聚阴离子型正极材料磷酸钛锂的研究进展_张学广
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［1 － 4 ］
。这类电池 一 般 是 以 水 溶 液 做 为 电 解 质， 以
锂离子混合物做为 电极材料 来 组 成 的， 通 过 锂离子 的嵌出来实现充放 电的 过 程， 锂离子电池 主要 由 正 负极材料和电解液组成的， 有很多具有平坦 极材料、 充 放 电 曲 线 的 化 合 物 可 以 作 为 负 极 材 料， 比如
1203 收稿日期: 2010)， 作者简介: 张学广( 1986男， 山东省临沂市人， 山东轻工业学院材料科学与工程学院在读硕士研究生， 研究方向: 材料学．
第1 期
张学广， 等: 聚阴离子型正极材料磷酸钛锂的研究进展
29
好和环保等特 点。 对 于 聚 阴 离子 型化 合 物， 相对报 道较多的 LiCoO2 和 LiFePO4 ， 对 于 LiTi2 ( PO4 ) 3 的 报 道则不多， 本文以 下 主要 介 绍 聚 阴 离子 型化 合 物 磷 酸钛锂的制备方法、 改性研究等。 LiTi2 ( PO4 ) 3 属 于 NASICON 型 快 离 子 导 体 材 其结构 中 存 在 着 最 适 合 Li 迁 移 的 晶 格 尺 寸。 料， NASICON 结 构 是 带 负 电 的 三 维 骨 架， 结构式为 Ti2 P3 O12 是由 PO4 四 面 体 和 TiO6 八 面 体 通 过 顶 角 连 接构成， 每个 PO4 四面体与 4 个 TiO6 八面体 相 连 接， Li 在晶 每个 TiO6 八面体与 6 个 PO4 四面体相连接， 体结构的 三 维 通 道 中 迁移
［14 ］ 3
， LiTi2 PO4 ) 3 存 在 两 种
+ M1 被 完 全 填 充， 不同的 Li 位置( M1 和 M2 ) ， 而 M2
Li + 能在［ Ti2 ( PO4 ) 3］－ 骨 都是空位。在一定的温度下， 架中两种不同系列 的 晶 格 节 点 间 的 狭 缝 中 运 动， 因 LiTi2 ( PO4 ) 3 具有 较 高 的电导 率。 近 年 也 已 有 许 此， 多研究小组
。 溶胶凝胶—微波加热法
2． 2
这种方法是把溶胶凝胶法和微波加热法结合起
［12 ］ 来的一种合成纯相 LiTi2 ( PO4 ) 3 的 方 法。 郭 晓 伟
等人用 这 种 方 法 成 功 制 备 出 了 LiTi2 ( PO4 ) 3 纯 相。 实验过程是首先 将 LiNO3 溶于 无水 乙 醇 ( C2 H6 O ) ， 加入 H3 PO4 搅拌均匀， 然后滴加到 Ti ( OC4 H9 ) 4 和 乙 酰丙酮( C5 H8 O2 ) 的 C2 H6 O 溶 液中， 充 分 搅拌 后， 静
只处于合成与性能 探 索 的 初 步 阶 段， 尚 不成 熟。 而 LiTi2 ( PO4 ) 3 应用在 电 化 学 方面 的 某 些 性能 还需 要 改善， 比如导电性能， 离子扩散速率等。所以如何能 进一步提高其离子的传导率以及扩散速率是今后研 究的趋势。 3． 1 Li + 传导率的提高 目前国内外很多研究者在改变电子传导率方面 做了很大的工作， 比 较 常 见 的 是 用 碳包 覆 和金 属 离 碳 具 有 优 良 的导电 性能和 较低 的 子掺杂两个方面， 质量密度， 加入少量的碳， 一方面可以降低材料的粒 径尺度， 另一方面 可 以 改 善 材料的导电 性能
1
聚阴离子型正极材料
具 有 水 溶 液 电 解 质 的锂离子电池 有 很 多 优 势，
等等
［1 ， 2， 4， 6 ， ］
。现在应用 最为 广 泛 的 就 是 石墨 材料，
通过对石墨材料的改性负极材料的性能已经突破了 其理论性能。与负 极材料 相比， 正极材料 则 是 发 展 的比较缓慢， 以前 应用 较 为 广 泛 的 一 些 金 属 氧 化 物 由于其成本过高也 制 约 着 正极材料的 发 展， 寻找一 种性能好的正极材料显得比较比较重要。 传统的锂离子电池的正极材料主要有无机金属 化合物材料， 有机分子材料和聚合物材料三大类， 近 年来聚阴离子型化合物由于其自身良好的性能而得 到重视， 比如具有较高比容量、 价格低廉、 安全性能 比如说， 低的成本， 易实现， 内在安全和环保等， 由于 具有这些优点， 使 得 锂离子电池 引 起 了 很 多 人 的 兴 趣
