《化学热力学》物化第二章.ppt
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物理化学热力学ppt
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2021/7/25
• 例题1:在25℃时，2mol H2的体积为15dm3，此气体(1)在定 温条件下反抗外压为105Pa时膨胀到体积为50dm3；(2)在定
温下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。
•解： (1)此过程的p外恒定为105Pa而始终不变，所以是一恒外
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物理化学课件-第2章 热力学第二定律
T2 T1 R T2
2.卡诺热机的效率只与热源温度有关，而与工作 介质无关。
证明卡诺定理1：
卡诺定理
熵
熵变计算 自由能 热力学关系
G计算
习题课
11
反证法 假定I > R 则W’ > W T2 使卡诺热机R逆转，并与 Q2 热机I联合运行 即可实现从单一热源吸 W ' I 热而连续不断做功的第 Q1 ' 二类永动机，但这是不 可能的。所以I < R T
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
21
一、简单状态变化
1. 任何物质 p、V、T变化 dU = Q + W = Qr + Wr （设计可逆过程） = Qr –pdV （只做体积功） Qr = dU + pdV = dH- Vdp dS = Qr /T = dU/T +(p/T)dV = dH/T-(V/T)dp ( )V dS =(dU)V/T= nCV,mdT/T ( )p dS =(dH)p/T= nCp,mdT/T
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
三、热传导过程
20
求算S的依据：
1.熵是系统的状态性质， S只取决于始终态，
而与变化途径无关；
2.无论是否是可逆过程，在数值上
dS =Qr/T； (Qr=TdS)
因此需设计可逆过程，求Qr
3.熵是容量性质，具有加和性。
S=SA +SB
根据卡诺定理，I R
Q1 Q2 + 0 T1 T2
V
Qi 则 S A B T
或 dS
Qi
T
卡诺定理
《化学热力学》物化第二章
入锅炉。
如果只从单一
T2
热源吸热，注
意看是否引起
其它变化。
体积？！
T1
卡诺热机：理想热机
卡诺热机工作介质为理想气体，在T1, T2两 热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成 的循环过程——卡诺循环。
p A(p1,V1) T2 B(p2,V2)
AB：定温可逆膨胀，吸热Q2; BC：绝热可逆膨胀;
CD：定温可逆压缩，放热Q1;
1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即 从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是 失败教训的总结。
2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其 它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。
例如理想气体定温膨胀U=0, Q=-W，就是从环境中吸热全部变 为功，但体积变大了，压力变小了。
自发 平 衡
在绝热过程或孤立系统中熵永不减少。
对于孤立系统任何自发过程都是由非平衡趋向平衡 态，到了平衡态时熵函数达到最大值。因此自发的不 可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则, 所以过程中熵的差值也可以表征接近平衡态的程度。
ΔS孤 =ΔS系 + ΔS环 ≥0
式中ΔS系为原来系统的熵变，ΔS环为与系统密切相 关的环境的熵变。
两者区别与联系
卡诺循环：热量
热机
功
利用热源的一部分热做功
逆卡诺循环：
热量转移
致冷机
功
利用做功把热量从低温物质转移到高温物质
例题1 试比较下列两个热机的最大效率：
(1) 以水蒸气为工作物，工作于130℃及40℃两 热源之间；
(2) 以汞蒸气为工作物．工作于380℃及50℃两 热源之间。
解
1
T2 T1 T2
如果只从单一
T2
热源吸热，注
意看是否引起
其它变化。
体积？！
T1
卡诺热机：理想热机
卡诺热机工作介质为理想气体，在T1, T2两 热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成 的循环过程——卡诺循环。
p A(p1,V1) T2 B(p2,V2)
AB：定温可逆膨胀，吸热Q2; BC：绝热可逆膨胀;
CD：定温可逆压缩，放热Q1;
1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即 从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是 失败教训的总结。
2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其 它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。
例如理想气体定温膨胀U=0, Q=-W，就是从环境中吸热全部变 为功，但体积变大了，压力变小了。
