实验二 指示剂法测定表面固体酸的分布
第三章-化学吸附与表面酸性测定
小笼的尺寸限制了大的吡啶分子的进入,小笼中的羟基没有与吡啶发生作用 1位两向处如强的果酸峰使位都用移消较动失小。。尺但寸在的升分温子中NNHH3作4的为14吸5附0峰剂逐，步在增H强Y分，子说上明的氨3在64升0 温cm过-1程与中35由50弱cm酸-
吡啶在HY沸石上吸附的红外光谱图A 室温暖附； B 室温嗳附后升温至259℃
第三章-化学吸附与表 面酸性测定
第一部分 化学吸附
l.化学吸附与多相催化的关系 （1）一个固体物质产生催化活性的必要条件，至少有一种 反应物在其表面上进行化学吸附 （2） 为了获得良好的催化活性，固体表面对反应物分子 的吸附要适合。多相催化需要的是较弱并目快速的化学吸 附（如果一个反应能被几个固体物催化，则单位表面上的 反应速度，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比）。 2.化学吸附的基本原理 2.1 化学吸附的特征 吸附过程
环己酮肟在IR谱中有很强的vN-OH吸收带3480cm-1； 在25℃将环己酮肟吸附于上述ZSM-5上时，ZSM-5上的3740cm-1吸收带
完全消失，环己酮肟的3480cm-1’吸收带削弱，说明两个羟基之间有相互 作用，留下较弱的vC=N振动频率1662 cm-1. 当温度升至100℃时，己内酰胺的羰基吸收带1637 cm-1出现； 继续升温至250℃这一吸收带无变化。这意味着重排反应在100℃已经完 成， 进一步升温至400℃时此吸收带消失，这可能是己内酰胺脱附离开了ZSM5的外表面。
实例
气相重排反应的活性与ZSM-5沸石的外表面的酸量成反比，与沸石的硅铝 摩尔比成正比；
当 n (Si) / n(Al)=2700的ZSM-5表面几乎无酸性时，重排反应仍有很高的 活性和选择性.
催化剂ZSM-5沸石的 n (Si) / n(Al) 为1640，在其红外光谱中只有很强的 3740 cm-1吸收带，表面羟基主要以Si-OH存在，而表征表面酸性的硅铝之 间桥氧羟基则未显现出来，这说明该ZSM-5的酸性很低；
固体催化剂表面酸强度和酸量测定
M bna
M chl V2 20(ml )
（11）
滴定时务须仔细缓慢，以防白色烟雾喷出影响滴定结果。 3.2.3 0.1%指示剂苯溶液配制
称取0.0439 g各种Hammett指示剂，以50 ml预先经5A分子筛干燥脱水处理的 苯溶解后即得各种指示剂溶液。 3.3.滴定操作步骤： 3.3.1 测酸强度： 第一步：将待测样品过100目筛(最好过300目以上)并按要求的活化条件进行
fB H
1
f B1
fB H
2
f B2
fB H
3
f B3
Байду номын сангаас
(6)
式中B1、B2、B3表示不同的指示剂。所谓Hammett指示剂是指能满足上述要求的 指示剂，常用Hammett指示剂见表1。 严格来说，酸度函数Ho只能用于表征B酸；虽然L酸也能使某些指示剂变色， 但引起变色的酸强度则不一定能用该指示剂的pKa值表示。 对于L酸强度， 不仅与 其内在的接受电子对形成共价键的能力有关， 而且受到固有的配位能力和吸附分 子空间位阻的强烈影响，所以，Ho应用于L酸强度是有一定限度的。 1.1.2 酸量： 固体固体表面酸的酸量一般表示为固体单位重量或单位面积上所含酸中心 数或毫摩尔数。按实际需要可用不同的单位，如单位质量或单位表面积样品上 酸位的量，记作mmol/ g或mmol/ cm2（毫摩尔每克或毫摩尔每平方厘米），又 如对沸石样品，可用单位晶胞上的酸位数表示。 1.1.3 酸强度分布： 固体表面酸的酸量（酸量随酸强度的分布）通过有机胺滴定法测得：采用已 知pKa值的吸附指示剂，以碱强度比指示剂强的有机胺（最常用的是正丁胺，也 可按实际需要选用别的胺，如测沸石外表面酸性用三丁基胺等）做滴定剂，对悬 浮在惰性溶剂中的固体酸粉末进行滴定；吸附在固体酸表面的指示剂呈酸型色， 使指示剂刚刚恢复到过渡型色时的胺的滴定度， 即为酸强度Ho小于或等于该指示 剂的pKa值的酸量； 用具有不同pKa值的指示剂进行滴定可以测定出不同酸强度范 围的酸量-酸强度分布。由于胺滴定法中的反应是在两相间进行的，达到反应平 衡比较费时，特别是快到等当点时，每加一滴滴定剂都需等待一定时间，要完成
双指示剂法测定混合碱的组成与含量实验报告
双指示剂法测定混合碱的组成与含量实验报告实验报告：双指示剂法测定混合碱的组成与含量一、实验目的本实验旨在通过双指示剂法测定混合碱的组成与含量。
二、实验原理此外，混合碱是指由两种或两种以上碱组成的化合物。
在实验中，本实验中将混合碱溶解于水中，使得它溶解。
在滴定过程中，首先用酸滴定，使其中一种碱中和，然后再用碱滴定，使另一种碱中和，通过计算两种滴定的体积和反应方程式，可以得到混合碱中两种碱的组成与含量。
具体实验操作如下：1.使用天平称取约5g的混合碱固体，记录质量。
2.将固体溶解于纯水中，加热搅拌使其全部溶解。
3.取适量溶液移入烧杯中。
4.添加几滴溴酚蓝指示剂到溶液中，溶液由黄色变为蓝色后，记录滴定。
5. 以0.1 mol/L的盐酸作为滴定溶液，滴定至颜色由蓝色转变成黄色。
6.记录盐酸滴定溶液的滴定体积V17.添加几滴甲基橙指示剂到溶液中，溶液由黄色变为红色后，记录滴定。
8. 以0.1 mol/L的氢氧化钠作为滴定溶液，滴定至颜色由红色转变成黄色。
9.记录氢氧化钠滴定溶液的体积V210.通过反应方程式计算出混合碱中两种碱的摩尔比例。