［11 ］ 3
时所用的一种方 法， 而 这 种微 生 物 模 板 法 近 几 年 来 等曾用酵母 模 板 制 备 的 未经 煅 烧的磷酸钛粉体为前驱体， 将 约 20 g 的磷酸 钛 粉 体 300 ħ 预热处 与 0． 5 g 碳酸锂粉体混合研磨充分后， 将剩余粉 理 3 h。留下一部分预热处理的粉体之后， 体 分为两组并分别在 400 ħ 和 600 ħ 下煅烧 8 h， 得 到磷酸钛锂纳米粉体。 通 过 空 白 样 品 的对 比， 可 以 看 出 这 种使 用 微 生 物模板的合成方法明显要比没用模板合成的结晶效 果好， 分散效果比 较 好， 实验过 程 也 比 较 简 单， 因此 这是一种比较好的制备方法。
30
山
东
轻
工
业
学
院
学
报
第 25 卷
传统烧结的方法提 高 了 两 个 数量 级， 但是 其 传 导 率
3
LiTi2 ( PO4 ) 3 的改性研究
LiTi2 ( PO4 ) 3 类 型 的材料 相对于 LiFePO4 来说，
还是相对比较低。 以上的几种方法， 不管是用碳包覆， 加入金属粒
+ 子， 三价离子 替 换， 增加 Li 的 浓 度， 或者改变粒子
( School of Material Science and Engineering， Shandong Polytechnic University， Jinan 250353 ， China)
Abstract: As lithium ion battery receives more and more people ＇s attention， to find a suitable anode material becomes a major concern． Polyanionic compounds of anode material have received considerable attention， and LiTi2 ( PO4 ) 3 ， as a new polyanionic compounds of anode material， causes interests of many researchers． In this paper， reports of the synthesis and the modification of polyanionic compounds of LiTi2 ( PO4 ) 3 as anode material are summarized． And some main problems in the future research are put forward． Key words: polyanionic compounds as anode material; LiTi2 ( PO4 ) 3 ; research and development LiMn2 O4 ， LiCoO2 ， LiCo0． 19 Ni0． 8 O2 ， LiNi1 /3 Mn1 /3 Co1 /3 O2
第 25 卷 2011 年
第1 期 2月
山 东 轻 工 业 学 院 学 报 JOURNAL OF SHANDONG POLYTECHNIC UNIVERSITY
Vol． 25 Feb．
No． 1 2011
4280 ( 2011 ) 01002803 文章编号: 1004-
聚 阴离子 型 正极材 料 磷酸 钛 锂 的 研究进展
张学广， 张旭东， 何文， 姜倩， 姜久昌， 杜晓永， 李刚