自发 平 衡
在绝热过程或孤立系统中熵永不减少。
对于孤立系统任何自发过程都是由非平衡趋向平衡 态，到了平衡态时熵函数达到最大值。因此自发的不 可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则, 所以过程中熵的差值也可以表征接近平衡态的程度。
ΔS孤 =ΔS系 + ΔS环 ≥0
式中ΔS系为原来系统的熵变，ΔS环为与系统密切相 关的环境的熵变。
两者区别与联系
卡诺循环：热量
热机
功
利用热源的一部分热做功
逆卡诺循环：
热量转移
致冷机
功
利用做功把热量从低温物质转移到高温物质
例题1 试比较下列两个热机的最大效率：
(1) 以水蒸气为工作物，工作于130℃及40℃两 热源之间；
(2) 以汞蒸气为工作物．工作于380℃及50℃两 热源之间。
解
1
T2 T1 T2
物理化学热力学第二定律课件
§2.4 熵的概念
1. 可逆过程的热温商和熵函数的引出
Q2 Q1 T2 T1 -W Q2 Q2 T2
Q1 T1 1 1 Q2 T2
或：
Q1 Q2 T1 T2
Q1 Q2 0 T1 T2
即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
§2.4 熵的概念
(1)任意可逆循环的热温商
mix S R nB ln xB
B
§2.5 熵变的计算
例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀
Wmax nR ln V2 Q S (体系） ( )R V1 T T
nR ln10 19.14 J K
永 动 机 的 设 想 图
• 若违反开尔文说法造出了第二类永 动机，该机就可从大地、海洋、大 气等广阔的热源中吸取热量而把重 物举起，重物下落并撞击到任何高 于热源温度的物体上，重物的位能 转化为等量的热传递给高温物体。 这样一个低温热源加上一台不消耗 其它能源的第二类永动机，就实现 了热从低温物体传给高温物体而没 引起其它变化，这显然违反了克劳 修斯说法。
Q0
W2 U 2 n CV ,m dT =CV (T1 T2 )
T2 T 1
§2.3 卡诺循环和卡诺定理
过程3：等温(T1)可逆压缩由 p3V3 到 p4V4 (C D)
U 3 0
V4 W3 - RT1 ln V3 V4 Q1 -W3 =RT1 ln V3
§2.3 卡诺循环和卡诺定理
(W2和W4对消）
即ABCD曲线所围面积即为 热机所作的功。
§2.3 卡诺循环和卡诺定理
•根据绝热可逆过程方程式
物理化学热力学第二定律课件
节能减排与可持续发展
为了解决环境问题，需要采取节能减排措施，提高能源利 用效率，减少能量耗散和损失。同时，需要推动可持续发 展战略，实现经济发展和环境保护的良性循环。
03
热力学第二定律在环保技术中的应用
热力学第二定律在环保技术中有着广泛的应用，例如在热 力发电、制冷、空调、汽车节能等领域。通过合理利用和 回收能源，可以有效降低能量耗散和损失，提高能源利用 效率，从而减少对环境的负面影响。
热力学第二定律
孤立系统的总熵不会减少，即自然发生的反应总是向着熵增加的 方向进行。
熵与热力学第二定律的关系
热力学第二定律表明孤立系统的总熵总是增加的，即系统总是向着 更加无序和混乱的状态发展。
统计意义
熵的增加反映了自然界的不可逆过程和自发的变化方向，是自然界 的基本规律之一。
06 热力学第二定律的局限性 与发展
非平衡态热力学的提出
01
为了解决热力学第二定律的局限性热力学的应用
02
非平衡态热力学可以描述系统在非平衡态下的性质和行为，为
研究复杂系统提供了有力工具。
非平衡态热力学的挑战
03
非平衡态热力学的理论体系尚不完善，仍需进一步发展和验证
。
理想热机与实际热机的效率
理想热机是指没有能量耗散和损失的热机，其效率可以达到百分之百。然而在实际应用中 ，由于各种原因（如摩擦、不完全燃烧等），实际热机的效率总是低于理想热机的效率。
提高热机效率的方法
为了提高热机效率，可以采取多种方法，例如改善燃烧过程、减少摩擦和内部泄露、回收 和利用余热等。这些方法可以有效降低能量耗散和损失，从而提高热机的转换效率。
系统无序程度的量度。
热力学概率与自发过程的关系
自发过程总是向着热力学概率增加的方向进行，即向着更 加无序的方向发展。这也是热力学第二定律的实质。
为了解决环境问题，需要采取节能减排措施，提高能源利 用效率，减少能量耗散和损失。同时，需要推动可持续发 展战略，实现经济发展和环境保护的良性循环。
03
热力学第二定律在环保技术中的应用
热力学第二定律在环保技术中有着广泛的应用，例如在热 力发电、制冷、空调、汽车节能等领域。通过合理利用和 回收能源，可以有效降低能量耗散和损失，提高能源利用 效率，从而减少对环境的负面影响。
热力学第二定律
孤立系统的总熵不会减少，即自然发生的反应总是向着熵增加的 方向进行。
熵与热力学第二定律的关系
热力学第二定律表明孤立系统的总熵总是增加的，即系统总是向着 更加无序和混乱的状态发展。
统计意义
熵的增加反映了自然界的不可逆过程和自发的变化方向，是自然界 的基本规律之一。
06 热力学第二定律的局限性 与发展
非平衡态热力学的提出
01
为了解决热力学第二定律的局限性热力学的应用
02
非平衡态热力学可以描述系统在非平衡态下的性质和行为，为
研究复杂系统提供了有力工具。
非平衡态热力学的挑战
03
非平衡态热力学的理论体系尚不完善，仍需进一步发展和验证
。
理想热机与实际热机的效率
