伏安和极谱分析法

电极上的电压，并记录电流的
变化——绘制i-U曲线。如左
图所示。例如：当以100-200 mV/min的速度对盛0.5mol/L CdCl2溶液施加电压时，记录 电压U对电流i的变化曲线。
-：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电
解池——残余电流ir
②-③：继续施加电压，达到Cd2+的分解电压后，滴汞表面的Cd2+便开始还 原，随即形成Cd(Hg),产生电解电流
因此只要测量波高就可求出C 1）、平行线法 通过极谱法的残余电流 部分和极限电流部分作两条 平行线，两线间的垂直距离h， 即为波高：

2）、三切线法 通过残余电流、极限电流和扩 散电流部分分别作三条切线：相交 于O和P点，过O点与P点作二条与横 坐标平行的平行线，两线间的垂直 距离为波高：此法方便，适用于不 同的波形，故应用广泛。
④-⑤：外加电压继续增加，C0趋近于0， (C-C0)趋近于C时，这时电流不再增加，达 到一个极限值──极限电流il，极谱波出现 一个平台，极限电流与残余电流之差称为 极限扩散电流id，也叫波高。 即： id =il-ir （极谱定量分析的基础） 并知： id = KC E1/2: 半波电位:扩散电流为极限扩散电流一 半时对应的电位 (极谱定性的依据).
伏安和极谱分析法
直流极谱法概述及极谱图
极谱定量分析基础 实验技术
新的极谱和伏安分析法
应用
一、什么是伏安和极谱分析法
伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流― 电位（电势）或电流―时间曲线来进行分析的方法。是电分析化 学的一个重要分支。 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小 面积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。
在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作 电极： ――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或 固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等； ――极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞 电极。
1、基本装置和电路
专门为极谱法而设计的极谱仪有各式各样的，但基本装置和电路如图 所示。 装置可分为三个部分： 1、外加电压线路：包括直流电源B、可变 电阻R、滑线电阻D-E、及伏特计V、可连 续地改变施加于电解池的电压，一般从 0～2V。 2、记录电流：包括检流计G(用以测量通 过电解池C的电流)。 3、电解池：工作电极（阴极）滴汞电极 （DME）、参比电极（阳极）饱和甘汞电 极（SCE）以及被测溶液。
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但实际上，记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。
平均电流为
id 607nD m c
id :平均极限扩散电流(μA); n :电极反应中的的电子转移数; D :被测物质在溶液中扩散系数 (cm2/s); m :滴汞流量(mg/s); t: 滴汞周期(s); c: 被测物质的浓度(mmoL/L). 即扩散电流方程，亦称尤考维奇方程式。 适用范围：只要电流受扩散控制的，无论是水溶液、非水溶液或熔 盐介质，温度在-30℃-200℃，均适用
取两份试液 （1）未知试液 （2）未知+标准
体积 V V+Vs
浓度 Cx
VC x Vs Cs V Vs
波高 h H
相同条件下有： h kCx H k( Cx
注：
VC x Vs Cs ) V Vs Vs Cs h (V Vs ) H Vh
（1）当试液体积为10mL时，加入标准溶液以0.5～1.0mL为 宜， 使加入后波高增加0.5～1倍； （2）由于加入标准溶液前后试液的组成基本保持一致，消 除了底液不同所引起的误差，所以方法的准确度较高；
在滴汞电极上,
单一汞滴上的扩散电流it 随时间t增加而增加。
i t 708nD m t c
此公式称为瞬时扩散电流公式 it :扩散电流(μA); n :电极反应中的的电子转移数; D :被测物质在溶液中扩散系数(cm2/s); m :汞滴流速（汞滴流量）(mg/s); t: 时间(s); c: 被测物质的浓度(mmoL/L).
变化较小，可将其作为面积
恒定的电极），在滴汞电极
上加上线性扫描电压，幅度
一般为0.5V，并ห้องสมุดไป่ตู้示波器观
察最后2s时间内的电流-电
压曲线。
扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电 压和电流变化曲线如图所示：
ip 峰电流； Ep 峰电位。 ip c 定量依据
（1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间 被还原，产生较大的电流，图中b-c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c-d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中d-e段；
2 ）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于
200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；
3 ）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为 10 -5 M 的物质
（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减 小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；
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影响极限扩散电流的主要因素： (1)滴汞电极毛细管特性的影响．汞的流速m和汞滴滴下的时间t,是毛细管
的特征，会影响扩散电流，m2/3t1/6被称为毛细管常，它们均与汞柱高度有
关，id∝h1/2，一般来说，汞柱高度每增加1cm，扩散电流大约增加2%．因 此实验中应保持汞柱的高度不变．
液。
3. 极谱极大现象

产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩 散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直 接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细 管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力—
搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。

消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质
如明胶、PVA等。
4. 氧波
产生：两个氧极谱波 第一个波 O2＋2H＋＋2e＝H2O2 (酸性) -0.2V (半波电位) (O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-)(中性或碱性) 第二个波 H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O -0.8V (半波电位) (H2O2 + 2e == 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0-1.2V)，如 图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。 消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除 去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e) 分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。
滴汞阴极：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg) 甘汞阳极：2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e
③-④：滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还 原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的 Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓 度C0低于溶液本体浓度C，即 C0C，产生所谓 “浓差极化”，电解电流i与离子扩散速率成正 比，而扩散速率又与浓度差（C-C0）成正比， 与扩散层厚度使 成反比， 即 i = K（C-C0）/ C:溶液的浓度; C0电极表面的浓度; :扩 散层厚度
阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞
滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外
加电压变化，即
由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR项可忽略；参比
电极电位 E w 恒定，故滴汞电极电位 E c 完全随外加电压 U 外 变化而变化。
3、极谱曲线—极谱图
通过连续改变加在工作和参比
（3）标准加入法只适用于波高与浓度成正比关系的情况。
经典直流极局限性：
1922年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入积累了
丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许
多不足之处：
1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且
施加的电压速度缓慢，约 200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴 汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见， 经典极谱法既费汞又费时间；
4、极谱分析的特点：

滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流
的重现和前后电解不相互影响

汞电极对氢的过电位比较大


能生成汞齐
滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过 +0.4V。即该 方法不适于阴离子的测定

汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
二、扩散电流方程—极谱定量分析基础
峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。 也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流符合兰德尔斯-休维奇方程式:
ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c
测定的灵敏度和检出限。
措施：ir
应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。
2.
迁移电流
产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表
面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为
由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法
消除。
消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲
4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加
时，会造成半波电位位移以及波形变差。
因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:
e
W
w
U外