《化学热力学》物化第二章.ppt
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入锅炉。
如果只从单一
Leabharlann Baidu
T2
热源吸热，注
意看是否引起
其它变化。
体积？！
T1
卡诺热机：理想热机
卡诺热机工作介质为理想气体，在T1, T2两 热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成 的循环过程——卡诺循环。
p A(p1,V1) T2 B(p2,V2)
AB：定温可逆膨胀，吸热Q2; BC：绝热可逆膨胀;
CD：定温可逆压缩，放热Q1;
决定因素 温度 电势 压力
那么决定一切自发过程的方向和限度的共同因素是 什以么上？这这些个自共发同变因化素不既会然自能动判逆断向一进切行自。发当过借程助的外方力向， 和系限统度恢，复自原然状也后能，判会断给化环学境反留应下的不方可向磨和灭限的度影。响。
以下两例讨论系统还原时，环境变化。
§2.1 自发过程的共同特征—不可逆性
1. 理想气体自由膨胀: Q=0，W =0 ，U=H=自生0,发就过不V程可>0一能旦自发动
要使系统恢复原状，可经定温压缩过程返回，系统复原
( )T U=0, H=0, W = -Q 0
需外力作用。
真 空
p1 V1 T
膨胀
p2 V2 T
压缩
p1 V1 T
结果环境失去功W，得到热Q,环境是否能恢复原状,决 定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化?
Clausius 的说法：
“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不 引起其他变化”。
Kelvin 的说法：
“不可能从单一热源取出热使之完全变为功， 而不发生其他的变化”。
尽管各自表述的不可逆过程的内容不同， 但它们说法是等效的。
后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可 能造成的”。
强调说明：
热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究, 但要得到数学表达式，还要寻找相应的热力学函数, 需从进一步分析热功转化入手(热机效率)。
§2.3 卡诺循环和卡诺定理
热机：在T1, T2两热源之间工作,将热转化为功的机器。
①水在锅炉中从高温热
源取得热量，气化产生 高温把高燃压料蒸燃气烧。放出的 ②蒸内气能在转气化缸为中机绝械热能膨 胀推的动机活器塞。作如功蒸，汽温机度 和压、力汽同轮时机下、降内。燃机 ③蒸等气。在热冷机凝中器的中工放作出 热凝④量为水物是或给水经质高燃低。泵（ 温 气温加工高。热压质压源，）水，重常蒸并新见汽冷打
人类经验总结：
“功可以自发地全部变为热，但热不可 能全部变为功，而不留任何其它变化”。
“一切自发过程都是不可逆过这全程里部”说 变,明为是：功热热，力不而是是学不热能全 第二定律的基础，并且他们的不部可变逆为功性而均不可留下归任结何
变化！如定温恒外压膨
为热功转换过程的不可逆性, 因此胀时,他气们体吸的收方的向热全性部 都可用热功转化过程的方向性来变表为增达大功，，。留但下系变统化的。体积
整理得
Q1 Q2 0
T1 T2
结论：不可逆循环热温商之和小于零。
卡诺致冷机（卡诺逆循环）
绝热压缩 等温压缩
绝热膨胀
p
A
Q1
T1 T2
等温膨胀
高温热源 T1
T1 B W
Q1 卡诺致冷机 W
D C
Q2 T2 V
o
Q2 低温热源 T2
卡诺致冷机致冷系数
• 制冷系数,是指单位功耗 所能获得的冷量。
Q2
卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是 加大两个热源之间的温差。
利用卡诺定理得：
R
W Q2
Q2 Q1 Q2
T2 T1 T2
整理得 1 Q1 1 T1
Q2
T2
Q1 Q2 0 T1 T2
结论：可逆循环热温商之和等于零。
热效应 与温度 商值的 加和等 于零
I
W
Q2
Q2 Q1 Q2
T2 T1 T2
§2.2 热力学第二定律的经典表述
十九世纪初,西方国家工业生产已经很发达,迫 切需要解决动力问题。当时人们已经认识到能 量守恒原理,试图制造第一类永动机已宣告失 败，然而人们也认识到能量是可以转换的。
于是人们围绕能量守恒这一设想，设计 种种符合能量守恒,只有“单一热源”的机 器,结果都失败了。
第二类永动机： 从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
结论：系统还原了，但环境有变化，没有被还原。
2. 热由高温物体传向低温物体:
高温热源T2
-Q=W? 做功W
Q´=Q1+W
冷冻机 吸热Q1
传热Q1
结论：系统 还原了,但环 境有变化,没 有被还原。
低温热源T1
冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，…
结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢 复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起 任何其它变化 ?