理想热机是指没有能量耗散和损失的热机，其效率可以达到百分之百。然而在实际应用中 ，由于各种原因（如摩擦、不完全燃烧等），实际热机的效率总是低于理想热机的效率。
提高热机效率的方法
为了提高热机效率，可以采取多种方法，例如改善燃烧过程、减少摩擦和内部泄露、回收 和利用余热等。这些方法可以有效降低能量耗散和损失，从而提高热机的转换效率。
系统无序程度的量度。
热力学概率与自发过程的关系
自发过程总是向着热力学概率增加的方向进行，即向着更 加无序的方向发展。这也是热力学第二定律的实质。
物理化学02章热力学第二定律---教学PPT课件
在0 K 时,一切完美晶体的熵值为零
42
2. 物质的规定熵
定义:
纯物质B在状态(T,p)的规定熵即为下述过程的熵变
B (0 K ) B (T ,p )
S B (T ,p ) T 0 K S B S T ,p S 0 K
31
2 相变化过程
(1) 等温等压下的可逆相变过程
S Qr H (H可逆相变焓) TT
(2) 等温等压下的不可逆相变过程
例如 1 mol液态水在263 K 、100 kPa 下的凝固过程
32
例2: 求下述等温等压相变过程的熵变，并判断 过程能否自动发生。
(1) H2O(l, 273.15 K, 100 kPa) H2O(s, 273.15 K, 100 kPa)
(2) H2O(l, 263.15 K, 100 kPa) H2O(s, 263.15 K, 100 kPa)
已知在273.15 K时冰的熔化焓为6.02 kJ mol-1, H2O(l)和 H2O(s)的Cp,m分别为75.3和37.6 J.K-1 mol-1
33
解：(1) 可逆相变过程
S Qr HfuH sm2.02JKm-o 1 TTT
QpnC p,mdT
SpT T12 T Qp nC p,mlnT T1 2
同理 SVT T 12 Q TVnC V,mlnT T1 2
Cp,m , CV,m为常数
25
(3) p,V,T都变化的过程
p1,V1,T1
S=？
p2,V2,T2
S1
S2
p1,V,T2
可以设计多种可逆途径到达终态
26
He(g) 1 mol 273K, 100 kPa
S2
物化课件热力学第二定律
绝热可逆膨胀 等温可逆压缩 绝热可逆压缩
{V}
图3-1-2 以理想气体为工质 的
卡诺循环
卡诺循环
经过四步可逆过程构成的卡诺循环，系统△U=0, 系统所作总功等于系统的总热
-W= Q1+Q2 W＝W1＋W2＋W3＋W4
＝R(T2-T1)ln(V1/V2) 系统从高温热源吸收的热
Q2=RT2ln(V2/V1) 系统传送到低温热源的热
第六节 熵变的计算
• 式中SB和SA分别为系统末态和始态的熵。 计算任意过程系统熵变△S系统的步骤：
学习目的
1．掌握 在克劳修斯不等式基础上得出的对某变化可逆性判断或 不可逆性程度的度量；熵、亥姆霍兹能、吉布斯能等热力学函数 的定义及物理意义； ΔS、ΔF、ΔG判据及其应用条件，以及如何 用来判断自发变化的方向和限度；理想气体在变化中状态函数及 过程函数的计算；单组分体系中四个热力学基本公式的物理意义 。 2．熟悉 热力学第二定律的建立过程及熵函数的引入；自发变化 的共同性质；热力学第三定律及规定熵的意义； 3．了解 非平衡态热力学。
卡诺独辟蹊径，从理论的高度上对热机的工作 原理进行研究， 以期得到普遍性的规律；1824年 他发表了名著《谈谈火的动力和能发动这种动力 的机器》。
卡诺出色地运用了理想模型的研究方法，以他 富于创造性的想象力，精心构思了理想化的热机 ——后称卡诺可逆热机（卡诺热机），提出了作 为热力学重要理论基础的卡诺循环和卡诺定理， 从理论上解决了提高热机效率的根本途径。
非自发过程：需要借助外力才能进行的过程。
问：自发过程有哪些特征？
情境问题 3
①水由高处自动地向低处流动，直到水位相等 推动力：势能差。达到平衡，势能差为零。
②理想气体的高压向低压膨胀,直至压力相等 推动力：压力差。达到平衡，压力差为零。
物化课件 02热力学第一定律
p p nRT nRT nRT nRT )－p 2 ( )＝ nRT 2 2 p p p1 p2 p 1 p 200KPa 50KPa ＝ 1m ol 8.314J m ol1 K 1 298K 2 100KPa 200KPa ＝－ p ( ＝619.39J
功，加给一微小的热量Q而温度升高dT时，则：
Q C dT
(温度变化很小) 单位
JK
1
平均热容：
Q C T2 T1
质量热容c （比热容） ：
规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。 它的单位是 J K1 g1 或 J K1 kg1。
摩尔热容Cm：
规定物质的数量为1mol的热容。 单位为： J K1 mol1 。
系统吸热，Q >0； 系统放热，Q <0。
2.功（woΒιβλιοθήκη k）系统与环境之间传递能量的方式有热和功，
除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。 定义：当系统在广义力的作用下，产生了广 义的位移，那就做了广义功。 广义功＝广义力 × 广义位移
机械功＝ 力 × 位移 体积功＝ 压力 × 体积变化 电 功＝电动势 × 电量变化 表面功＝表面张力 × 表面积变化 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
『题意分析』
• 恒温
•
•
W与环境压力和体积变化有关（过程分析）
100KPa，T1=298K下气体可近似看作理想气体
『图示法』
a)
b)
1mol H2 P1＝100KPa T1=298K V1=?
