有机化学教学之七炔烃与二烯烃

第七章炔烃和二烯烃学习要求

1 掌握炔烃的结构和命名。

2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。

3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。

4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。

炔烃和二烯烃都是通式为C n H2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C≡C-的不

饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不

同，性质各异。

§7.1 炔烃

7.1.1 炔烃的结构

最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。现代物理方法证明，乙炔

分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上

C C H

0.106nm0.12nm

180°杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构

结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子

成键时采用了SP杂化方式 .

1 sp杂化轨道

2s

2p

2s

2p

sp

p

激发杂化

杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成分），剩下两个未杂化的P轨

道。两个sp 杂化轨道成180分布，两个未杂化的P 轨道互相垂直，且都垂直于sp 杂 化轨道轴所在的直线。

180°

sp

z 两个 的空间分布sp 三键碳原子的轨道分布图

2 三键的形成σ

乙烯分子的成键情况

H 乙炔的电子云

7.1.2 炔烃的命名

1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。

2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。

7.1.3 炔烃的化学性质

1 亲电加成

Br 2

C=C R Br

Br

R'R C

C R Br

Br

Br

Br ≡

R-C C-R'

≡R-C C-R'HX R-CH=C-R'

X

HX

R C C R'

X H H

（1） R-C ≡C-H 与HX 等加成时，遵循马氏规则。

（2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如：

a: CH 2=CH 2 + Br 2/CCl 7 溴褪色快

H-C ≡C-H + Br 2/CCl 7 溴褪色慢

b:

C C

≡H H HCl

HgCl /C 120~180℃

CH 2=CH-Cl

氯乙烯

c:

CH 2=CH-CH 2-C CH Br 2/CCl 4

CH 2-CH-CH 2-C CH ≡

≡

Br Br

原因： 1° 炔碳原子是sp 杂化的，杂化轨道中S 的成分大，S 的成分大，键 长就越短，键的离解能就越大。

2° 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键 难于极化。

2 水化反应

在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰 基化合物（酮式结构）。

C C

OH

C C

O

烯醇式（不稳定）

酮式（稳定）

这种异构现象称为酮醇互变异构。

HC CH ≡H 2O

Hg 2+,H 2SO 4

~100℃

[ ]H C CH 3-C

O

H

这一反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。

其他炔烃水化时，则变成酮。例如：

CH 3C CH + H 2O

HgSO H 2SO 4

[CH 3-C=CH]

CH 3-C-CH 3

O

≡≡C CH + H 2O

H 2SO 4

C CH 3O

91%

3 氧化反应 (P 82) (1) KMnO 7氧化 (2) O 3氧化

4 炔化物的生产成

三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pK a =25），可被金属取代，生成炔化物。

H-C C-H ≡

2AgNO 3 + 2NH 4OH

≡

≡

2NH 4NO 3 + 2H 2O

2NH 4Cl + 2H 2O

R-C C-H ≡

R-C C-Ag ≡

R-C C-Cu ≡

Ag(NH )+

乙炔银（白色）

乙炔亚铜（棕红色）

炔铜（棕红

生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。 干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。

Ag-C ≡C-Ag 2Ag + 2C + 367KJ/mol 所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。

Ag-C ≡C-Ag + 2HCl H-C ≡C-H + 2AgCl 乙炔和RC ≡C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。

2H-C C-H ≡2NaNH 2H-C C-Na ≡NH 3R-C C-Na ≡

R-C C-H ≡

NaNH 2

NH 33液态氨

炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如： CH 3CH 2C ≡CNa + CH 3CH 2CH 2Br

CH 3CH 2C ≡CCH 2CH 2CH 3 + NaBr

R-X=1°RX

说明： 炔氢较活泼的原因是因 ≡C-H 键是sp-s 键，其电负性Csp > Hs (Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。 5 还原（加氢）反应 （1）催化加氢

R-C C-R'

H 2

Ni

≡R-CH=CH-R'

R-CH 2-CH 2-R'

催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni ，但一般难控制在烯烃阶段。 用林德拉（Lindlar ）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得 顺式烯烃。

R-C C-R'H 2

≡Lindlar 催化剂

C=C R

R'H

H

例如：

C C ≡H 2

C=C

H

H

顺二苯基依稀（87%）

Lindlar 催化剂的几种表示方法：

1°

3°

Pd BaSO Pd CaCO 3Lindlar Pd

2

（1）在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。

≡

-C C-Na, NH ( )C=C

H

H n-C 3H 7

n-C 3H 7

n-C 3H 7n-C 3H 7(E)-4-辛烯（97%）

4-辛炔

NaNH 2