核磁共振波谱法原理与应用[业界优制]
第十三章 核磁共振波谱法
4. 氢键效应
形成氢键后质子屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。 如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓度有关; 如 分子内形成氢键则与溶剂浓度无关，只与分子本身结构有关。
溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。
常见结构单元化学位移范围
生的感应电流信号，经过 傅立叶变换获得核磁共振 谱图。 （类似于一台多道仪）
超导核磁共振波谱仪
永久磁铁和电磁铁：磁场强度<25 kG
超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制 备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态， 磁场强度>100 kG
开始时，大电流一次性励磁后，闭合 线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变； 温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪： 200-400MHz；可 高达600-900MHz。
二、影响化学位移的因素
1．诱导效应
质子与高电负性基团相连---电子云密度下降(去屏蔽)---下 降---产生共振所需磁场强度小--吸收峰向低场移动
-CH3 ， =1.6~2.0，
-CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H， 大 低场 -C-H， 小 高场
δ(ppm)
CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3化学位移大小顺序如何？
(1) 位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝 对的标准。
相对标准：四甲基硅烷
位移常数
Si(CH3)4
（TMS）（内标）
TMS=0
(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中的质子峰不重迭；
c. 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
偶数
奇数
奇数
【2024版】核磁共振波谱法(NMR)
核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。
溶剂：氘代试剂（CDCl3，C6D6，CD3OD，CD3COCD3， C5D5N）
标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸
点低（26.5oC），利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法
❖氢核在外磁场中的2个自旋状态，用自旋磁量子数ms表示。
E
ms= －
1 2
零磁场
ΔE
ΔE
=γ
h 2π
B0
ms= +
1 2
B0
B
B为外磁场强度，核的磁旋比γ是物质的特征常数。
核的回旋和核磁共振
当一个原子核的核磁 矩处于磁场BO中， 由于核自身的旋转， 而外磁场又力求它取 向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核 会在自旋的同时绕外 磁场的方向进行回旋， 这种运动称为 Larmor进动。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。
（2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。
例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
3. I＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P
《仪器分析》第十七章_核磁共振波谱法
周围分子骨架（晶格）中的其他核，变成平动能
和转动能。可用驰豫时间T1表征，是处于高能级的 磁核寿命的量度。 横向驰豫：自旋-自旋驰豫，两相邻的核处于不 同能级，但进动频率相同，发生横向驰豫，各自
旋状态的总数不变，各能级上核数目的比例不变，
但确实使某些高能级的核的寿命缩短了，以驰豫 时间T2表示。
及氘代溶剂（CDCl3 、D2O等，贵，溶解能力
好）