真空膨胀Pamb＝0
恒外压Pamb＝50KPa
1mol H2 P2＝50KPa T2=298K V2=?
功，加给一微小的热量Q而温度升高dT时，则：
Q C dT
(温度变化很小) 单位
JK
1
平均热容：
Q C T2 T1
质量热容c （比热容） ：
规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。 它的单位是 J K1 g1 或 J K1 kg1。
摩尔热容Cm：
规定物质的数量为1mol的热容。 单位为： J K1 mol1 。
系统吸热，Q >0； 系统放热，Q <0。
2.功（woΒιβλιοθήκη k）系统与环境之间传递能量的方式有热和功，
除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。 定义：当系统在广义力的作用下，产生了广 义的位移，那就做了广义功。 广义功＝广义力 × 广义位移
机械功＝ 力 × 位移 体积功＝ 压力 × 体积变化 电 功＝电动势 × 电量变化 表面功＝表面张力 × 表面积变化 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
『题意分析』
• 恒温
•
•
W与环境压力和体积变化有关（过程分析）
100KPa，T1=298K下气体可近似看作理想气体
『图示法』
a)
b)
1mol H2 P1＝100KPa T1=298K V1=?
真空膨胀Pamb＝0
恒外压Pamb＝50KPa
1mol H2 P2＝50KPa T2=298K V2=?
物理化学-热力学第二定律PPT课件
(2) 当T2-T1=0, (3) 当T1=0K,
=0 =100%
表述
第四节 卡诺定理
1. 所有工作在相同的高温热源与低温热源 之间的任意热机以卡诺热机的效率最大。
2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关， 而与工作物质无关
证明：
卡诺定理的数学表达式 R≧ I
T2–T1 ≧ T2
Q2+Q1 Q2
Q1 + T1
低电位
逆过程称为非自发过程
（２）不可逆性 理想气体真空膨胀 Ｑ＝０ Ｗ＝０ Ｕ＝０ 再等温可逆压缩回去 Ｕ＝０ Ｑ＝Ｗ 系统恢复，环境失Ｗ，而得Ｑ
环境恢复，Ｑ能否全部转变Ｗ
自发过程能否成为可逆过程，可归结为： 在不引起其它任何变化条件下，热能
否全部变为功。 焦尔的热功当量测定实验
一切自发过程都是不可逆过程
二、热力学第二定律数学表达式 ——克劳修斯不等式
U=0
W=Q1+Q2
W=W1+W2+W3+W4
=
nRT2ln(V2/V1)
-∫
T1 T2
CV
dT
+
nRT1ln(V4/V3)
-∫
T2 T1
CV
dT
W= nRT2ln(V2/V1) + nRT1ln(V4/V3) (2) 绝热膨胀
T2V2 -1 = T1V3 -1 (3) 绝热压缩
T2V1 -1 = T1V4 -1
式中， K1, K2, K 3 均为常数， Cp /CV
绝热功的求算
理想气体绝热可逆过程的功
W V2 pdV V1
=
K V2 V V1
dV
=
K
(1
化学热力学全PPT课件
第44页/共123页
1.3 焓
1 定容热QV
若系统的变化是在等容下进行的，则dV=0， W = -PdV =0，
V 0
U Q +W
QV U
说明：U是状态函数（其微小变化用dU来表示） ，
而Qv是过程量（其微小变化用δ来表示） 。它们在 恒容、不作非体积功的过程时仅仅只是在数值上是 相等的。
第45页/共123页
U UB UA
第36页/共123页
3 热力学第一定律的数学表达式
1） 由实验论证，热、功、内能三者的关系
例1：把100克0℃水放在一绝热套中，内有电阻丝。
水和电阻丝为系统，绝热箱和电池为环境。
第37页/共123页
H2O（l，0℃） 始态A
H2O（l，50℃） 终态B
U1 UB U A W1
”
功（W）: 除热量之外，系统与环境交换
的其他能量。 功的符号：
环境对系统做功 W > 0，“+” 系统对环境做功 W < 0，“-”
第20页/共123页
W = We + Wf
总功
膨胀功、 体积功
(Expansion Work)
非膨胀功、 非体积功
(work except expansion work)
第15页/共123页
广度性质与强度性质的关系
➢ 每单位广度性质即强度性质
V / n = Vm
Cp / n = Cp, m