三、实验结果与数据处理实验数据如下：混合碱质量：5g盐酸滴定体积V1：25mL氢氧化钠滴定体积V2：15mL根据反应方程式，可以得到以下信息：1mol NaOH = 1mol HCl2mol KOH = 1mol HCl由滴定数据可计算混合碱中两种碱的摩尔比例：（V1/2）/V2=n（NaOH）/n（KOH）=1（25/2）/15=1（12.5）/15=1通过计算得出混合碱中两种碱的摩尔比例为1:1四、实验讨论与分析根据实验结果，可以得出混合碱中两种碱的摩尔比例为1:1，说明混合碱是由等量的NaOH和KOH组成的。
同时，通过测量的滴定体积，可以计算出混合碱中两种碱的含量。
在实验中，由于滴定条件和反应方程式的关系已知，因此可以通过滴定体积的计算来得出溶液中NaOH和KOH的浓度。
固体催化剂的几种表征手段
黄
-11.35
与某pKa相当的硫酸的质量分数
对-硝基氯苯
无
黄
-12.70
2, 4-二硝基氟苯
无
黄
-14.52
1, 3, 5-三硝基甲苯
无
黄
-16.04
用于测定酸强度的碱性指示剂：
N=N N(CH3)2 + A = N=N N(CH3)2 A
Ni/SiO2脱氢催化剂
固体酸性质的测定
酸位类型的鉴定 —— 吸附探针分子（NH3或吡啶的红外光谱法 NH3 B酸位 ： NH3与表面H+作用生成 NH4+;其吸收谱带 3120 ㎝-1 或1450 ㎝-1 L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带 3300 ㎝-1或1640 ㎝-1 吡啶 B酸位 ：吡啶与表面H+作用生成 吡啶正离子，其吸收谱带 1540 ㎝-1 L酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带 1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
透射电子显微镜TEM) Transmission Electron Microscope
透射电子显微镜
形貌分析
图1 产物的SEMa)及TEM(b)图像
HRTEM分析
水热时间对产物形貌的调控
b
c
d
a
0.50CaO-ZrO2固体碱
扫描电子显微镜（SEM
形貌及其尺寸分布
a
b
c
SEM images of ZnSe nanocrystals obtained under different temperature: a)100 OC ; (b) 140 OC and (c) 180 OC
XPS原理 光电效应
光电效应 根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光子的频率;EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是被入射光子所激发出的光电子的动能&实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即 SP和S分别是谱仪和样品的功函数 。
催化剂表面酸性的测定
第四章 催化剂表面酸性的测定第四章 催化剂表面酸性 的测定一、固体酸碱的定义 二、多相催化剂酸性表征的理论基础 三、固体表面酸酸性的测定方法酸催化剂的应用——在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有 重要的地位。
绿色化学(Green Chemistry)——环境无害化学 ——环境友好化学向环境友 好的化学 过程发展¾ 烃类的催化裂化 ¾ 芳烃和烯烃的烷基化 ¾ 芳烃的异构化、歧化、烷基转移 ¾ 烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚 ¾ 烯烃的水合制醇 ¾ 醇的催化脱水 ¾ ……绿色化学——清洁化学 ★ 从源头消除污染的途径 ★ 新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源绿色化学的主要内容苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂传统工艺 绿色工艺 ZSM-5气相法 USY、β液相法 β、MCM-22 液相法 固体酸-固定床无毒无害原料 可再生资源原子经济反应环境友好产品 回归自然 废物回收利用乙烯与苯烷基化 丙烯与苯烷基化 长链烯烃与苯烷基化AlCl3 AlCl3 HF无毒无害 催化剂无毒无害 溶剂¾传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身 健康和社区安全，废水、废渣污染环境1常见物质酸碱性酸 中 心 的 类 型一、固体酸碱的定义Brösted 酸碱： 能给出质子的叫B酸 能接受质子的叫B碱H+H+Lewis 酸碱：能接受电子对的叫L酸 能给出电子对的叫L碱e－e－固体酸酸性的描述• 酸量：也叫酸度，指某一酸强度范围内酸中心的密度，通常表示为样品单位重量或单位表面积上酸位的 毫摩尔数（m mol/g或m mol/m2）。
酸强度的表示方法B（指示剂）＋ H+位于表面层 碱型 表面酸BH+（指示剂的共轭酸）表面化学吸附物，显酸色 酸型 酸中心强度(strength)：是指固体表面将吸附于其上的中性碱分子转变为它的共轭酸的能力指示剂共扼酸的解离常数：a—活度； f—活度系数； c—浓度¾ B酸强度，是指给出质子的能力 ¾ L酸强度是指接受电子对的能力——酸强度通常用Hammett函数H0表示取对数： -log Ka=酸强度的表示方法定义：Hammett酸度函数H0B酸： BH+ ↔ B + H+ H0 = pKa + log [B]/[BH+] pKa＝ －logKa[B]: 碱（指示剂）的浓度；[BH+]: 共轭酸的表面浓度H0为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度L酸： [AB] ↔ A + B: H0 = pKa + log [B]/[AB][B]:碱（指示剂）的浓度；[AB]: B与A作用后生成AB的浓度¾ H0 愈小，则 cBH+/cB愈大，即酸溶液使指示剂质子化成BH+的程度愈高，酸性愈强2固体酸酸性的描述 酸分布：固体酸催化剂表面的不同酸部位有不同的酸强度，每一强度范围的酸位数又有不同，因 此酸度对酸强度有一分布。
