高聚物的物理性能
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
313 293
熔融终了
熔融开始
T熔融/K
273 253
结晶
233
233 243 253 263 273 283
T结晶/K
结晶温度越低，它 的熔点就越低，熔 化温度的范围也越 宽；结晶温度越高 熔点越高，随之熔 化温度的范围就较 窄
1.4.2
高分子的结构对熔点的影响
如熔点的热力学公式 Tm H S
比 体 积 比 体 积
Tm/K 高聚物结晶熔融过程
Tm/K 小分子结晶熔融过程
高聚物的结晶和熔融都是分子链段运动的结果，都必
须在玻璃化温度以上才能发生，所以结晶态高聚物的 熔点比玻璃化温度高，这对提高塑料和合成纤维的耐 热性很有利
小分子晶体的熔融有一定的熔点，但是结晶
态高聚物的熔化有一个比较宽的温度范围， 通常人们所说的Tm,是人们规定的结晶全部熔 化时的温度，即结晶熔化温度的上限。 天然橡胶的熔化温度与结晶温度的关系
2）应力松弛 是在保持高聚物材料形变一定的情况下，应
力随时间的增加而逐渐减小的现象。 1.7.2 动态黏弹性 1）滞后现象 应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的 变化。由交变应力所引起的滞后效应称为动 态黏弹现象。 2）内耗 聚合物在一次拉伸与回缩的循环过程中能量 的收支不平衡，即每一循环变化中要消耗功， 称为力学损耗，也称内耗。
所表示的，分 子间作用力大，则熔化晗大，Tm就高；柔性大，熔 融熵 △S，Tm也就小。 如上所述，△H和△S同时影响Tm，所以判断高聚 物的Tm高低时，源自文库须把△H和△S二个因素综合起 来考虑。
▲提高△H的办法：在高分子主链或侧基上引入极性基 团等来增大分子间的作用力。 ▲降低△S的办法：在主链上引入苯环，降低柔性，增 加刚性，降低体系混乱程度来降低△S。
高聚物的黏弹性现象视应力或应变是否为时
间的函数而分为静态和动态两种： 1.7.2 静态黏弹性 静态黏弹现象是指应力或应变完全恒定，不 是时间的函数时，聚合物材料的黏弹性的表 现，有两种形式，即蠕变和应力松弛。 1）蠕变 蠕变：是在较小的恒定应力作用下，物体的 形变随时间的增加而增大，最后达到平衡的 现象。如果在一定时间后，将应力除去，形 变随时间而变化，称为蠕变回复。
关系：
Tf
T 黏流态
过渡区
高弹态
Tm
皮革态（硬而韧）
Tg
结晶态
玻璃化温度与熔点在 平均相对分子质量较 小时随平均相对分子 质量的增加而增高； 但很大时，变化较小； 过渡区也随平均相对 分子质量的增加而加 宽。
M
1.3 高聚物的玻璃化转变
高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻
璃态到高弹态的转变，对结晶态高聚物来说， 玻璃态转变是指其中非晶态部分的转变。
1.5 高聚物的高弹态
所有的线形结构高聚物，只要分子量足够大，
同时又是柔性链，就会在某一温度范围内呈 现出高弹性，所以高弹性是柔性高分子独特 的力学特征，也是高聚物区别于其他材料的 一个特征。 1.5.1 高弹性的特征 与一般固体物质相比，橡胶类物质的弹性的 最大特征如下：
①弹性形变大 ②弹性模量小
（2）其他结构因素的影响
a 共聚 规律：共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。 b 交联
分子间的交联可阻碍高分子链段运动，因而
可以提高高聚物的玻璃化温度。 c 分子量 玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增 加而增大，但当平均相对分子质量增加 到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。
d 增塑剂或稀释剂 增塑剂对Tg 的影响是相当显著的。玻璃化温
高聚物的三种物理状态和两个转变温度的确
定对聚合物的加工和应用有着重要意义。
①对橡胶而言：使用温度不能低于Tg，否则
聚合物进入玻璃态，就会因发硬、发脆而失 去弹性.