➢ 广度性质÷广度性质 = 强度性质
m/V=ρ
➢ 广度性质×强度性质 = 广度性质
第16页/共123页
2 状态与状态函数
状态: 系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。
1.3 焓
1 定容热QV
若系统的变化是在等容下进行的，则dV=0， W = -PdV =0，
V 0
U Q +W
QV U
说明：U是状态函数（其微小变化用dU来表示） ，
而Qv是过程量（其微小变化用δ来表示） 。它们在 恒容、不作非体积功的过程时仅仅只是在数值上是 相等的。
第45页/共123页
U UB UA
第36页/共123页
3 热力学第一定律的数学表达式
1） 由实验论证，热、功、内能三者的关系
例1：把100克0℃水放在一绝热套中，内有电阻丝。
水和电阻丝为系统，绝热箱和电池为环境。
第37页/共123页
H2O（l，0℃） 始态A
H2O（l，50℃） 终态B
U1 UB U A W1
”
功（W）: 除热量之外，系统与环境交换
的其他能量。 功的符号：
环境对系统做功 W > 0，“+” 系统对环境做功 W < 0，“-”
第20页/共123页
W = We + Wf
总功
膨胀功、 体积功
(Expansion Work)
非膨胀功、 非体积功
(work except expansion work)
第15页/共123页
广度性质与强度性质的关系
➢ 每单位广度性质即强度性质
V / n = Vm
Cp / n = Cp, m
➢ 广度性质÷广度性质 = 强度性质
m/V=ρ
➢ 广度性质×强度性质 = 广度性质
第16页/共123页
2 状态与状态函数
状态: 系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。
物理化学热力学第二定律课件
求出终态温度T
T(C1T1 C2T2) C1 C2
SS1S2C1lnTT1
C2
T ln
T2
-
26
例题： 4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先 恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩 至100kPa。求整个过程的 Q,W,U,H及 S 。 解：题给过程可表示为
n4mol ，单原子理想气体
物理化学电子教案—第二章
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
-
1
2.1 自发变化的共同特征
自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就
无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变
化。
自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆 过程是不能自动进行的。例如：
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
QRi nRTi lnVV12
结论：
始终态相同，途径不同，过程的热 QRi 亦不同。但是
QRi nRlnV2 对所有的可逆途径均相等。
Ti
V1
-
6
2.2.2 熵函数
Q Ri —— 可逆过程热温商 T i —— 其数值只与体系的始终态有关，而与过程
发生的具体途径无关，具有状态函数性质。
克劳修斯定义：熵函数
S T2 nCV,mdT
T1
T
(2)物质的量一定的等压变温过程
S T2 nCp,mdT
T1
T
-
24
变温过程的熵变
(3)物质的量一定从 p1 ,V1 ,T1到 p2 ,V2 ,T2 的过程。这种情 况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：
(1)先等温后等容 SnRln(V2) T2nCV,mdT
2化学热力学
功：除热以外其它能量传递形式称为 功。以功这种形式传递的能量用 W 表示.
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17
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热和功与过程紧密联系，没有过程就没
有能量的传递。热和功不是体系的状态函数，其
数值与途径有关.