( 山东轻工业学院 材料科学与工程学院， 山东 济南 250353 ) 摘要: 随着锂离子电池受到越来越多的人的重视， 找 到 合 适 的正极材料 成 为 主要 问题。 聚 阴 离子 型 正极材料 由 于 LiTi2 ( PO4 ) 3 作 为 一 种 新型 的聚 阴 离子 型 正极材料 也 引 起 了 人 们 研究的 兴 趣， 其出色的特 性 得 到 人 们 的 注 意， 本文 综述了聚阴离子型正极材料 LiTi2 ( PO4 ) 3 的一些制备方法和改性研究， 并提出了今后研究的一些主要问题。 关键词: 聚阴离子型正极材料; 磷酸钛锂; 研究进展 中图分类号: TB34 文献标识码: A
Research and development of polyanionic compounds of LiTi2 ( PO4 ) 3 as anode material
ZHANG Xueguang， ZHANG Xudong， HE Wen， JIANG Qian， JIANG Jiuchang， DU Xiaoyong， LI Gang
［7 ］ + +
置 片刻， 即有均匀的凝胶析出。将湿凝胶于 60 ħ 干 研磨， 得 到干 凝 胶粉。 将干 凝 胶粉 放 入 微 波 燥 6h， 实验炉中， 以石墨 为 介 质， 设定 一 定 的功 率， 进行微 波处理后， 就可以得到最终的产物。 溶胶 － 凝胶法的优点是制得的前躯体溶液化学 均匀性比较好( 可达分子 水平 ) ， 反 应 所 需 温 度比 较 低， 粉体的烧结性能 好， 反 应过 程 易 于 控 制， 设备要 求简单。缺点就是干燥收缩大， 反应周期比较长， 很 难实现工业化生产。 微波加热法是近年来发展的一种制备材料的新 方法 ， 最先用于 陶瓷 材料的 烧 结。 与 传 统 的 加 热 方 法相比， 微波加热具 有 加 热 速 度 快、 加 热 均 匀、 无温 度梯度、 无滞后效应等特点， 而且微波对化学反应还 具有催化作用， 能改变化学反应的途径， 降低反应温 度， 因此， 微波Βιβλιοθήκη Baidu热法是一种比较好的制备方法。 2． 3 水热法 水 热 法 是 以 可 溶 性钛 的 化 合 物， 锂盐 和 磷酸 为 由于氧气 原料在水热条件下直接合成 LiTi2 ( PO4 ) 3 ， 在 水 热 体 系 中 的 溶 解 度 很 小，水 热 体 系 为 LiTi2 ( PO4 ) 3 的 合 成 提 供 了 一 个 很 好 的 惰 性 环 境。 YUE YONG 等人［13］用二氧化钛、 磷酸和氢氧化 锂 做 为 起 始 原 料， 按照一定的配比放入高压釜内在 250 ħ 反应 5 7 天， 然后经过 洗 涤干燥 处理 后得 到 磷酸 钛 锂 粉 末， 经 XRD 测 试 确 定 所 制 备 材料 为 纯 相。这种方法实验过 程 比 较 简 单， 反 应 时间 相 对 较 短， 产物的晶型和粒径易于控制， 但是反应需要高温 高压的设备， 也不易实现工业化生产。 2． 4 微生物合成法 这种实验方 法 是 我 们 实验 室 制 备 LiTi2 ( PO4 ) 也不少见， 卜凡晴
［8 ， 9 ］
报道了 LiTi2 ( PO4 ) 3 在电化学应用方
面具有良好性能。
2
2． 1
LiTi2 ( PO4 ) 3 的制备方法
高温固相焙烧法 高温固相焙烧法是用锂盐、 磷盐、 钛的氧化物为
按照一定的 化 学 比 例 研 磨 混 合 均 匀 后 在 惰 性 原料， Ar ) 的 保护 下 高 温 焙烧 反 应 制 得 LiTi2 气 体 ( 如 N2 ， ( PO4 ) 3 ， Christopher M． Burba 等 人［10］ 将 LiCO3 ， TiO2 ， ( NH4 ) 2 HPO4 按 照 化 学 计 量 配 比， 球磨混合均 匀， 缓 慢 加 热 到 1000 ħ ， 然后在这个温度下退火 48h， 经过 XRD 表征后证明制备出 纯 相 LiTi2 ( PO4 ) 粉末。 这 种 方 法 的 优 点 是 工 艺 过 程 比 较 简 单， 能实现 大批量生产， 从而实现工业化， 但是缺点是生成产物 粒径不易控制， 分 布 不 均 匀， 形 貌 不规 则， 并 且 在合 成过 程 中 还 需 要 较 高 的 温 度 以 及 惰 性 气 体 的 保 护
。这类电池 一 般 是 以 水 溶 液 做 为 电 解 质， 以