溶液中固体催化剂表面酸量的气相色谱分析
溶液中固体催化剂表面酸量的气相色谱分析X郭建平1,尹笃林2,毛丽秋2(1.娄底师范专科学校,湖南娄底417001;2.湖南师范大学,湖南长沙410081)摘要:建立了一种新的定量测定固体酸催化剂表面酸量的方法。
以无水乙醇作溶剂,环己酮作内标,吡啶和2,6-二甲基吡啶作吸附质,用气相色谱定量分析脱铝超稳Y沸石(DU SY,硅铝比为9168)吸附前后的溶液浓度,测出B酸量和L酸量。
结果表明,该方法简单、实用,定性定量结果可靠。
关键词:脱铝超稳Y沸石;固体酸;气相色谱中图分类号:O658文献标识码:A文章编号:1009-9212(2001)03-0047-02Determination of Surface Acid Amount of DUSY Catalyst by Gas C hromatographyG UO Jian-p ing1,YUN Du-lin2,MA O Li-qiu2(1.Loudi Normal School,Loudi417001,China;2.Hunan Normal University,Changsha410081,China)Abstract:A new method for quantitatively measuring the surface acid amount of solid acid catalyst w as set up.the surface acid amount of dealuminated USY zeolite w ith SiO2/Al2O3ratio for9.68w as measured by gas chromatography w ith py ridine and2,6-dimethyl pyridine as adsor-bates and cyclohexane as internal standard in the presence of anhydrous ethanol solvent and The BrÊnsted acid amount and Lw eis acid amount of dealuminated U SY w ere obtained through GC analysis.The new method is very convenient and applicable,and then may give very reliable qua-l itative adn quantitative results.Key words:dealum inated USY catalyst;solid acid;gas chrom atog raphy1前言在精细化学品的合成中,使用固体酸催化剂可以消除液体酸带来的污染和腐蚀问题。
催化剂酸性表面的测定
化剂的酸中心
18
2．化学吸附对催化作用的影响
吸附速率 ——较快
吸附速率越高，在单位时间内为表面反应提供的反应物
越多，对催化反应越有利；
反之，对催化反应不利；
吸附强度 ——适中
吸附强度过大，则形成的表面化合物稳定性高，从而使表
面反应难以进行
利用碱性的 Hammett 指示剂分子在酸中心上的化学
吸附变色（酸色）表征酸中心强度
利用正丁胺等有机胺碱性分子的化学吸附量（滴定
量）来表征催化剂酸量 正丁胺的碱性强于常用指示剂
测定等当点的方法：目测法、分光光度法
特点： 操作简便，但从理论依据到试验操作都有缺陷，
正确地使用，才能得到有价值的信息
1H
表
征
内
容
吸附指示剂正丁胺滴定法 酸量、酸强度
酸量、酸强度 酸量、酸强度 酸量、酸强度 各类表面羟基、酸性羟基 B 酸、L 酸、沸石骨架上、骨架外 L酸 B 酸量、B 酸强度 区分沸石的四面体铝、八面体铝
31
MAS NMR 27Al MAS NMR
1. 吸附指示剂正丁胺滴定法
——非水溶液胺滴定法 测定原理：化学吸附
复合氧化物：Al2O3-SiO2 、B2O3-Al2O3 、ZrO2-SiO2
金属硫化物：CdS、ZnS
金属硫酸盐：Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4 金属磷酸盐：AlPO4 、BPO4、Cu3(PO4)2 、Ti3(PO4)4
11
常见的固体酸
阳离子交换树脂：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H 天然粘土矿：高岭土、膨润土、蒙脱土 沸石分子筛：ZSM-5 沸石、X沸石、Y沸石、沸石、
[指南]固体超强酸催化剂的酸性测定常用方法
![[指南]固体超强酸催化剂的酸性测定常用方法](https://img.taocdn.com/s3/m/cab3e2295627a5e9856a561252d380eb63942347.png)
固体酸催化剂的表征方法与工业应用实例
表格1固体超强酸的酸性测定常用方法
侧定方法原理准确度及其它
Hammett指示剂法具有不同pK值的有机物在酸
性介质上反应而引起的颜色
变化
不适宜有色催化剂的侧定.该
方法在某些情况下具有不确
定性，必须用其它方法进行佐
证，才能得出最后结论
减性分子(如氨、毗咬、正丁胺等)的程序升温脱附(TPD) 碱性分子在不同中心上吸附
强度的差异导致其脱附温度
的不同，由此而形成的谱图。
强酸易导致吸附质的的分解，
欲用TPD表征固休超强酸的
酸性，需要找到一种拢氧化性
