有机合成的一般原理

CH3CHClCH3
亲电加成
+ CH CH CH 3 2 2 快 CH3CH2CH2Cl (A) 慢
历程：CH3CH=CH2 + H+ →
CH3C+HCH3
→ Cl-
CH3CHClCH3
(B)
CH3
CH ---- CH2 H
+
+
CH3
CH ---- CH2
---- ----
∘处是过渡态能级 E
2.1.3 断键与成键同步发生 两种试剂相遇，进行化学反应时，在化学键发生部分断裂
的同时，新键部分形成，断键所需要的能量部分由成键所释放
的能量提供，因此，反应活化能比直接断键所需要的能量低。
SN2(亲核取代反应)
+ CN- + CH3I → [ CN-----CH3-----I ] → CH3CN + ICH3+ + I这条路线所需要的能量高
2.1 有机反应的基本过程
键的断裂
键的形成
键的断裂和键的形成同步发生 分子内重排
电子传递
2.1.1 键的断裂
A:B
均裂
A :B
异裂
1.均裂：通过均裂产生自由基，要实现均裂必须克服键能， 即必须从外界接受一定的能量才能发生均裂。常用的方法是 加热或光照提供能量。如氯分子均裂的解离能是242.8kJ/mol。
说明，第一步生成络合物是很慢的，即第一步是反应速度控制
步骤。而第二步脱质子是快速进行的。
E
E
E


过程 第一步是反应速度控制步骤 k1k2，没有同位素效应
E
过程 第二步是反应速度控制步骤 k2k1，有同位素效应
大多芳香族亲电取代反应是前一种，形成络合物需要能量 高，速度慢。
亲电取代反应的可逆性
2.3.1 亲电取代反应历程
Ar H + Z+ k1 Ar + k-1 H Z
CF3 -100℃ CF3 -50℃ + NO2 可 以 分离 出来 H BF4 NO2 CF3
H (σ 络 合 物 ) Z
k2 ArZ
Ar+
+
H+
+
FNO2
+
BF3
+
HF + BF3
同位素：质子相同、中子不同的一类原子的总称。如： O16、O18 C12、C14 H1、D2、T3
2.1.4 分子内重排 指分子内通过基团的迁移产生的重排，其结果是使分子从
热力学不稳定状态转化为热力学稳定状态，基本上有三种情况：
1.带着一对电子迁移
CH3 CH3 C CH3 CH2+ CH3 + C CH3 CH2CH3
叔 C+ 比 伯 C+ 稳 定
2. 基团带着原来键中的一个电子迁移
C6H5 C6H5 C C6H5 CH2● C6H5 ● C C6H5 CH2 C6H5
+ HCl
历程： (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl(CH3)3 C+
快
(1)---速率控制步骤
+ H2O→ (CH3)3C-OH + H+ (2)
V = k [(CH3)3C-Cl]-------双分子的一级反应
2.2.2 过渡态理论 CH3CH2CH2Cl
如：CH3CH=CH2 + HCl →
由于同位素质量不同，在断键时所需能量不同，质量大 的键能大，表现在反应速度上亦不同：
kH/kD 7
kH/kT 20
在化学反应中，将反应物分子或介质分子中的某一原子
用它的同位素代替以后，该反应速度发生了变化，称这个反 应有同位素效应。
+
k1 HNO3
H +
NO2 -H+ k2
NO2
用同位素D代苯中H，kHkD，没有同位素效应，这一结果
CH3CH2CH2+
----
H
---Cl
原料
-
(A)
Cl
-
(B)
可见，过渡态具有最 大的势能，而中间络合物
∘ ∘
∘ ∘
具有小的势能，处在两个
A
过渡态之间，它可采用红
产物
CH3C+HCH3
外、紫外、核磁等测试手 段检测证明。
B
过程
2.2.3 热力学控制与动力学控制 动力学控制：当某反应可以循两条或更多条途径进行时， 如果所分离得到的主产物为仅需最低活化能的途径，而不考虑 这一途径是否使系统的自由能降低最大，称此反应受动力学控
该结构有利于自由基的离域
3. 基团迁移时不带原来的键合电子
CH3 C6H5 _ CH O C6H5
CH3 CH O _
O- 比 C- 稳定
2.1.5 电子传递
一个有强烈趋势释放出一个电子的质点能通过电子转移， 与一个具有强烈趋势接受电子的质点发生反应，如下列氧化还 原反应：
R-O-OH
+
Fe2+
→
RO + Fe3+ + OH-
(电子接受)
(电子供给)
2.2 化学反应动力学
化学反应动力学研究有两个用途：
(1)搞清反应机理、反应历程。 (2)为寻找优化工艺条件和反应设备的数学模型设计提供 实验依据。 2.2.1 反应速率、反应级数
如： (CH3)3C-Cl + H2O
慢
→ (CH3)3C-OH
制。
热力学控制：一个反应所选用的反应条件适合在原料和 动力学控制产物之间建立平衡，则得到的将是另一种反应速 度相对较慢，而其自由能较低的产物，这类反应被称为热力 学控制。
SO3H 动力学 控 制 80℃
+
H2SO4 140 ℃ SO3H 热 力学 控 制
E

原料
过程
产物
2.3 芳香族取代理论
100℃
Cl2
400nm光
2Cl
另外还可采用引发剂使之均裂。所谓引发剂是解离能很低 的化合物，她很容易发生均裂产生自由基，通过所产生的自由 基与要解离的分子作用，生成新自由基。
O C O O O 60~90℃ C 2 COO ● 2 ● + CO2
(过氧 化二苯 甲 酰）
CN (CH3)2C N=N
CN C(CH3)2
(偶 氮二 异丁腈 )
2.异裂：一定的外界条件下，发生键断裂形成相对稳定的
带电荷质点。
AB → A+ + B-
异裂后生成的带电荷质点愈稳定，愈容易发生异裂，如烷 烃异裂生成烷基正离子：
RH → R+ 叔-C+ ＞ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ-C+
＞
伯-C+
＞
CH3+
2.1.2 键的形成 1.两个自由基结合成键。 2Cl → Cl2
2.两个带相反电荷的质点结合成键。 (CH3)3C+ + Cl- → (CH3)3C-Cl 3.一个离子和一个中性分子成键。
中性分子的某原子上有一对未共用电子时，与正离子成键： .. + H2O+(CH3)3C+ →(CH3)3C-OH2
中性分子中具有可接受电子对空轨道时，与负离子成键： AlCl3 + Cl- → AlCl4-