②当聚合物用作塑料时，要求保持一定的形
状和尺寸，并能承担一定负荷，则Tg应作为 使用温度的上限，温度过高将进入高弹态而 失去刚性。
线形非晶态高聚物的温度-形变曲线
形变%
A
B
C
D
E
线形非晶高聚物 的三种物理状态
Tb
Tg
T/℃
Tf
A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态 Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度
Td
玻 高 黏 璃 弹 流 态 态 态
线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比
三种物理 状态
玻璃态 Tb～Tg 高弹态 Tg～Tf
③聚合物的加工成型通常是利用它的黏流态
进行的。聚合物必须加热熔化在黏流态下制 成一定形状的制品。
1.2.2
结晶态聚合物的物理状态
结晶态高聚物的形变-温度曲线
形变% 1
2
1-相对分子质量较小 2-相对分子质量很大 Tm为结晶熔化的温度 称为熔点
Tg
Tm
Tf T/℃
结晶态高聚物的物理状态与分子量及温度的
（3）高分子运动对温度的依赖性
温度变化对于高聚物分子运动的影响非常显著。 温度升高，一方面使热运动单元能量提高； 另一方面由于升高温度使高分子体积膨胀， 分子间距离增加，运动单元活动空间增大， 使松弛过程加快，松弛时间减少。
1.2 高聚物的物理状态
1.2.1 线形非晶态高聚物的物理状态
1.3.1 高聚物的玻璃化温度Tg
●定义 高聚物分子链开始运动或冻结的温度。 ●玻璃化温度的使用价值 玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最 高温度；是作为橡胶使用的最低温度。
1.3.2
影响玻璃化温度Tg的因素
玻璃化温度是高分子的链段从冻结到开始运
动的一个转变温度，而链段运动是通过主链 的单键内旋转来实现的，因此，凡是能影响 高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。
1.7
高聚物的黏弹性
1.7.1 黏弹性的特征: 理想的弹性固体是服从虎克定律，即在形变
很小时，应力正比于应变。 理想黏性液体服从牛顿定律，即应力与应变 速率成正比。 物体的行为往往偏离以上两个规律，这种偏 离行为综合了固体弹性和液体黏性两者的特 征，故称为黏弹性。 聚合物的力学性质随时间变化的现象（黏弹 性）也称为力学松弛现象。
与低分子相比，低分子只有两种状态，即玻
璃态和黏流态，没有高弹态。所以高弹态是 高聚物特有的物理状态。
在线形非晶态高聚物的三种物理状态之间存
在着两个转变，即玻璃化转变（玻璃态向橡 胶态转变）和黏流转变（橡胶态到黏流态的 转变）。相对这两个转变有两个相应的温度， 前者为玻璃化温度Tg，或称玻璃化转变温度， 后者为黏流温度Tf,或称软化温度。
③弹性模量随温度上升而增大
④形变过程中有明显的热效应 1.5.2 高弹性与分子结构的关系 （1）高弹性与柔性 凡是有利于柔性的因素也有利于高弹性形变
（2）分子量对高弹性的影响 分子链越长，链段数越多，分子链就越柔顺。
链段热运动越容易；而且分子量越大，其分 子链间的物理缠结点越多，链与链之间就越 不易滑动，故有利于高弹性。
●1.6.2 黏流温度 ●定义 非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。 ●黏流温度的使用价值 是非晶态高聚物成型加工的最低温度。
Tf的影响因素：
（1）分子结构因素
柔性大的高分子，黏流温度低；刚性较大的
高聚物，黏流温度较高。 （2）分子量 分子量越大，黏流温度越高 （3）外力因素 增加外力，可以降低黏流温度
（3）交联与高弹性的关系 为了克服橡胶的塑性形变，提高高弹性，通
常使之交联，但是过度交联，又会限制分子 的链段运动，从而降低弹性。
1.6 高聚物的黏流态
1.6.1 高聚物黏性流动的特点： 1）高分子流动是通过链段的位移运动来完成的 2）高分子流动不符合牛顿流体的流动规律