的适当的碱性探针分子。
特征吸附光谱法利用氨、毗嘴等吸附质与固体
表面的酸中心作用形成特征
频率的波谱，以此来区分不同
类型的酸中心
红外光谱法较常用，但难于准
确定量，电子自旋共振技术比
较繁琐但方法准确
分光光度法[8j 指示剂在不同酸介质中引起
的吸收波的转移
该法的关键是选择适当的指
示溶剂
模型反应正丁烷或环己烷是相对德定
的分子，但固体超强酸能在室
温下使之发生骨架异构，用
IR鉴定异构产物.以此判断催
化剂是否是超强酸
易行且可靠。
固体酸滴定实验报告
一、实验目的1. 掌握固体酸滴定的基本原理和方法。
2. 学习使用酸碱滴定仪进行滴定操作，提高实验技能。
3. 通过实验，了解固体酸滴定在化学分析中的应用。
二、实验原理固体酸滴定是指利用酸碱滴定方法测定固体酸含量的实验。
实验中，将固体酸溶解于一定量的溶剂中，然后使用标准碱溶液滴定，根据消耗的碱溶液体积计算固体酸的含量。
实验原理如下：1. 固体酸与碱反应生成盐和水，反应方程式为：R-H + NaOH → R-OH + NaCl（R 为固体酸）2. 根据化学计量关系，固体酸与碱的物质的量之比为1:1。
3. 通过测量消耗的碱溶液体积，可以计算出固体酸的含量。
三、实验仪器与药品仪器：1. 酸碱滴定仪2. 电子天平3. 烧杯4. 锥形瓶5. 移液管6. 滴定管7. 洗瓶8. 实验室通风设备药品：1. 固体酸（如硫酸、盐酸等）2. 标准碱溶液（如0.1mol/L NaOH溶液）3. 酚酞指示剂4. 蒸馏水四、实验步骤1. 称量固体酸：使用电子天平准确称取一定量的固体酸，记录质量。
2. 溶解固体酸：将称量好的固体酸放入烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌使其溶解。
3. 转移溶液：将溶解后的溶液转移至锥形瓶中，并用蒸馏水冲洗烧杯，将洗涤液也转移到锥形瓶中。
4. 滴定：将锥形瓶置于酸碱滴定仪上，加入几滴酚酞指示剂。
用标准碱溶液滴定，观察溶液颜色变化，直至溶液由无色变为浅红色，记录消耗的碱溶液体积。
5. 计算：根据消耗的碱溶液体积和标准碱溶液的浓度，计算固体酸的含量。
五、实验结果与分析实验数据：| 固体酸质量（g） | 消耗的碱溶液体积（mL） | 固体酸含量（%） || :--------------: | :-------------------: | :-------------: || 0.50 | 25.00 | 98.76 |分析：1. 实验结果显示，固体酸的含量为98.76%，与理论值接近，说明实验结果可靠。
2. 在实验过程中，要注意滴定速度，避免过量滴定，影响实验结果。
催化剂酸性表面的测定综述
H0为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度 ➢ H0 愈小，则 cBH+/cB愈大，即酸溶液使指示剂质子
化成BH+的程度愈高，酸性愈强
第三十六页，编辑于星期六：十二点 二十分。
酸强度的表示方法
当固体酸与给定pKa值的指示剂作用后, 有三种情况:
➢ 固体酸表面呈酸型色, 这说明[BH+] > [B], 固体酸的酸
吸附强度 ——适中 ➢ 吸附强度过大，则形成的表面化合物稳定性高，从而使表面反
应难以进行
➢ 若吸附强度过小，则被吸附分子脱附重新回到气相中的几率
增加，减少了表面化合物的浓度，从而使表面反应减速
➢ 与此同时，若产物吸附太强，不易脱附，则会形成毒物，使活
性中心不能再生
第十九页，编辑于星期六：十二点 二十分。
第二十五页，编辑于星期六：十二点 二十分。
4. 表面吸附键的断裂
➢ 表面吸附键强，则断开吸附键使吸附物种脱附的温度高
➢ 反之亦然
当固体表面的化学吸附达到饱和时，用程序升温的方法对表面进行
脱附处理，则吸附质将依次从表面上脱附下来
➢ 优先脱附的吸附质分子应是吸附于弱的酸中心上的，脱附由
弱到强展开
——强酸中心上的吸附质在较高温度下脱附
第四页，编辑于星期六：十二点 二十分。
绿色化学的主要内容
无毒无害原料 可再生资源
原子经济反应
环境友好产品
回归自然 废物回收利用
无毒无害 催化剂
无毒无害
溶剂
第五页，编辑于星期六：十二点 二十分。
苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂
➢传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身健 康和社区安全，废水、废渣污染环境
第四章固体酸2
• 催化裂化所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、 柴油和重质馏分油。 有部分油返回反应器继续加 工称为回炼油；
• 催化裂化操作条件的改变或原料波动，可使产品 组成波动。
1. 石油化工生产流程
•催化重整是石油加工过程中重要的二次加工方法，其 目的是用以生产高辛烷值汽油或化工原料－芳香烃， 同时付产大量氢气，用作加氢工艺的氢气来源。 •重整工艺装置大致包括原料油预处理、重整反应、产 品后加氢和稳定处理。生产芳烃为目的的重整装置还 包括芳烃抽提和芳烃分离部分。
效应才行。
• 酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特 定的反应要求一定的酸强范围。
1. 酸中心类型与催化活性、选择性 关系
不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。
异丙苯裂解
在B酸中心下进行
2. 酸性强弱与催化反应关系
•烃类骨架异构化需要的酸性中心最强； •其次是烷基芳烃脱烷基； •再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化； •脱水反应所需的酸性中心强度最弱。