4 有机化合物结构与质子核磁共振波谱
理论上： 当一个自旋量子数不为零的核臵于外磁场中， 它只有一个共振频率，图谱上只有一个吸收峰。
如：在1.4092T磁场存在下， 1H的共振频率为
60MHz
2.675 108 1.4092 0 60.0MHz 2 π 2 3.14
E cos B0 z B0 核进动的角频率0：
0 20 B0 B0 0 核进动的线频率0 2
核磁共振吸收
在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一定
的。若此时以相同的频率的射频辐射照射质子，
即满足“共振条件”，该质子就会有效地吸收射 频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转，实现 了从低能级向高能级的跃迁过程。此即核磁共振 吸收过程。
e. 高速气流使样品管围绕y轴以每秒钟30转的速率
急速旋转，消除磁场非均匀性，提高分辨率
3 样品处理
a) 非粘滞性液体，直接分析 b) 粘滞性液体，配成2-10%溶液 c) 固体样品直接分析，图谱常有许多互相叠合的
谱带组成，很宽，对结构分析意义不大
d) 1H NMR，样品溶液不含质子，常用CCl4、CS2
, -I
对1H和13C，I=1/2，其 m值只能是+1/2和-1/2，表
示它们在磁场中，自旋轴只能有两种取向：
核磁共振波谱法优缺点
核磁共振波谱法优缺点
核磁共振（NMR）波谱法是一种用于科学研究和分析的技术。
它能够测定物质中各化学物质的含量和它们之间的相互作用。
NMR波谱能够提供关于物质的细节结构信息，而且精度很高。
NMR波谱法的优点在于它提供了快速、准确、不受样品量限制的分析结果，可以用于检测复杂的物质。
它的分析速度快，结果准确，还具有诊断特征，可以检测有毒化学物质。
NMR波谱被认为是分析复杂样品中有机物含量最有效、最简便的方法。
然而，核磁共振波谱法也有一些缺点。
其一是该技术需要大量的昂贵的设备和配件，有时通常也需要复杂的操作，才能获得准确的结果。
此外，NMR波谱法需要大量的时间来完成分析，这可能会对临床实验造成压力，而且要求特定温度和压强，以确保测量结果准确无误。
总之，核磁共振波谱法被认为是目前最有效的物质分析技术。
它能提供准确的结果，检测有毒化学物质，并可以用于分析复杂样品中有机物含量。
但它也存在一些缺点，例如过于昂贵的设备和配件、复杂的操作，以及需要相对较长的时间来完成分析的过程。
因此，虽然NMR波谱法能够提供准确的结果，但它应该在正确的条件下正确使用，以获得最佳的结果。
NMR基本原理优秀课件
• 4.1 基本原理
• 4.2 核磁共振氢谱（1H NMR）
• 4.3 核磁共振碳谱（13C NMR）
• 4.4 二维谱
§ 4.1 基本原理
4.1.1 NMR现象的产生
（一）原子核的自旋角动量和磁矩 • 核的自旋
第四章 核磁共振波谱
（ Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR）
发展历史
1952年诺贝尔物理学奖：布洛赫(Felix Bloch ) & 珀赛尔 (Edward Purcell)领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振 信号，共同获得诺贝尔物理学奖。
* 布洛赫(Felix Bloch )
出,并将接收到的信号传送到放大器放大。 • 探头:有样品管座、发射线圈、接受线圈、变温元件等。 • 扫描单元：安装在磁极上的扫描线圈，提供一个附加可
变磁场，用于扫描测定。
脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR
在外磁场保持不变的条件下，使用一个强而短的射频脉冲 照射样品。这个射频脉冲包括所有不同环境的同类磁核的共振 频率。各种核同时激发，发生共振，然后通过弛豫逐步恢复 Boltzmann平衡。在这个过程中，射频接受器接受信号，得到 随时间衰减的信号，称自由感应衰减信号（FID)，通过计算机 进行傅里叶变换转化为通常的NMR谱图。
珀赛尔 (Edward Purcell2)
发展历史
• 1950年前后Proctor发现处在不同化学环境的同种原子核有 不同的共振频率，即化学位移；随即又发现因相邻自旋核 而引起的多重谱线，即自旋－自旋耦合。就此开拓了核磁 共振在化学领域的应用。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法一、概述早在1924年Pauli就预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。
