师范大学仪器分析考试重点分子发光分析法

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光分析法
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• S0 → T1：（ 禁阻跃迁）
S0 →激发→ S１ →系间窜跃→ T1 （高 振动能层 )→振动弛豫→ T1 （ 低振动 能层）
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二、激发光谱与荧光(磷光)光谱
荧光(磷光)：光致发光 ❖任何荧（磷）光物质都具有两种特征光谱：
• 外转换 • 激发分子与溶剂或其
他分子之间产生相互 作用而转移能量的非 辐射跃迁。 • 外转换使荧光或磷光 减弱或“猝灭”。
（2）辐射能量传递过程
荧光发射
• 电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态各
振动能级（ S1→ S0）。
• 发射荧光的能量比分子吸收的能量小
波长： l 3 > l 1 > l 2 ；
转动能级 师范大学仪器分析考试重点分子发
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振动能级
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2.电子激发态的多重度
基态： 电子自旋配对
M=2s+1=1
单重态
以S0表示
激发单重态： 电子自旋配对
M=2s+1=1
单重态
以S1，S2…表示
激发三重态： 电子自旋不配对
M=2s+1=３
三重态
以T1，T2…表示
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教学要求: 1、掌握荧光、磷光的产生过程 2、掌握荧光、磷光光谱的区别 3、掌握荧光、磷光分析法的应用 4、理解荧光、磷光光谱仪的结构 5、掌握化学发光的反应类型 6、掌握化学发光分析法的应用
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参考书目：
1、仪器分析教程 北京大学化学系仪器 分析教学组 北京：北京大学出版社， 1997.
•内转换 •在相同多重态内，电子 在不同电子能级间的无 辐射跃迁。(S2→ S1, T2 → T1) •10 –1３ s
通过内转换和振动弛豫，高激发单 （或三）重态的电子跃回第一激发 单（或三）重态的最低振动能级。
• 系间窜跃 • 不同多重态，有重叠
的振动能级间的非辐 射跃迁。(S1 → T1) • 禁阻跃迁 • 10 –６s
2、仪器分析 （第2版）刘密新 罗国安 张新荣等 北京：清华大学出版社， 2002.
3、仪器分析 （第3版）朱明华 北京： 高等教育出版社，2000.
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分子发光分析法
处于基态的分子吸收能量被激发至激发态，通 过测量被激发分子回到基态所发射的光辐射进 行定量分析的方法。
激发光谱与发射光谱 ❖它们是荧（磷）光定性定量分析的基础。
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1.荧光(磷光)的激发光谱曲线
• 固定测量荧光波长(最大发射
波长)
改变激发光波长，测量荧（磷
）光的强度变化。
应用：选择最适宜的激发光波长
，用于定量分析。
lex
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差最小，荧光峰波长最长。
2
1
S1
0
2
1
S0
0
三、荧光的产生与分子结构的关系
荧光分析 磷光分析 化学发光分析
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第一节 荧光分析法原理
一、荧光产生的机理 光致发光
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1. 分子能级与跃迁
2. 分子能级: 电子能级、振动能级、转动能级 3. 分子轨道：成键轨道、反键轨道 4. 基态→激发态
B
电子能级
荧光
磷光
振动 弛豫
内转换
系间 窜跃
外转换
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内转换
振动弛豫 内转换
S2
系间窜跃
S1
能
T1 T2
量
吸 收
发
射
外转换
荧
光
发 射 磷 振动弛豫 光
S0
l4
l2
l1
l3
（1）非辐射能量传递过程
•振动弛豫 •同一电子能级内, 由高 振动能级跃迁至低振动 能级，以热的形式释放 能量。 •10 -12 s。
激发光谱曲线与吸收曲线
形状相同 性质不同：
激发光谱曲线：荧光强度与波长的关系曲线， 吸收曲线：吸光度与波长的关系曲线。
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2.发射光谱 荧光光谱(或磷光光谱)
•固定激发光波长(最大激发波长) 测定不同波长处的荧光强度
应用: 定性分析
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吸收光谱
荧光光谱
200 250 300 350 400 450 500 nm
蒽的激发光谱和荧光光谱
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荧光光谱：基态各振动能层分布 吸收光谱：第一激发态各振动能层分布
例：基态零振动能级与第一激发态的第
二振动能级之间的能量差最大，吸收峰
波长最短，相反,第一激发态的零振动 能级与基态的第二振动能级之间的能量
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荧光光谱 激发光谱
磷光光谱
200 260 320 380 440 500 560 620 室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱
3.荧光光谱的特性
a .Stokes位移 • 荧光波长>激发光波长 (无辐射跃迁) b.荧光光谱的形状与激发光波长无关 • 分子吸收能量跃迁到不同激发态产生不同吸收带 (l 2 ,l 1) • 第一激发单重态的最低振动能级跃迁回基态产生 荧光(l 3 )。 c. 镜像规则 • 通常荧光光谱与吸收光谱成镜像对称关系。
分子发光分析法
molecular luminescence analysis
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教学内容： 1、荧光分析法原理 2、荧光分析仪器 3、荧光分析法及其应用 4、磷光分析法 5、化学发光分析法
重点：荧光、磷光的产生 难点：荧光、磷光的产生
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激发单重态与激发三重态
电子自旋
激发单重态 自旋配对↑↓
激发三重态 自旋平行↑↑
平均寿命
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
10-8-10-6 s
10-4-10 s
基态到激发态跃迁 允许的跃迁
禁阻的跃迁
能量
高
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低
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3.分子的去活化过程
激发态→基态的能量传递途径
传递途径
辐射跃迁
无辐射跃迁
• 10-7～10 -9 s ；
• 光照停止，荧光发射停止。
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磷光发射
• 电子由第一激发三重态最低振动能级→基态各振动能
级（ T1 → S0跃迁）；
• 发射磷光的能量比分子吸收的能量小
波长： l 4 > l 1 > l 2 ；
• 禁阻跃迁； • 10-4～10 s ； • 光照停止后，可持续一段时间。