锂离子混合物做为 电极材料 来 组 成 的， 通 过 锂离子 的嵌出来实现充放 电的 过 程， 锂离子电池 主要 由 正 负极材料和电解液组成的， 有很多具有平坦 极材料、 充 放 电 曲 线 的 化 合 物 可 以 作 为 负 极 材 料， 比如
1203 收稿日期: 2010)， 作者简介: 张学广( 1986男， 山东省临沂市人， 山东轻工业学院材料科学与工程学院在读硕士研究生， 研究方向: 材料学．
第1 期
张学广， 等: 聚阴离子型正极材料磷酸钛锂的研究进展
29
好和环保等特 点。 对 于 聚 阴 离子 型化 合 物， 相对报 道较多的 LiCoO2 和 LiFePO4 ， 对 于 LiTi2 ( PO4 ) 3 的 报 道则不多， 本文以 下 主要 介 绍 聚 阴 离子 型化 合 物 磷 酸钛锂的制备方法、 改性研究等。 LiTi2 ( PO4 ) 3 属 于 NASICON 型 快 离 子 导 体 材 其结构 中 存 在 着 最 适 合 Li 迁 移 的 晶 格 尺 寸。 料， NASICON 结 构 是 带 负 电 的 三 维 骨 架， 结构式为 Ti2 P3 O12 是由 PO4 四 面 体 和 TiO6 八 面 体 通 过 顶 角 连 接构成， 每个 PO4 四面体与 4 个 TiO6 八面体 相 连 接， Li 在晶 每个 TiO6 八面体与 6 个 PO4 四面体相连接， 体结构的 三 维 通 道 中 迁移
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， LiTi2 PO4 ) 3 存 在 两 种
+ M1 被 完 全 填 充， 不同的 Li 位置( M1 和 M2 ) ， 而 M2
Li + 能在［ Ti2 ( PO4 ) 3］－ 骨 都是空位。在一定的温度下， 架中两种不同系列 的 晶 格 节 点 间 的 狭 缝 中 运 动， 因 LiTi2 ( PO4 ) 3 具有 较 高 的电导 率。 近 年 也 已 有 许 此， 多研究小组
。 溶胶凝胶—微波加热法
2． 2
这种方法是把溶胶凝胶法和微波加热法结合起
［12 ］ 来的一种合成纯相 LiTi2 ( PO4 ) 3 的 方 法。 郭 晓 伟
等人用 这 种 方 法 成 功 制 备 出 了 LiTi2 ( PO4 ) 3 纯 相。 实验过程是首先 将 LiNO3 溶于 无水 乙 醇 ( C2 H6 O ) ， 加入 H3 PO4 搅拌均匀， 然后滴加到 Ti ( OC4 H9 ) 4 和 乙 酰丙酮( C5 H8 O2 ) 的 C2 H6 O 溶 液中， 充 分 搅拌 后， 静
只处于合成与性能 探 索 的 初 步 阶 段， 尚 不成 熟。 而 LiTi2 ( PO4 ) 3 应用在 电 化 学 方面 的 某 些 性能 还需 要 改善， 比如导电性能， 离子扩散速率等。所以如何能 进一步提高其离子的传导率以及扩散速率是今后研 究的趋势。 3． 1 Li + 传导率的提高 目前国内外很多研究者在改变电子传导率方面 做了很大的工作， 比 较 常 见 的 是 用 碳包 覆 和金 属 离 碳 具 有 优 良 的导电 性能和 较低 的 子掺杂两个方面， 质量密度， 加入少量的碳， 一方面可以降低材料的粒 径尺度， 另一方面 可 以 改 善 材料的导电 性能
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聚阴离子型正极材料
具 有 水 溶 液 电 解 质 的锂离子电池 有 很 多 优 势，
等等
［1 ， 2， 4， 6 ， ］
。现在应用 最为 广 泛 的 就 是 石墨 材料，
通过对石墨材料的改性负极材料的性能已经突破了 其理论性能。与负 极材料 相比， 正极材料 则 是 发 展 的比较缓慢， 以前 应用 较 为 广 泛 的 一 些 金 属 氧 化 物 由于其成本过高也 制 约 着 正极材料的 发 展， 寻找一 种性能好的正极材料显得比较比较重要。 传统的锂离子电池的正极材料主要有无机金属 化合物材料， 有机分子材料和聚合物材料三大类， 近 年来聚阴离子型化合物由于其自身良好的性能而得 到重视， 比如具有较高比容量、 价格低廉、 安全性能 比如说， 低的成本， 易实现， 内在安全和环保等， 由于 具有这些优点， 使 得 锂离子电池 引 起 了 很 多 人 的 兴 趣