1946年美国科学家布洛赫(Bloch，斯坦福大学)和珀塞尔（Purcell，哈佛大学）分别发现在射频区（频率0.1～100MHz,波长1～1000m）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核(或称磁性核或自旋核)相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生核自旋能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)，他们也因此分享了1952年的诺贝尔物理奖。
所产生的波谱，叫核磁共振（波）谱。
通过研究核磁共振波谱获得相关信息的方法，称为核磁共振波谱法。
NMR和红外光谱、紫外—可见光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后发生能级上的跃迁，但引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。
.1949年，Kight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。
而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成，共振吸收频率随不同基团而异，揭开了核磁共振与化学结构的关系。
1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。
1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。
七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别在有机化学、生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。
八十年代以来，又不断出现新仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，大大提高灵敏度和分辨率，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。
NMR波谱技术在新药开发中作用及优势分析
NMR波谱技术在新药开发中作用及优势分析概述新药开发是现代医药研究领域的重要组成部分，而NMR（核磁共振）波谱技术作为一种强大的分析工具，在新药研发中起到了重要的作用。
本文将探讨NMR波谱技术在新药开发中的具体作用，并分析其优势。
作用与应用1. 结构确认NMR波谱技术可以确定化合物的结构，包括有机化合物、天然产物、药物以及其代谢产物等。
传统的分析方法如质谱法或X射线晶体学需要提供纯净的样品，而NMR则不需要，只需少量的样品即可进行分析。
此外，NMR波谱技术可以提供关于分子结构、立体构型、键合方式等详细信息，为新药分子设计、优化和合成提供宝贵的指导。
2. 动力学研究NMR波谱技术还可用于对新药分子的动力学性质进行研究。
新药的稳定性、降解动力学以及在不同环境条件下的变化情况对其药理活性的影响很大。
通过监测不同时间下化合物的NMR信号，可以了解其在不同条件下的变化趋势，为新药的优化提供实验依据。
3. 质量控制NMR波谱技术在新药生产过程中的质量控制中起到了重要作用。
通过NMR技术可以对新药的纯度、同质性进行检测。
纯度的确定是保证药物质量的关键因素之一，而NMR波谱技术可以提供高分辨率和高灵敏度的信号，能够准确鉴定杂质以及确定含量，并且可以与其他分析方法如HPLC（高效液相色谱）进行对比，提高质量控制的准确性和可靠性。
优势分析1. 无需纯化样品相对于其他结构分析方法，NMR波谱技术无需样品纯化就能进行分析，这在新药开发中尤为重要。
新药的合成过程中往往会产生多个中间体和副产物，不纯的样品可能对晶体学方法产生不良影响，而NMR波谱技术则不受影响。
这种特点使得NMR波谱技术成为新药合成过程中快速确定结构的理想选择。
2. 提供详细的结构信息NMR波谱技术不仅可以提供有关分子结构的信息，还可以提供关于分子构象、键合方式、官能团等详细的结构信息。
这对于新药的设计和优化非常重要。
通过NMR波谱技术可以了解药物分子与受体的相互作用方式，进而对药效进行优化。
核磁共振波谱法讲义课件
环境科学中的应用
总结词
核磁共振波谱法在环境科学中也有重要的应 用。
详细描述
核磁共振波谱法可用于研究环境中的污染物 和天然有机物。通过测量水中、土壤中、大 气中有机污染物的核磁共振信号，核磁共振 波谱法能够提供关于污染物的种类、浓度和 分布的信息。此外，核磁共振波谱法还可用 于研究天然有机物（如腐殖质）的组成和降
