特方程时，这个电极就可以做 这种离子的指示电极。氢电极就是溶液中 H+ 的指示 电极，当 H2 的压力为 101 kPa 时，氢电极的电极电 势为：
二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响
1、酸度对电极电位的影响

若介质中的H+和OH-参加了电极反应，溶液 pH的变化可影响电极电位。 例 电极反应：
‫‏‬
‫‏‬
Cr2O72- + 14 H+ + 6e-
2Cr3+ + 7H2O
‫‏‬
Ɵ=1.232V ， 若 Cr2O72- 和 Cr3+ 浓 度 均 为
‫‏‬ ‫‏‬
解：
Ag+ + e-
Ag
n=1
(Ag /Ag) (Ag /Ag)
0.05916V n
lg
c(Ag )
1
Ag++ ClAgCl [Ag+]= Ksp / [Cl-]=1.7710-10
(Ag /Ag) 0.7996V 0.05916V lg
1、Nernst方程表达式 Ox + ne Red
c(Ox) RT = + nF ln c(Red)
298K时
C(Ox) = + 0.05916 lg n c(Red)
第四节 影响电极电势的因素
2、应用能斯特方程时需注意： (1) 计算前，首先配平电极反应式； (2) 纯固体、纯液体（包括水）不必代入方程中， 气体以分压表示（P/100kPa）； (3) 电极反应中若有H+、OH-等物质 参加反应， H+或OH-的浓度也应写入 能斯特方程。
+ 2.303 RT c (H ) 2.303RT + E (H /H 2 ) lg pH F c F 实际上广泛使用的氢离子指示电极是玻璃电极。 玻璃电极的电极电势与溶液的 pH 之间的关系为： 2.303RT E玻璃 E玻璃 pH F
三、电势法测定溶液的 pH
测定溶液的 pH 时，常用玻璃电极做指示电极，甘 汞电极做参比电极，插入待测溶液中组成原电池：