［11 ］ 3
时所用的一种方 法， 而 这 种微 生 物 模 板 法 近 几 年 来 等曾用酵母 模 板 制 备 的 未经 煅 烧的磷酸钛粉体为前驱体， 将 约 20 g 的磷酸 钛 粉 体 300 ħ 预热处 与 0． 5 g 碳酸锂粉体混合研磨充分后， 将剩余粉 理 3 h。留下一部分预热处理的粉体之后， 体 分为两组并分别在 400 ħ 和 600 ħ 下煅烧 8 h， 得 到磷酸钛锂纳米粉体。 通 过 空 白 样 品 的对 比， 可 以 看 出 这 种使 用 微 生 物模板的合成方法明显要比没用模板合成的结晶效 果好， 分散效果比 较 好， 实验过 程 也 比 较 简 单， 因此 这是一种比较好的制备方法。
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山
东
轻
工
业
学
院
学
报
第 25 卷
传统烧结的方法提 高 了 两 个 数量 级， 但是 其 传 导 率
3
LiTi2 ( PO4 ) 3 的改性研究
LiTi2 ( PO4 ) 3 类 型 的材料 相对于 LiFePO4 来说，
还是相对比较低。 以上的几种方法， 不管是用碳包覆， 加入金属粒
+ 子， 三价离子 替 换， 增加 Li 的 浓 度， 或者改变粒子
( School of Material Science and Engineering， Shandong Polytechnic University， Jinan 250353 ， China)
Abstract: As lithium ion battery receives more and more people ＇s attention， to find a suitable anode material becomes a major concern． Polyanionic compounds of anode material have received considerable attention， and LiTi2 ( PO4 ) 3 ， as a new polyanionic compounds of anode material， causes interests of many researchers． In this paper， reports of the synthesis and the modification of polyanionic compounds of LiTi2 ( PO4 ) 3 as anode material are summarized． And some main problems in the future research are put forward． Key words: polyanionic compounds as anode material; LiTi2 ( PO4 ) 3 ; research and development LiMn2 O4 ， LiCoO2 ， LiCo0． 19 Ni0． 8 O2 ， LiNi1 /3 Mn1 /3 Co1 /3 O2
第 25 卷 2011 年
第1 期 2月
山 东 轻 工 业 学 院 学 报 JOURNAL OF SHANDONG POLYTECHNIC UNIVERSITY
Vol． 25 Feb．
No． 1 2011
4280 ( 2011 ) 01002803 文章编号: 1004-
聚 阴离子 型 正极材 料 磷酸 钛 锂 的 研究进展
张学广， 张旭东， 何文， 姜倩， 姜久昌， 杜晓永， 李刚