W
Q2 T2 Q1 Q2 T1 T2
就是一例。
热力学第一定律只能告诉人们化学反应的能量效应, 但不能解决化学变化的方向和限度问题。
人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限 度的。自然界可以自动发生的，称为“自发过程”。
这些变化过程的决定因素是什么？
如： 方向
限度
热： 高温低温 温度均匀
电流：高电势低电势 电势相同
气体：高压低压 压力相同
第二章 热力学第二定律
在一定条件下,化学变化或物理变化能不能自动发生? 能进行到什么程度? 这就是过程的方向、限度问题。
历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H来 判断过程的方向 。指出：凡是放热反应都能自动进行; 而吸热反应均不能自动进行。
但高研温究下的结水果煤发气现反,不应少C吸(s被热)+反H事2应O实(仍g)能否自C定O动(g进。)+行H。2(g)
1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即 从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是 失败教训的总结。
2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其 它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。
例如理想气体定温膨胀U=0, Q=-W，就是从环境中吸热全部变 为功，但体积变大了，压力变小了。
D (p4,V4) T1
C(p3,V3) V
DA:绝热可逆压缩;
(卡诺热机)=－W总/Q2
卡诺定理：
1.在两个确定热源之间工作的所有热机中，卡诺热机
(可逆热机)效率最大，即 < R。否则违反热力学
第二定律。
R
T2 T1 T2
所有工作于同温热源和同 温冷源之间的热机，其效 率都不能超过可逆机。
2.由卡此诺我热们机还（可可以逆得热到机以）下的推效论率只与热源温度有关，而 与工作介质无关。否则亦违反热力学第二定律 。
如果只从单一
Leabharlann Baidu
T2
热源吸热，注
意看是否引起
其它变化。
体积？！
T1
卡诺热机：理想热机
卡诺热机工作介质为理想气体，在T1, T2两 热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成 的循环过程——卡诺循环。
p A(p1,V1) T2 B(p2,V2)
AB：定温可逆膨胀，吸热Q2; BC：绝热可逆膨胀;
CD：定温可逆压缩，放热Q1;
决定因素 温度 电势 压力
那么决定一切自发过程的方向和限度的共同因素是 什以么上？这这些个自共发同变因化素不既会然自能动判逆断向一进切行自。发当过借程助的外方力向， 和系限统度恢，复自原然状也后能，判会断给化环学境反留应下的不方可向磨和灭限的度影。响。
以下两例讨论系统还原时，环境变化。
§2.1 自发过程的共同特征—不可逆性
1. 理想气体自由膨胀: Q=0，W =0 ，U=H=自生0,发就过不V程可>0一能旦自发动
要使系统恢复原状，可经定温压缩过程返回，系统复原
( )T U=0, H=0, W = -Q 0
需外力作用。
真 空
p1 V1 T
膨胀
p2 V2 T
压缩
p1 V1 T
结果环境失去功W，得到热Q,环境是否能恢复原状,决 定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化?