3）高分子流动时伴有高弹性变
度较高的聚合物在加入增塑剂以后，可以使 Tg明显地降低。
（3）外界条件的影响 a 升温速度：升温速度越快，玻璃化温度
越高。
b 外力因素：当对高聚物施以外力时，有利
于链段运动，玻璃化温度降低。作用力越大， 玻璃化温度下降越多。
1.4
结晶态高聚物的熔融与熔点
1.4.1 高聚物熔融的特点
（1）化学结构的影响 a 主链结构的影响： 聚合物越柔顺，其玻璃化温度越低，高分子
链刚性大，则玻璃化温度高。
b 几何立构的影响： 分子结构规整有利于分子敛集，使分子内旋
转受到一定限制，故能提高玻璃化温度。 一般来说，高分子链带有庞大侧基时，由于 空间位阻使内旋转困难，因而玻璃化温度增 高。 侧基的对称性会使玻璃化温度降低。 c 链间的相互作用 高分子链间的相互作用降低链的活动性，分 子链间作用力越强，为达到相应的转变，链 段运动所需的热能也越大，因此玻璃化温度 就越高。
高聚物的物理性能
1.1 高聚物分子运动的特点
高分子的运动，同它复杂的结构一样，也是
极其复杂的，与小分子相比具有如下特点：
（1）高分子运动单元的多重性
①链的整体运动 ②链段运动
③链节运动
④侧链运动 ⑤晶区运动
（2）高分子运动对时间的依赖性
在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）的 作用下，高聚物从一种平衡状态通过分子运 动而过渡到另一种与外界相适应的新的平衡 态总是需要时间的，这种现象即为高聚物分 子运动对时间的依赖性。完成这一过程所需 的时间称为“松弛时间”。
The End!
运动单元
力学行为特征
应用
键长、键角 形变小，并且形变可逆， 塑料、纤维 属于普弹性能。结构类 基团 似玻璃，弹性模量大。 链段 形变大，形变可逆，弹 性模量较小。 橡胶
黏流态 Tf～Td
链段、大分 形变为不可逆，属于永 子链 久形变，无强度。流动 取决于相对分子质量大 小。
成型加工、 油漆、黏合 剂
熔融终了
熔融开始
T熔融/K
273 253
结晶
233
233 243 253 263 273 283
T结晶/K
结晶温度越低，它 的熔点就越低，熔 化温度的范围也越 宽；结晶温度越高 熔点越高，随之熔 化温度的范围就较 窄
1.4.2
高分子的结构对熔点的影响
如熔点的热力学公式 Tm H S
比 体 积 比 体 积
Tm/K 高聚物结晶熔融过程
Tm/K 小分子结晶熔融过程
高聚物的结晶和熔融都是分子链段运动的结果，都必
须在玻璃化温度以上才能发生，所以结晶态高聚物的 熔点比玻璃化温度高，这对提高塑料和合成纤维的耐 热性很有利
小分子晶体的熔融有一定的熔点，但是结晶
态高聚物的熔化有一个比较宽的温度范围， 通常人们所说的Tm,是人们规定的结晶全部熔 化时的温度，即结晶熔化温度的上限。 天然橡胶的熔化温度与结晶温度的关系
2）应力松弛 是在保持高聚物材料形变一定的情况下，应
力随时间的增加而逐渐减小的现象。 1.7.2 动态黏弹性 1）滞后现象 应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的 变化。由交变应力所引起的滞后效应称为动 态黏弹现象。 2）内耗 聚合物在一次拉伸与回缩的循环过程中能量 的收支不平衡，即每一循环变化中要消耗功， 称为力学损耗，也称内耗。
所表示的，分 子间作用力大，则熔化晗大，Tm就高；柔性大，熔 融熵 △S，Tm也就小。 如上所述，△H和△S同时影响Tm，所以判断高聚 物的Tm高低时，源自文库须把△H和△S二个因素综合起 来考虑。
▲提高△H的办法：在高分子主链或侧基上引入极性基 团等来增大分子间的作用力。 ▲降低△S的办法：在主链上引入苯环，降低柔性，增 加刚性，降低体系混乱程度来降低△S。
高聚物的黏弹性现象视应力或应变是否为时