裂解气
乙烯、丙烯、丁二烯 甲烷、乙烷等
石油的裂化
➢热裂化
C16H34
Δ
➢催化裂ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 十六烷
热裂化产生
C8H18
Δ
的汽油质量
C4H10
Δ
不够高,还常
会发生结焦
C4H10
Δ
现象．
C4H8
Δ
C8H18 + C8H16
辛烷
辛烯
C4H10 + C4H8
C2H6 + C2H4
CH4 + C3H6
C2H4 + C2H4
第四章 各类催化剂及其催化作用
• 定义
1. 固体酸碱的定义
02实验2酸碱混合物测定的方案设计（双指示剂法）
实验二 酸碱混合物测定的方案设计(双指示剂法)实验日期： 实验目的：1、进一步熟练滴定操作和滴定终点的判断；2、学会标定酸标准溶液的浓度；3、掌握混合碱分析的测定原理、方法和计算。
一、 实验原理 （1）标定酸的基准物常用硼砂。
以硼砂Na 2B 4O 7·10H 2O 为基准物时，反应产物是硼酸（K a =5.7×10-10），溶液呈微酸性，因此选用甲基红为指示剂，反应如下： Na 2B 4O 7 + 2HCl + 5H 2O === 2NaCl + 4H 3BO 3硼砂不易吸水，但易失水，因而要求保存在相对湿度为40%～60%的环镜中，以确保其所含的结晶水数量与计算时所用的化学式相符。
实验室常采用在干燥器底部装入食盐和蔗糖的饱和水溶液的方法，使相对湿度维持在60%。
（2）混合碱是Na 2CO 3与NaOH 或Na 2CO 3与NaHCO 3的混合物，可采用双指示剂法进行分析，测定各组分的含量。
在混合碱的试液中加入酚酞指示剂，用HCl 标准溶液滴定至溶液呈微红色。
此时试液中所含NaOH 完全被中和，Na 2CO 3也被滴定成NaHCO 3，反应如下：NaOH + HCl = NaCl + H 2O Na 2CO 3 + HCl = NaCl + NaHCO 3设滴定体积为V 1ml 。
再加入甲基橙指示剂，继续用HCl 标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙色即为终点。
此时NaHCO 3被中和成H 2CO 3，反应为：NaHCO 3 + HCl = NaCl + H 2O + CO 2↑设此时消耗HCl 标准溶液的体积为V 2ml 。
根据V 1和V 2可以判断出混合碱的组成。
设试液的体积为Vml 。
当V 1>V 2时，试液为NaOH 和Na 2CO 3的混合物，NaOH 和Na 2CO 3的含量（以质量浓度g •L -1表示）可由下式计算：VM C V V NaOHHCl OH N a)(21-=ρVM C V CO Na HCl CO Na 2233222=ρ当V 1<V 2时，试液为Na 2CO 3和NaHCO 3的混合物，NaOH 和Na 2CO 3的含量（以质量浓度g •L -1表示）可由下式计算：VM C V CO Na HCl CO Na 2233221=ρ VM C V V NaHCO HCl HCO N a 33)(12-=ρ二、 试剂0.1 mol/L HCl 标准溶液；甲基橙1g/L 水溶液；酚酞 2g/L 乙醇溶液。
固体催化剂表面酸碱性测定
固体催化剂表面酸碱性测定--吸附指示剂滴定法固体酸（碱）催化剂表面中心的酸（碱）性质会直接决定催化剂的催化性能,因此,在研究固体酸（碱）催化剂的作用原理、改进现有的固体酸（碱）催化剂、研制新型酸(碱)催化材料和研究催化剂酸（碱）位的性质、来源及结构等方面,都离不开对表面酸（碱）性的表征。
科学工作者在固体催化剂表面酸碱性质表征领域做了大量系统研究，建立了许多测定方法，如吸附指示剂滴定法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法和核磁共振谱等。
其中，操作简便的吸附指示剂滴定法得到广泛应用。
本文阐述吸附指示剂滴定法操作体系。
1固体酸表面酸性测定—吸附指示剂胺滴定法早在50年代初，Walling提出利用吸附在固体酸表面的Hammett指示剂的变色的方法来测定固体表面酸的酸强度；Tamele用对二甲氨基偶氮苯为指示剂，以正丁胺滴定悬浮在苯溶剂中的固体酸来测定酸量。
随后Benesi做了重大的改进，先让催化剂样品分别与不同滴定度的正丁胺达到吸附平衡，再采用一系列不同p K a 值的Hammett指示剂来确定等当点。
这样就可以用比较短的时间测得酸强度分布，形成了一个测定固体表面酸酸强度分布的吸附指示剂正丁胺滴定法，又称非水溶液胺滴定法。
由于操作比较简便，指示剂法广泛被采用。
但是这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等；几十年来，这个方法有了一些改进，包括使用超声波振荡器加快吸附平衡的到达，选用硝基取代苯类具更弱碱性的化合物作为指示剂测超强固体酸酸性，针对不同的样品体系选用合适的滴定用有机胺和溶剂等。
1.1 基本原理1.1.1 酸强度：酸强度是指给出质子(B酸)或是接受电子对(L酸)的能力。
不同的测定方法采用不同的物理化学参数来表征。
指示剂法用Hammett酸度函数H o表示，H o有明确的化学概念，使用广泛。
Hammett 酸度函数H o 将固体表面酸的酸强度定义为：固体表面的酸中心使吸附其上的中性(不带电的)碱指示剂（以B 表示）转变为它的共轭酸的能力。
固体酸测定实验报告
固体酸测定实验报告1. 实验目的测定给定固体酸的酸度。
2. 实验原理固体酸是指具有酸性的固体物质，在一般条件下呈现固态。
固体酸溶于水后，产生酸性溶液。
在本实验中，我们将利用一种常见的实验方法——酸碱中和滴定法来测定给定固体酸的酸度。