Clausius 的说法：
“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不 引起其他变化”。
Kelvin 的说法：
“不可能从单一热源取出热使之完全变为功， 而不发生其他的变化”。
尽管各自表述的不可逆过程的内容不同， 但它们说法是等效的。
后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可 能造成的”。
强调说明：
热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究, 但要得到数学表达式，还要寻找相应的热力学函数, 需从进一步分析热功转化入手(热机效率)。
§2.3 卡诺循环和卡诺定理
热机：在T1, T2两热源之间工作,将热转化为功的机器。
①水在锅炉中从高温热
源取得热量，气化产生 高温把高燃压料蒸燃气烧。放出的 ②蒸内气能在转气化缸为中机绝械热能膨 胀推的动机活器塞。作如功蒸，汽温机度 和压、力汽同轮时机下、降内。燃机 ③蒸等气。在热冷机凝中器的中工放作出 热凝④量为水物是或给水经质高燃低。泵（ 温 气温加工高。热压质压源，）水，重常蒸并新见汽冷打
人类经验总结：
“功可以自发地全部变为热，但热不可 能全部变为功，而不留任何其它变化”。
“一切自发过程都是不可逆过这全程里部”说 变,明为是：功热热，力不而是是学不热能全 第二定律的基础，并且他们的不部可变逆为功性而均不可留下归任结何
变化！如定温恒外压膨
为热功转换过程的不可逆性, 因此胀时,他气们体吸的收方的向热全性部 都可用热功转化过程的方向性来变表为增达大功，，。留但下系变统化的。体积
整理得
Q1 Q2 0
T1 T2
结论：不可逆循环热温商之和小于零。
卡诺致冷机（卡诺逆循环）
绝热压缩 等温压缩
绝热膨胀
p
A
Q1
T1 T2
等温膨胀
高温热源 T1
T1 B W
Q1 卡诺致冷机 W
D C
Q2 T2 V
o
Q2 低温热源 T2
卡诺致冷机致冷系数
• 制冷系数,是指单位功耗 所能获得的冷量。
Q2
卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是 加大两个热源之间的温差。
利用卡诺定理得：
R
W Q2
Q2 Q1 Q2
T2 T1 T2
整理得 1 Q1 1 T1
Q2
T2
Q1 Q2 0 T1 T2
结论：可逆循环热温商之和等于零。
热效应 与温度 商值的 加和等 于零
I
W
Q2
Q2 Q1 Q2
T2 T1 T2
§2.2 热力学第二定律的经典表述
十九世纪初,西方国家工业生产已经很发达,迫 切需要解决动力问题。当时人们已经认识到能 量守恒原理,试图制造第一类永动机已宣告失 败，然而人们也认识到能量是可以转换的。
于是人们围绕能量守恒这一设想，设计 种种符合能量守恒,只有“单一热源”的机 器,结果都失败了。
第二类永动机： 从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
结论：系统还原了，但环境有变化，没有被还原。
2. 热由高温物体传向低温物体:
高温热源T2
-Q=W? 做功W
Q´=Q1+W
冷冻机 吸热Q1
传热Q1
结论：系统 还原了,但环 境有变化,没 有被还原。
低温热源T1
冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，…
结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢 复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起 任何其它变化 ?
W
Q2 T2 Q1 Q2 T1 T2
就是一例。
热力学第一定律只能告诉人们化学反应的能量效应, 但不能解决化学变化的方向和限度问题。
人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限 度的。自然界可以自动发生的，称为“自发过程”。
这些变化过程的决定因素是什么？
如： 方向
限度
热： 高温低温 温度均匀
电流：高电势低电势 电势相同
气体：高压低压 压力相同
第二章 热力学第二定律
在一定条件下,化学变化或物理变化能不能自动发生? 能进行到什么程度? 这就是过程的方向、限度问题。
历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H来 判断过程的方向 。指出：凡是放热反应都能自动进行; 而吸热反应均不能自动进行。
但高研温究下的结水果煤发气现反,不应少C吸(s被热)+反H事2应O实(仍g)能否自C定O动(g进。)+行H。2(g)
1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即 从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是 失败教训的总结。
2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其 它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。
例如理想气体定温膨胀U=0, Q=-W，就是从环境中吸热全部变 为功，但体积变大了，压力变小了。
D (p4,V4) T1
C(p3,V3) V
DA:绝热可逆压缩;
(卡诺热机)=－W总/Q2
卡诺定理：
1.在两个确定热源之间工作的所有热机中，卡诺热机
(可逆热机)效率最大，即 < R。否则违反热力学
第二定律。
R
T2 T1 T2
所有工作于同温热源和同 温冷源之间的热机，其效 率都不能超过可逆机。
2.由卡此诺我热们机还（可可以逆得热到机以）下的推效论率只与热源温度有关，而 与工作介质无关。否则亦违反热力学第二定律 。