间的函数而分为静态和动态两种： 1.7.2 静态黏弹性 静态黏弹现象是指应力或应变完全恒定，不 是时间的函数时，聚合物材料的黏弹性的表 现，有两种形式，即蠕变和应力松弛。 1）蠕变 蠕变：是在较小的恒定应力作用下，物体的 形变随时间的增加而增大，最后达到平衡的 现象。如果在一定时间后，将应力除去，形 变随时间而变化，称为蠕变回复。
关系：
Tf
T 黏流态
过渡区
高弹态
Tm
皮革态（硬而韧）
Tg
结晶态
玻璃化温度与熔点在 平均相对分子质量较 小时随平均相对分子 质量的增加而增高； 但很大时，变化较小； 过渡区也随平均相对 分子质量的增加而加 宽。
M
1.3 高聚物的玻璃化转变
高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻
璃态到高弹态的转变，对结晶态高聚物来说， 玻璃态转变是指其中非晶态部分的转变。
1.5 高聚物的高弹态
所有的线形结构高聚物，只要分子量足够大，
同时又是柔性链，就会在某一温度范围内呈 现出高弹性，所以高弹性是柔性高分子独特 的力学特征，也是高聚物区别于其他材料的 一个特征。 1.5.1 高弹性的特征 与一般固体物质相比，橡胶类物质的弹性的 最大特征如下：
①弹性形变大 ②弹性模量小
（2）其他结构因素的影响
a 共聚 规律：共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。 b 交联
分子间的交联可阻碍高分子链段运动，因而
可以提高高聚物的玻璃化温度。 c 分子量 玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增 加而增大，但当平均相对分子质量增加 到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。
d 增塑剂或稀释剂 增塑剂对Tg 的影响是相当显著的。玻璃化温
高聚物的三种物理状态和两个转变温度的确
定对聚合物的加工和应用有着重要意义。
①对橡胶而言：使用温度不能低于Tg，否则
聚合物进入玻璃态，就会因发硬、发脆而失 去弹性.
②当聚合物用作塑料时，要求保持一定的形
状和尺寸，并能承担一定负荷，则Tg应作为 使用温度的上限，温度过高将进入高弹态而 失去刚性。
线形非晶态高聚物的温度-形变曲线
形变%
A
B
C
D
E
线形非晶高聚物 的三种物理状态
Tb
Tg
T/℃
Tf
A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态 Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度
Td
玻 高 黏 璃 弹 流 态 态 态
线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比
三种物理 状态
玻璃态 Tb～Tg 高弹态 Tg～Tf
③聚合物的加工成型通常是利用它的黏流态
进行的。聚合物必须加热熔化在黏流态下制 成一定形状的制品。
1.2.2
结晶态聚合物的物理状态
结晶态高聚物的形变-温度曲线
形变% 1
2
1-相对分子质量较小 2-相对分子质量很大 Tm为结晶熔化的温度 称为熔点
Tg
Tm
Tf T/℃
结晶态高聚物的物理状态与分子量及温度的
（3）高分子运动对温度的依赖性
温度变化对于高聚物分子运动的影响非常显著。 温度升高，一方面使热运动单元能量提高； 另一方面由于升高温度使高分子体积膨胀， 分子间距离增加，运动单元活动空间增大， 使松弛过程加快，松弛时间减少。
1.2 高聚物的物理状态
1.2.1 线形非晶态高聚物的物理状态
1.3.1 高聚物的玻璃化温度Tg
●定义 高聚物分子链开始运动或冻结的温度。 ●玻璃化温度的使用价值 玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最 高温度；是作为橡胶使用的最低温度。
1.3.2
影响玻璃化温度Tg的因素
玻璃化温度是高分子的链段从冻结到开始运
动的一个转变温度，而链段运动是通过主链 的单键内旋转来实现的，因此，凡是能影响 高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。