多维核磁共振技术
多维核磁共振技术是一种通 过使用多个频率和磁场分量 来解析核磁共振信号的技术
。
通过多维核磁共振技术，可 以获得更丰富的化学位移信 息和耦合常数信息，从而更
好地解析分子结构。
多维核磁共振技术被广泛应 用于有机化学、材料科学等 领域，对于研究有机分子结 构、材料组成等具有重要意 义。
06 核磁共振波谱法实验操作演示
药物代谢与动力学研究
总结词
核磁共振波谱法在药物代谢与动力学研 究中具有广泛的应用。
VS
详细描述
核磁共振波谱法可用于研究药物在体内的 代谢过程和动力学行为，进而揭示药物的 作用机制和药效。通过测量药物分子在不 同时间点的代谢产物和浓度，核磁共振波 谱法能够提供关于药物吸收、分布、代谢 和排泄的重要信息，有助于新药开发和优 化治疗方案。
耦合常数
测量相邻原子核间自旋作用的强度和方向，揭示分子结构中的空间构型和相互作用。
04 核磁共振波谱法的实验技术应用
CHAPTER
有机化合物的结构鉴定
要点一
总结词
核磁共振波谱法是一种常用的实验技术，可用于有机化合 物的结构鉴定。
要点二
详细描述
核磁共振波谱法是一种基于核自旋磁矩的实验技术，通过 测量原子核在磁场中的共振频率来确定分子的结构。在有 机化合物的结构鉴定中，核磁共振波谱法可用于确定分子 中各原子的连接方式和化学环境，进而推断出分子的三维 结构。常见的核磁共振波谱法包括一维和二维核磁共振谱 ，其中二维核磁共振谱能够提供更丰富的结构信息。
磁共振成像mri检查优缺点及应用范围
MRI设备的构造及工作原理
磁体产生强大的静磁场，使人体 内的氢原子核被束缚并处于静磁 场中。
梯度系统产生三个方向的梯度磁 场，用于定位和空间编码。
主要由磁体、射频系统、梯度系 统和计算机成像系统组成。
临床应用范围广泛
MRI检查在临床广泛应用于神经系统、心血管系统、呼吸系统、消化系统、肌肉 骨骼系统等多个领域。
MRI可用于检查肿瘤、炎症、血管病变等多种疾病，为临床提供丰富的诊断信息 。
03
磁共振成像MRI检查的缺点
检查时间较长
磁共振成像（MRI）检查需要较长时间，通常需要30分钟到1 小时左右，这给患者带来不便。
特殊区域防护
在MRI检查过程中，应将患者送入安全检查区域，并采取相应的安全措施。
患者及工作人员的安全防护
患者防护
在检查前应对患者进行全面评估，并采取适当的镇静剂和抗焦虑药物，以减少检 查过程中不适感和焦虑情绪。
工作人员防护
工作人员应接受专业培训，掌握操作规程，并佩戴必要的防护用品，如磁性眼镜 、防噪音耳塞等。
功能成像
• 磁共振成像技术可以进行功能成像，如脑功能成像、心肌功能成像等，有助于对人体生理功能进行深入研究。
THANKS
1980年代，随着超导磁体和高性能计算机的应用， MRI技术迅速发展。
02
磁共振成像MRI检查的优点
对软组织的分辨率高
磁共振成像（MRI）对软组织的分辨率较高，尤其是对脂 肪、肌肉、神经和血管等组织的显示更为清晰。
MRI的高分辨率有助于诊断微小病变和早期病变，提高诊 断准确性。
聚合物研究方法之核磁共振波谱法
聚合物研究方法之核磁共振波谱法学院：材料科学与化学工程学院专业：高分子材料与工程专业学号：10032427姓名：刘金蝶摘要：在人类生活和生产中，材料是必需的物质基础。
新材料的使用对人类历史的发展起了重要的作用。
20世纪70年代，人们把材料、信息、能源归纳为现代文明的三大支柱，可以想象材料在我们日常生活中的重要性。
材料的性能是材料内部因素在一定外界因素作用下的综合反映，而且物质的组成和结构取决与材料的制备和使用条件。
我们可以运用研究方法，了解研究材料结构、性能的重要性。
研究方法可以分为化学成分分析、结构测定、图像分析、表面分析等内容，这篇文章着重介绍核磁共振波谱法，用以对化学成分的分析。
关键词：核磁共振波谱；原理；应用。
核磁共振波谱法是研究原子核在磁场中吸收射频辐射能量进而发生能级跃迁现象的一种波谱法。
将有磁矩的核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生的核磁共振信号，得到核磁共振谱。
利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法。
核磁共振波谱（NMR）与红外、紫外光谱一样，实际上都是一种吸收光谱，它的频率范围是兆周（MC）或兆赫兹（MHz），属于无线电波范围。
红外光谱法是分子的振动和转动能级间的跃迁，紫外-可见吸收光谱来源于分子的电子能级间的跃迁。
在核磁共振谱中电磁辐射的频率为兆赫数量级，属于射频区，但是射频辐射只有置于强磁场F的原子核才会发生能级间的跃迁，即发生能级裂分。