热力学中功的分类
体积功Wv ：体系因体积变化抵抗外压 所作的功。
等压过程中，体系膨胀对外作体积功：
Wv = - p外（V2 - V1 ） = - p外ΔV
Δr H m ΔrU m B(g)RT
B
Qp,m QV,m B(g)RT
B
Qp,m:反应进度ξ =1 mol
时的定压反应热
QV,m:反应进度ξ =1 mol 时的定容反应热
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35
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例 298K时，1mol苯在弹式量热计中燃烧，
生成CO2(g) 和 H2O(l)，放出热量3267kJ， 求反应的 QV, m 、 Qp, m
t0时nB / mol
3.0
10.0
0
0
t1时nB / mol
2.0
7.0
2.0
1
t2时nB / mol
1.5
5.5
3.0
2
1
Dn1(N2 )
(N2)
(2.0 3.0)mol 1
1.0mol
无1
机 化
Dn1(H2 )
(H2 )
(7.0 10.0)mol 3
1.0mol
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20
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2.1.6 热力学第一定律
热力学能：又称内能，它是体系内部物质 各种微观形式能量的总和，用符号 U 表示。 它的绝对值无法测定，但体系经历一个过程，
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热和功与过程紧密联系，没有过程就没
有能量的传递。热和功不是体系的状态函数，其
数值与途径有关.
热力学中功的分类
体积功Wv ：体系因体积变化抵抗外压 所作的功。
等压过程中，体系膨胀对外作体积功：
Wv = - p外（V2 - V1 ） = - p外ΔV
Δr H m ΔrU m B(g)RT
B
Qp,m QV,m B(g)RT
B
Qp,m:反应进度ξ =1 mol
时的定压反应热
QV,m:反应进度ξ =1 mol 时的定容反应热
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例 298K时，1mol苯在弹式量热计中燃烧，
生成CO2(g) 和 H2O(l)，放出热量3267kJ， 求反应的 QV, m 、 Qp, m
t0时nB / mol
3.0
10.0
0
0
t1时nB / mol
2.0
7.0
2.0
1
t2时nB / mol
1.5
5.5
3.0
2
1
Dn1(N2 )
(N2)
(2.0 3.0)mol 1
1.0mol
无1
机 化
Dn1(H2 )
(H2 )
(7.0 10.0)mol 3
1.0mol
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2.1.6 热力学第一定律
热力学能：又称内能，它是体系内部物质 各种微观形式能量的总和，用符号 U 表示。 它的绝对值无法测定，但体系经历一个过程，
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热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究, 但要得到数学表达式，还要寻找相应的热力学函数, 需从进一步分析热功转化入手(热机效率)。
§2.3 卡诺循环和卡诺定理
热机：在T1, T2两热源之间工作,将热转化为功的机器。
①水在锅炉中从高温热
源取得热量，气化产生 高温把高燃压料蒸燃气烧。放出的 ②蒸内气能在转气化缸为中机绝械热能膨 胀推的动机活器塞。作如功蒸，汽温机度 和压、力汽同轮时机下、降内。燃机 ③蒸等气。在热冷机凝中器的中工放作出 热凝④量为水物是或给水经质高燃低。泵（ 温 气温加工高。热压质压源，）水，重常蒸并新见汽冷打
D (p4,V4) T1
C(p3,V3) V
DA:绝热可逆压缩;
(卡诺热机)=－W总/Q2
卡诺定理：
1.在两个确定热源之间工作的所有热机中，卡诺热机
(可逆热机)效率最大，即 < R。否则违反热力学
第二定律。
R
T2 T1 T2
所有工作于同温热源和同 温冷源之间的热机，其效 率都不能超过可逆机。
2.由卡此诺我热们机还（可可以逆得热到机以）下的推效论率只与热源温度有关，而 与工作介质无关。否则亦违反热力学第二定律 。
人类经验总结：
“功可以自发地全部变为热，但热不可 能全部变为功，而不留任何其它变化”。
“一切自发过程都是不可逆过这全程里部”说 变,明为是：功热热，力不而是是学不热能全 第二定律的基础，并且他们的不部可变逆为功性而均不可留下归任结何
变化！如定温恒外压膨
为热功转换过程的不可逆性, 因此胀时,他气们体吸的收方的向热全性部 都可用热功转化过程的方向性来变表为增达大功，，。留但下系变统化的。体积
§2.2 热力学第二定律的经典表述
十九世纪初,西方国家工业生产已经很发达,迫 切需要解决动力问题。当时人们已经认识到能 量守恒原理,试图制造第一类永动机已宣告失 败，然而人们也认识到能量是可以转换的。
于是人们围绕能量守恒这一设想，设计 种种符合能量守恒,只有“单一热源”的机 器,结果都失败了。
第二类永动机： 从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
结论：系统还原了，但环境有变化，没有被还原。
2. 热由高温物体传向低温物体:
高温热源T2
-Q=W? 做功W
Q´=Q1+W
冷冻机 吸热Q1
传热Q1
结论：系统 还原了,但环 境有变化,没 有被还原。
低温热源T1
冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，…
结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢 复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起 任何其它变化 ?