1.7
高聚物的黏弹性
1.7.1 黏弹性的特征: 理想的弹性固体是服从虎克定律，即在形变
很小时，应力正比于应变。 理想黏性液体服从牛顿定律，即应力与应变 速率成正比。 物体的行为往往偏离以上两个规律，这种偏 离行为综合了固体弹性和液体黏性两者的特 征，故称为黏弹性。 聚合物的力学性质随时间变化的现象（黏弹 性）也称为力学松弛现象。
与低分子相比，低分子只有两种状态，即玻
璃态和黏流态，没有高弹态。所以高弹态是 高聚物特有的物理状态。
在线形非晶态高聚物的三种物理状态之间存
在着两个转变，即玻璃化转变（玻璃态向橡 胶态转变）和黏流转变（橡胶态到黏流态的 转变）。相对这两个转变有两个相应的温度， 前者为玻璃化温度Tg，或称玻璃化转变温度， 后者为黏流温度Tf,或称软化温度。
③弹性模量随温度上升而增大
④形变过程中有明显的热效应 1.5.2 高弹性与分子结构的关系 （1）高弹性与柔性 凡是有利于柔性的因素也有利于高弹性形变
（2）分子量对高弹性的影响 分子链越长，链段数越多，分子链就越柔顺。
链段热运动越容易；而且分子量越大，其分 子链间的物理缠结点越多，链与链之间就越 不易滑动，故有利于高弹性。
●1.6.2 黏流温度 ●定义 非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。 ●黏流温度的使用价值 是非晶态高聚物成型加工的最低温度。
Tf的影响因素：
（1）分子结构因素
柔性大的高分子，黏流温度低；刚性较大的
高聚物，黏流温度较高。 （2）分子量 分子量越大，黏流温度越高 （3）外力因素 增加外力，可以降低黏流温度
（3）交联与高弹性的关系 为了克服橡胶的塑性形变，提高高弹性，通
常使之交联，但是过度交联，又会限制分子 的链段运动，从而降低弹性。
1.6 高聚物的黏流态
1.6.1 高聚物黏性流动的特点： 1）高分子流动是通过链段的位移运动来完成的 2）高分子流动不符合牛顿流体的流动规律
3）高分子流动时伴有高弹性变
度较高的聚合物在加入增塑剂以后，可以使 Tg明显地降低。
（3）外界条件的影响 a 升温速度：升温速度越快，玻璃化温度
越高。
b 外力因素：当对高聚物施以外力时，有利
于链段运动，玻璃化温度降低。作用力越大， 玻璃化温度下降越多。
1.4
结晶态高聚物的熔融与熔点
1.4.1 高聚物熔融的特点
（1）化学结构的影响 a 主链结构的影响： 聚合物越柔顺，其玻璃化温度越低，高分子
链刚性大，则玻璃化温度高。
b 几何立构的影响： 分子结构规整有利于分子敛集，使分子内旋
转受到一定限制，故能提高玻璃化温度。 一般来说，高分子链带有庞大侧基时，由于 空间位阻使内旋转困难，因而玻璃化温度增 高。 侧基的对称性会使玻璃化温度降低。 c 链间的相互作用 高分子链间的相互作用降低链的活动性，分 子链间作用力越强，为达到相应的转变，链 段运动所需的热能也越大，因此玻璃化温度 就越高。
高聚物的物理性能
1.1 高聚物分子运动的特点
高分子的运动，同它复杂的结构一样，也是
极其复杂的，与小分子相比具有如下特点：
（1）高分子运动单元的多重性
①链的整体运动 ②链段运动
③链节运动
④侧链运动 ⑤晶区运动
（2）高分子运动对时间的依赖性
在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）的 作用下，高聚物从一种平衡状态通过分子运 动而过渡到另一种与外界相适应的新的平衡 态总是需要时间的，这种现象即为高聚物分 子运动对时间的依赖性。完成这一过程所需 的时间称为“松弛时间”。
The End!
运动单元
力学行为特征
应用
键长、键角 形变小，并且形变可逆， 塑料、纤维 属于普弹性能。结构类 基团 似玻璃，弹性模量大。 链段 形变大，形变可逆，弹 性模量较小。 橡胶
黏流态 Tf～Td
链段、大分 形变为不可逆，属于永 子链 久形变，无强度。流动 取决于相对分子质量大 小。
成型加工、 油漆、黏合 剂