( 山东轻工业学院 材料科学与工程学院， 山东 济南 250353 ) 摘要: 随着锂离子电池受到越来越多的人的重视， 找 到 合 适 的正极材料 成 为 主要 问题。 聚 阴 离子 型 正极材料 由 于 LiTi2 ( PO4 ) 3 作 为 一 种 新型 的聚 阴 离子 型 正极材料 也 引 起 了 人 们 研究的 兴 趣， 其出色的特 性 得 到 人 们 的 注 意， 本文 综述了聚阴离子型正极材料 LiTi2 ( PO4 ) 3 的一些制备方法和改性研究， 并提出了今后研究的一些主要问题。 关键词: 聚阴离子型正极材料; 磷酸钛锂; 研究进展 中图分类号: TB34 文献标识码: A
Research and development of polyanionic compounds of LiTi2 ( PO4 ) 3 as anode material
ZHANG Xueguang， ZHANG Xudong， HE Wen， JIANG Qian， JIANG Jiuchang， DU Xiaoyong， LI Gang
［7 ］ + +
置 片刻， 即有均匀的凝胶析出。将湿凝胶于 60 ħ 干 研磨， 得 到干 凝 胶粉。 将干 凝 胶粉 放 入 微 波 燥 6h， 实验炉中， 以石墨 为 介 质， 设定 一 定 的功 率， 进行微 波处理后， 就可以得到最终的产物。 溶胶 － 凝胶法的优点是制得的前躯体溶液化学 均匀性比较好( 可达分子 水平 ) ， 反 应 所 需 温 度比 较 低， 粉体的烧结性能 好， 反 应过 程 易 于 控 制， 设备要 求简单。缺点就是干燥收缩大， 反应周期比较长， 很 难实现工业化生产。 微波加热法是近年来发展的一种制备材料的新 方法 ， 最先用于 陶瓷 材料的 烧 结。 与 传 统 的 加 热 方 法相比， 微波加热具 有 加 热 速 度 快、 加 热 均 匀、 无温 度梯度、 无滞后效应等特点， 而且微波对化学反应还 具有催化作用， 能改变化学反应的途径， 降低反应温 度， 因此， 微波Βιβλιοθήκη Baidu热法是一种比较好的制备方法。 2． 3 水热法 水 热 法 是 以 可 溶 性钛 的 化 合 物， 锂盐 和 磷酸 为 由于氧气 原料在水热条件下直接合成 LiTi2 ( PO4 ) 3 ， 在 水 热 体 系 中 的 溶 解 度 很 小，水 热 体 系 为 LiTi2 ( PO4 ) 3 的 合 成 提 供 了 一 个 很 好 的 惰 性 环 境。 YUE YONG 等人［13］用二氧化钛、 磷酸和氢氧化 锂 做 为 起 始 原 料， 按照一定的配比放入高压釜内在 250 ħ 反应 5 7 天， 然后经过 洗 涤干燥 处理 后得 到 磷酸 钛 锂 粉 末， 经 XRD 测 试 确 定 所 制 备 材料 为 纯 相。这种方法实验过 程 比 较 简 单， 反 应 时间 相 对 较 短， 产物的晶型和粒径易于控制， 但是反应需要高温 高压的设备， 也不易实现工业化生产。 2． 4 微生物合成法 这种实验方 法 是 我 们 实验 室 制 备 LiTi2 ( PO4 ) 也不少见， 卜凡晴
［8 ， 9 ］
报道了 LiTi2 ( PO4 ) 3 在电化学应用方
面具有良好性能。
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LiTi2 ( PO4 ) 3 的制备方法
高温固相焙烧法 高温固相焙烧法是用锂盐、 磷盐、 钛的氧化物为
按照一定的 化 学 比 例 研 磨 混 合 均 匀 后 在 惰 性 原料， Ar ) 的 保护 下 高 温 焙烧 反 应 制 得 LiTi2 气 体 ( 如 N2 ， ( PO4 ) 3 ， Christopher M． Burba 等 人［10］ 将 LiCO3 ， TiO2 ， ( NH4 ) 2 HPO4 按 照 化 学 计 量 配 比， 球磨混合均 匀， 缓 慢 加 热 到 1000 ħ ， 然后在这个温度下退火 48h， 经过 XRD 表征后证明制备出 纯 相 LiTi2 ( PO4 ) 粉末。 这 种 方 法 的 优 点 是 工 艺 过 程 比 较 简 单， 能实现 大批量生产， 从而实现工业化， 但是缺点是生成产物 粒径不易控制， 分 布 不 均 匀， 形 貌 不规 则， 并 且 在合 成过 程 中 还 需 要 较 高 的 温 度 以 及 惰 性 气 体 的 保 护