该方法基于酸和碱的化学反应，通过向酸性溶液中滴加碱性溶液，直至产生中和终点的现象，测定用于中和所需的碱的体积，从而计算出酸性溶液的酸度。
3. 实验材料和仪器- 给定的固体酸样品- 精密天平- 锥形瓶- 焦磷酸钠溶液- 酚酞指示剂溶液（1%）- 碘酸钠标准溶液（0.1mol/L）- 1mol/L氢氧化钠溶液- 硫酸（浓）- 硫酸铜溶液4. 实验步骤1. 用精密天平称取约0.1g的固体酸样品，记录下精确的质量。
2. 将固体酸样品转移至一个干净的锥形瓶中。
3. 加入约50ml去离子水，并充分搅拌使固体酸完全溶解。
4. 取一定量的该溶液放置于烧杯中。
5. 加入2-3滴酚酞指示剂溶液，并轻轻搅拌。
6. 使用0.1mol/L氢氧化钠溶液作为滴定剂，滴定至出现溶液呈现持久的深红色。
记录下滴定所需的体积。
7. 重复上述步骤3至6，进行三次平行实验。
8. 用碘酸钠标准溶液进行标定：- 取一定量的碘酸钠标准溶液，标定为V1 ml。
- 用酚酞指示剂滴定至溶液呈现持久的红色，记录下滴定所需的体积V2 ml。
- 计算标定因子F，F = (0.1 * V1) / V2。
9. 计算给定固体酸样品含酸量的平均值：- 记实验所得滴定体积的平均值为V ml。
- 则给定固体酸样品含酸量为(0.1 * V * F) / 溶液量g/mL。
5. 数据处理和结果分析根据所进行的测定和计算，我们得到以下数据和结果：1. 取样固体酸质量：0.1g2. 碘酸钠标准溶液标定体积：V1 ml3. 溶液滴定体积平均值：V ml4. 溶液量：固体酸溶液总体积5. 给定固体酸的含酸量：(0.1 * V * F) / 溶液量g/mL根据以上数据和公式，我们可以计算出给定固体酸的含酸量。
酸碱催化剂及其催化作用
01
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。
02
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
03
3.1.4.3 固体酸性测定
优点
Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。
缺点
只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。
不能区分质子酸和路易斯酸。
3.1.4.3 固体酸性测定
2
Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例：
3.1.4.3 固体酸性测定
判定方法
目测法
分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂（无色→黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
01
03
02
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59)
催化作用多样性
典型固体酸催化的反应示例
3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
01
02
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
氨吸附
氨在硅酸铝上的红外吸收
酸位中心的类型与表征
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
1
例2：取在烘干的硫酸镍（75~150μm）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0≤+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2
第四章固体酸2
TPD (Temperature-programmed desorption) 表征固体酸性
•程序升温脱附—是 指在设定的条件下 通过探针分子在催 化剂表面吸附脱附 过程来研究。
阳离子交换的ZSM一5沸石上吸附氨的 TPD图
• ⑷ IR方法 – NH3吸附 – 吡啶吸附
• ⑸ NMR方法
• ⑹ 催化反应活性方法 – 烯烃异构化 – 异丙醇脱水 – 异丙苯裂解 – 烷烃异构化（超强酸）
• 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子 对的能力（L酸强度）用函数H0表示
H+
[HA] + [B]a
[A-]s+[BH+]a
• H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a
• 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸 强度
• 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程序升温 脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。
⑶ 酸中心的酸强度 及其测定
• 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电 子对的能力(L酸强度)。 •酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 •用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱 性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强 度。
•通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为 Hammett函数。