W
Q2 T2 Q1 Q2 T1 T2
决定因素 温度 电势 压力
那么决定一切自发过程的方向和限度的共同因素是 什以么上？这这些个自共发同变因化素不既会然自能动判逆断向一进切行自。发当过借程助的外方力向， 和系限统度恢，复自原然状也后能，判会断给化环学境反留应下的不方可向磨和灭限的度影。响。
以下两例讨论系统还原时，环境变化。
§2.1 自发过程的共同特征—不可逆性
入锅炉。
如果只从单一
T2
热源吸热，注
意看是否引起
其它变化。
体积？！
T1
卡诺热机：理想热机
卡诺热机工作介质为理想气体，在T1, T2两 热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成 的循环过程——卡诺循环。
p A(p1,V1) T2 B(p2,V2)
AB：定温可逆膨胀，吸热Q2; BC：绝热可逆膨胀;
CD：定温可逆压缩，放热Q1;
整理得
Q1 Q2 0
T1 T2
结论：不可逆循环热温商之和小于零。
卡诺致冷机（卡诺逆循环）
绝热压缩 等温压缩
绝热膨胀
p
A
Q1
T1 T2
等温膨胀
高温热源 T1
T1 B W
Q1 卡诺致冷机 W
D C
Q2 T2 V
o
Q2 低温热源 T2
卡诺致冷机致冷系数
• 制冷系数,是指单位功耗 所能获得的冷量。
Q2
就是一例。
热力学第一定律只能告诉人们化学反应的能量效应, 但不能解决化学变化的方向和限度问题。
人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限 度的。自然界可以自动发生的，称为“自发过程”。
这些变化过程的决定因素是什么？
如： 方向
限度
热： 高温低温 温度均匀
电流：高电势低电势 电势相同
气体：高压低压 压力相同
第二章 热力学第二定律
在一定条件下,化学变化或物理变化能不能自动发生? 能进行到什么程度? 这就是过程的方向、限度问题。
历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H来 判断过程的方向 。指出：凡是放热反应都能自动进行; 而吸热反应均不能自动进行。
但高研温究下的结水果煤发气现反,不应少C吸(s被热)+反H事2应O实(仍g)能否自C定O动(g进。)+行H。2(g)
卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是 加大两个热源之间的温差。
利用卡诺定理得：
R
W Q2
Q2 Q1 Q2
T2 T1 T2
整理得 1 Q1 1 T1
Q2
T2
Q1 Q2 0 T1 T2
结论：可逆循环热温商之和等于零。
热效应 与温度 商值的 加和等 于零
I
W
Q2
Q2 Q1 Q2
T2 T1 Biblioteka 21. 理想气体自由膨胀: Q=0，W =0 ，U=H=自生0,发就过不V程可>0一能旦自发动
要使系统恢复原状，可经定温压缩过程返回，系统复原
( )T U=0, H=0, W = -Q 0
需外力作用。
真 空
p1 V1 T
膨胀
p2 V2 T
压缩
p1 V1 T
结果环境失去功W，得到热Q,环境是否能恢复原状,决 定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化?
Clausius 的说法：
“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不 引起其他变化”。
Kelvin 的说法：
“不可能从单一热源取出热使之完全变为功， 而不发生其他的变化”。
尽管各自表述的不可逆过程的内容不同， 但它们说法是等效的。
后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可 能造成的”。
强调说明：
1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即 从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是 失败教训的总结。
2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其 它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。
例如理想气体定温膨胀U=0, Q=-W，就是从环境中吸热全部变 为功，但体积变大了，压力变小了。
§2.3 卡诺循环和卡诺定理
热机：在T1, T2两热源之间工作,将热转化为功的机器。
①水在锅炉中从高温热
源取得热量，气化产生 高温把高燃压料蒸燃气烧。放出的 ②蒸内气能在转气化缸为中机绝械热能膨 胀推的动机活器塞。作如功蒸，汽温机度 和压、力汽同轮时机下、降内。燃机 ③蒸等气。在热冷机凝中器的中工放作出 热凝④量为水物是或给水经质高燃低。泵（ 温 气温加工高。热压质压源，）水，重常蒸并新见汽冷打
D (p4,V4) T1
C(p3,V3) V
DA:绝热可逆压缩;
(卡诺热机)=－W总/Q2
卡诺定理：
1.在两个确定热源之间工作的所有热机中，卡诺热机
(可逆热机)效率最大，即 < R。否则违反热力学
第二定律。
R
T2 T1 T2
所有工作于同温热源和同 温冷源之间的热机，其效 率都不能超过可逆机。
2.由卡此诺我热们机还（可可以逆得热到机以）下的推效论率只与热源温度有关，而 与工作介质无关。否则亦违反热力学第二定律 。
人类经验总结：
“功可以自发地全部变为热，但热不可 能全部变为功，而不留任何其它变化”。
“一切自发过程都是不可逆过这全程里部”说 变,明为是：功热热，力不而是是学不热能全 第二定律的基础，并且他们的不部可变逆为功性而均不可留下归任结何
变化！如定温恒外压膨
为热功转换过程的不可逆性, 因此胀时,他气们体吸的收方的向热全性部 都可用热功转化过程的方向性来变表为增达大功，，。留但下系变统化的。体积
§2.2 热力学第二定律的经典表述
十九世纪初,西方国家工业生产已经很发达,迫 切需要解决动力问题。当时人们已经认识到能 量守恒原理,试图制造第一类永动机已宣告失 败，然而人们也认识到能量是可以转换的。
于是人们围绕能量守恒这一设想，设计 种种符合能量守恒,只有“单一热源”的机 器,结果都失败了。
第二类永动机： 从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
结论：系统还原了，但环境有变化，没有被还原。
2. 热由高温物体传向低温物体:
高温热源T2
-Q=W? 做功W
Q´=Q1+W
冷冻机 吸热Q1
传热Q1
结论：系统 还原了,但环 境有变化,没 有被还原。
低温热源T1
冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，…
结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢 复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起 任何其它变化 ?