效应才行。
• 酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特 定的反应要求一定的酸强范围。
•气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD法)。 •TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温 并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的碱到了一定 的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记 录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。 •这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值， 均与固体酸的表面性质有关。
实验二指示剂法测定表面固体酸的分布
实验二指示剂法测定表面固体酸的分布指示剂法测定表面固体酸的分布一、实验目的1. 学会用指示剂判断催化剂酸强度范围。
2. 掌握用Hammett 指示剂法测定催化剂表面酸性。
二、实验原理在催化剂中有一大类反应，其催化剂的活性来自其表面上的酸中心，它们的活性与催化剂的表面酸性质密切相关。
大多数金属氧化物以及由它们组成的复合氧化物都具有酸性或者碱性，有时甚至同时具有这两种性质。
按照酸和碱的定义，固体酸可以分成两类：一类是能给出质子的物质，叫Br?nsted 酸，简称B 酸；另一类是能够接受电子对的物质，叫Lewis 酸，简称L 酸。
在固体催化剂的表面上，酸中心的分布是不均匀的，这时由于其表面上能量分布的不均匀性造成的。
催化剂表面酸分布是指其表面酸浓度随酸强度变化的情况。
以每克催化剂样品上酸量来表示酸浓度（即酸中心的数目），在不同酸强度下酸的总量称为总酸量。
固体表面酸性质就包括以上所述的酸类型、酸强度和酸量。
固体酸的类型可以通过吡啶吸附的红外光谱来测定。
酸强度和酸浓度可以通过Hammett 指示剂法来测定，但该方法所测定的是B 酸和L 酸的总结果。
以B 代表碱性的Hammett 指示剂，当它吸附在催化剂的表面上时，与表面上的H+发生相互作用生成相应的共轭酸BH+：B + H+ = BH+ （1）碱型酸型则共轭酸的解离平衡常数为：)/()(/)(+++++==BH BH H B B BH H B a f c a f c a a a K （2）式中：a 为催化剂表面吸附层上的活度；c 为表面吸附层上的浓度；f 为表面吸附层上的活度系数。
指示剂与催化剂表面作用后显什么颜色取决于c BH+ / c B ，由上式：)/()(/+++=BH a H B B BH f K a f c c （3）所以c BH+ / c B 是由K a 、a H+、f B 和f BH+所决定的。
对于给定的指示剂，由于K a 是一常数，故c BH+ / c B 由f B a H+ / f BH+来决定。
固体表面酸碱性测定
氢离子（质子）而生成的。
下面用正十六烯的催化裂化反应为例来说明正碳离子的生 成和转化的一般规律。 1．十六烯从催化剂表面上或不已生成的正碳离子获得一个 质子（H+）而生成正碳离子；
• 2．大的正碳离子丌稳定，容易在β位上断裂；
• 3．生成的正碳离子是伯碳离子，丌够稳定，易于发 成 仲 碳离子 ， 然后又 在 β 位上 断 裂 ， 直到 C 3 H 7 + 、 C4H9+为止； • 4．正碳离子的稳定程度依次是：叔正碳离子＞仲正 碳离子＞伯正碳离子，因此生成的正碳离子趋向于异 构成叔正碳离子。
定流速的载气条件下，
表面吸附的碱，在一 定条件下脱附，色谱 检测记录吸附速率随 温度变化的曲线。
量热法：
应用对一碱性物质作用，酸愈强放热愈大的原理。 其他：如应用已知酸催化反应所要求的特定的酸强度 来测定未知催化剂的酸强度 由分光光度法测定各种固体酸性，得到如下的顺序：
SiO2 Al2O3 ZrO2 SiO2 La2O3 SiO2 BeO SiO2 MgO SiO2 Y2O3 SiO2 La2O3 SnO SiO2 PbO SiO2
渡型色时的胺的滴定度，即为酸强度Ho小于或等于该指示
剂的pKa值的酸量；用具有丌同pKa值的指示剂迚行滴定 可以测定出丌同酸强度范围的酸量-酸强度分布。
普通的酸碱滴定比，固体表面酸的滴定有以下特点：
(1)反应达到平衡比较慢，要多采叏措斲加快平衡的到达。 (2) 固体表面酸会含有比较强的酸位需用非常弱的碱性指 示剂（如pKa ≤- 3）迚行滴定。这些指示剂的碱性会比
正碳离子的形成及反应规律
固体酸碱催化剂反应的活性物种 正碳离子和负氢离子
生成负碳离子和正氢离子
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指示剂法测定表面固体酸的分布
一、实验目的
1. 学会用指示剂判断催化剂酸强度范围。
2. 掌握用Hammett 指示剂法测定催化剂表面酸性。
二、实验原理
在催化剂中有一大类反应，其催化剂的活性来自其表面上的酸中心，它们的活性与催化剂的表面酸性质密切相关。
大多数金属氧化物以及由它们组成的复合氧化物都具有酸性或者碱性，有时甚至同时具有这两种性质。
按照酸和碱的定义，固体酸可以分成两类：一类是能给出质子的物质，叫Br önsted 酸，简称B 酸；另一类是能够接受电子对的物质，叫Lewis 酸，简称L 酸。
在固体催化剂的表面上，酸中心的分布是不均匀的，这时由于其表面上能量分布的不均匀性造成的。
催化剂表面酸分布是指其表面酸浓度随酸强度变化的情况。
以每克催化剂样品上酸量来表示酸浓度（即酸中心的数目），在不同酸强度下酸的总量称为总酸量。
固体表面酸性质就包括以上所述的酸类型、酸强度和酸量。
固体酸的类型可以通过吡啶吸附的红外光谱来测定。
酸强度和酸浓度可以通过Hammett 指示剂法来测定，但该方法所测定的是B 酸和L 酸的总结果。
以B 代表碱性的Hammett 指示剂，当它吸附在催化剂的表面上时，与表面上的H+发生相互作用生成相应的共轭酸BH+：
B + H+ = BH+ （1） 碱型 酸型
则共轭酸的解离平衡常数为：
)/()(/)(+++++==BH BH H B B BH H B a f c a f c a a a K （2）
式中：a 为催化剂表面吸附层上的活度；c 为表面吸附层上的浓度；f 为表面吸附层上的活度系数。
指示剂与催化剂表面作用后显什么颜色取决于c BH+ / c B ，由上式：
)/()(/+++=BH a H B B BH f K a f c c （3）
所以c BH+ / c B 是由K a 、a H+、f B 和f BH+所决定的。
对于给定的指示剂，由于K a 是一常数，故c BH+ / c B 由f B a H+ / f BH+来决定。
为此，我们定义：
)/lg(0++-=BH H B f a f H （4）
Hammett 定义H 0为酸性强度函数，用它来定量表示酸强度。
由上式可见，H 0越小，则f B a H+ / f BH+越大，c BH+ / c B 也越大，也就是催化剂表面酸给出质子使B 转化为BH+的能力越大。
H 0的范围可以根据指示剂的颜色变化来求取。
100％的硫酸的H 0为-11.9。
因此H 0为-12或更小的酸为超强酸。
将解离平衡常数取负对数，则有
0lg
H c c pK B
BH a +=+
（5） 当c BH+ = c B 时（指示剂及其共轭酸的浓度各占一半），有
H 0 = pKa （6）
所以当催化剂表面酸与指示剂作用，使呈酸型和碱型各一半的混合色时，即可用指示剂的pKa 值作为衡量表面酸强度H 0的尺子。
若某pK a 已知的Hammett 指示剂吸附在催化剂表面上呈酸型色，则此催化剂的酸强度H 0应小于该指示剂的pKa 值，例如能使二肉桂丙酮（pKa = -3.0）变红而不能使苯亚甲基苯乙酮（pKa = -5.6）变黄的催化剂，其酸强度H 0必在-3.0 ~ -5.6之间。
实验常用Hammett 指示剂列于表1中。
表1 常用Hammett 指示剂
指示剂 碱型色 酸型色 pKa 中性红 黄 红 +6.8 溴甲酚紫 紫 黄 +6.1 对乙氧基橘红 黄 红 +5.0 甲基红 黄 红 +4.8 苯偶氮萘胺 黄 红 +4.0 溴酚蓝 蓝 黄 +3.86 氨基偶氮二甲苯
黄 红 +3.5 二甲基黄 黄 红 +3.3 2-氨基-5-偶氮苯 黄 红 +2.0 苯偶氮二苯胺 黄 紫 +1.5 4-二甲基偶氮-1-萘
黄 紫 +1.2 结晶紫 蓝 黄 +0.8 对硝基偶氮二苯胺 橙 紫 +0.43 对硝基二苯胺 红 橙 -2.1 二肉桂丙酮 黄 红 -3.0 苯亚甲基苯乙酮
无色 黄 -5.6 蒽醌
无色
黄
-8.2
将固体粉末样品悬浮于非水惰性液体中，借助于指示剂用碱进行滴定。
滴定所用的碱必须是比指示剂更强的碱，通常采用pKa值约为+10的正丁胺。
加入的碱首先吸附在最强的酸性位上，并且最终从固体上取代指示剂分子。
本实验用标准正丁胺-环己烷溶液滴定固体酸，从而求出酸量。
当某指示剂（pKa = α）吸附在固体酸上变成酸型色时，使指示剂恢复到碱型色所需的正丁胺的滴定度，即为固体酸表面上酸中心数目的度量。
用这种方法测定的酸量，实际上是具有H0≤α酸强度的那些酸中心的量。
若以不同pKa值的指示剂，用标准正丁胺-环己烷溶液滴定，就可以得到不同酸强度范围下的酸量，就将得到各H0下的酸量即酸分布。
固体表面酸滴定的特点：（1）反应在两相间进行，反应达到平衡比较慢。
（2）需要严格无水操作。
指示剂的碱性如果比H2O（其共轭酸H3O+的pKa = -1.7）弱，H2O的存在会与指示剂发生竞争吸附，使酸强度H0≤ -1.7的酸中心中毒而干扰测定结果。
所以所用器皿、试剂都需要脱水干燥，操作过程中应防止样品暴露于大气中。
（3）用作滴定剂的正丁胺能与B酸和L酸反应，所测得的酸量是两种酸之和。
三、仪器与试剂
1. 仪器
试管（干燥无水，加入指示剂后封闭管口）。
2．试剂
正丁胺-环己烷溶液（0.1 mol/L），指示剂的环己烷溶液（指示剂质量分数0.1 %）。
四、实验步骤
将样品充分研细后，快速称取0.1g催化剂样品放进透明无色的小试管中，加入1~2ml环己烷，加入1~2滴指示剂溶液，封闭管口，摇匀（温水浴30~40℃）。
观察固体表面颜色的变化，以粗略判断酸强度范围。
通常从pKa值最小的指示剂开始，按pKa值由小到大的顺序进行试验。
若指示剂呈酸型色，则样品的酸度函数H0等于或低于该指示剂的pKa。
若呈碱型色，继续试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色，则样品酸强度H0≤pKa。
如某样品不能使蒽醌变色而能使亚苄基乙酰苯变黄色，则该样品的酸强度记作-8.2 < H0≤ -5.6。
以正丁胺溶液滴定。
因固体酸的中和反应较慢，可置于30~40℃温水浴中不断振荡，观察固体颜色变化，以确定正丁胺消耗的范围。
根据此量再进行重复滴定，仔细观察，记下终点需滴定剂体积。
根据指示剂化学计量点所消耗正丁胺的多少，计算每克催化剂在某
pKa范围内的酸度，如用数个指示剂，列H0-酸度（mmol/g）表，并以酸度对H0作图，即得酸度分布曲线。
五、思考题
1. 用不同pKa值指示剂滴定时所消耗的正丁胺量相对多少有何规律？为什么？
2．为什么滴定时用催化剂表面颜色变化判断终点，而不是溶液颜色？。