W
Q2 T2 Q1 Q2 T1 T2
决定因素 温度 电势 压力
那么决定一切自发过程的方向和限度的共同因素是 什以么上？这这些个自共发同变因化素不既会然自能动判逆断向一进切行自。发当过借程助的外方力向， 和系限统度恢，复自原然状也后能，判会断给化环学境反留应下的不方可向磨和灭限的度影。响。
以下两例讨论系统还原时，环境变化。
§2.1 自发过程的共同特征—不可逆性
入锅炉。
如果只从单一
T2
热源吸热，注
意看是否引起
其它变化。
体积？！
T1
卡诺热机：理想热机
卡诺热机工作介质为理想气体，在T1, T2两 热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成 的循环过程——卡诺循环。
p A(p1,V1) T2 B(p2,V2)
AB：定温可逆膨胀，吸热Q2; BC：绝热可逆膨胀;
CD：定温可逆压缩，放热Q1;
整理得
Q1 Q2 0
T1 T2
结论：不可逆循环热温商之和小于零。
卡诺致冷机（卡诺逆循环）
绝热压缩 等温压缩
绝热膨胀
p
A
Q1
T1 T2
等温膨胀
高温热源 T1
T1 B W
Q1 卡诺致冷机 W
D C
Q2 T2 V
o
Q2 低温热源 T2
卡诺致冷机致冷系数
• 制冷系数,是指单位功耗 所能获得的冷量。
Q2
就是一例。
热力学第一定律只能告诉人们化学反应的能量效应, 但不能解决化学变化的方向和限度问题。
人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限 度的。自然界可以自动发生的，称为“自发过程”。
这些变化过程的决定因素是什么？
如： 方向
限度
热： 高温低温 温度均匀
电流：高电势低电势 电势相同
气体：高压低压 压力相同
第二章 热力学第二定律
在一定条件下,化学变化或物理变化能不能自动发生? 能进行到什么程度? 这就是过程的方向、限度问题。
历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H来 判断过程的方向 。指出：凡是放热反应都能自动进行; 而吸热反应均不能自动进行。
但高研温究下的结水果煤发气现反,不应少C吸(s被热)+反H事2应O实(仍g)能否自C定O动(g进。)+行H。2(g)
卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是 加大两个热源之间的温差。
利用卡诺定理得：
R
W Q2
Q2 Q1 Q2
T2 T1 T2
整理得 1 Q1 1 T1
Q2
T2
Q1 Q2 0 T1 T2
结论：可逆循环热温商之和等于零。
热效应 与温度 商值的 加和等 于零
I
W
Q2
Q2 Q1 Q2
T2 T1 Biblioteka 21. 理想气体自由膨胀: Q=0，W =0 ，U=H=自生0,发就过不V程可>0一能旦自发动
要使系统恢复原状，可经定温压缩过程返回，系统复原
( )T U=0, H=0, W = -Q 0
需外力作用。
真 空
p1 V1 T
膨胀
p2 V2 T
压缩
p1 V1 T
结果环境失去功W，得到热Q,环境是否能恢复原状,决 定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化?
Clausius 的说法：
“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不 引起其他变化”。
Kelvin 的说法：
“不可能从单一热源取出热使之完全变为功， 而不发生其他的变化”。
尽管各自表述的不可逆过程的内容不同， 但它们说法是等效的。
后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可 能造成的”。
强调说明：
1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即 从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是 失败教训的总结。
2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其 它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。
例如理想气体定温膨胀U=0, Q=-W，就是从环境中吸热全部变 为功，但体积变大了，压力变小了。