当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发生能级跃迁，从而产生核磁共振信号。
早在1924年Pauli就预言了核磁共振的基本原理；预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。
这个预言直到1946年才由哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Block所领导的两个实验室分别得到证实，他们在各自实验室中观察到核磁共振现象，因此他们分享了1952年的诺贝尔物理奖。
1949年，Knight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。
核磁共振波谱在药物研发中的应用进展
核磁共振波谱在药物研发中的应用进展一、本文概述核磁共振波谱（NMR）是一种强大的分析技术，被广泛应用于化学、生物、医药等多个领域。
特别是在药物研发过程中，核磁共振波谱技术发挥着至关重要的作用。
本文旨在综述核磁共振波谱在药物研发中的应用进展，包括其在药物分子结构鉴定、药物代谢研究、药物作用机制探讨以及新药发现等方面的具体应用。
文章还将讨论核磁共振波谱技术的最新发展趋势，以及在未来药物研发中的潜在应用。
通过深入了解核磁共振波谱在药物研发中的应用，可以为药物研究者提供更加精准、高效的分析手段，推动药物研发领域的持续发展和创新。
二、核磁共振波谱的基本原理与技术核磁共振波谱（NMR，Nuclear Magnetic Resonance）是一种利用原子核自旋磁矩在非均匀磁场中进行能级跃迁而产生共振信号的技术。
其基本原理基于原子核的自旋磁矩在磁场中的行为。
原子核中的质子和中子都有一定的自旋磁矩，当它们置于外磁场中时，磁矩将沿磁场方向排列，产生能级分裂。
当外加一定频率的射频脉冲时，原子核将吸收能量发生能级跃迁，当射频脉冲撤去后，原子核将释放能量回到低能级，这一过程中产生的共振信号即为NMR信号。
在药物研发中，常用的NMR技术主要包括一维（1D）和多维（2D 或3D）核磁共振谱。
一维核磁共振谱如¹H-NMR、¹³C-NMR等，能够直接提供分子中氢原子和碳原子的化学位移、耦合常数等信息，从而推断出分子结构。
而多维核磁共振谱则能够提供更多关于分子内部空间结构和动态行为的信息，如COSY、NOESY、HMBC等。
近年来，随着NMR技术的不断发展，其在药物研发中的应用也越来越广泛。
例如，通过NMR技术可以快速鉴定和筛选药物候选分子，评估其纯度、结构以及分子间相互作用等。
NMR技术还可以用于研究药物与生物大分子（如蛋白质、DNA等）的相互作用，揭示药物的作用机制和药效学特性。
核磁共振波谱作为一种重要的分析技术，在药物研发中发挥着重要作用。
核磁共振差谱法
核磁共振差谱法核磁共振差谱法（NMR差谱法）是一种常用的核磁共振技术，用于鉴定有机化合物的结构和确定它们的相对配置。
它是通过将一个化合物和一个参考化合物一起进行核磁共振实验，并比较它们的差异来确定化合物的结构。
本文将介绍核磁共振差谱法的原理、步骤、应用和优缺点等内容，以帮助读者更好地理解和应用这项技术。
一、核磁共振差谱法的原理核磁共振谱是通过测量核自旋与外加磁场的相互作用而获得的。
在核磁共振差谱法中，我们需要测量两个核磁共振谱，即被测化合物和参考化合物的谱图。
这两个谱图之间的差异可以提供关于被测化合物结构的有用信息。
核磁共振差谱法的核心原理是对两个谱图进行差谱运算。
差谱运算是通过将被测化合物的谱图减去参考化合物的谱图来得到的。
差谱可以减少一些杂散峰的干扰，突出化合物之间的差异特征。
二、核磁共振差谱法的步骤核磁共振差谱法的实验步骤主要包括以下几个方面：1. 准备样品：选择适当溶剂，加入被测化合物和参考化合物，使其浓度适中。
确保溶液均匀混合。
2. 调整仪器：将NMR仪器调整到适当的工作参数，包括磁场强度、温度和扫描速度等。
3. 获取谱图：首先获取被测化合物的谱图，然后将参考化合物加入样品中，再次获取谱图。
4. 进行差谱运算：将两个谱图进行差谱运算，得到差谱图。
5. 分析差谱图：通过分析差谱图，识别差异峰，并与已知化合物谱图进行比对，确定被测化合物的结构。
三、核磁共振差谱法的应用核磁共振差谱法在有机化学和药物研发领域有着广泛的应用。
它可以用于结构鉴定、确认不同位置的官能团、确定空间结构、分析化合物的构效关系等。
1. 结构鉴定：核磁共振差谱法可以用于鉴定无法通过传统手段确定结构的化合物，如复杂天然产物和新开发的药物。
2. 官能团位置确认：差谱可以通过比较化合物的官能团差异，确定官能团在分子结构中的具体位置。
3. 空间结构分析：核磁共振差谱法可以通过测量化合物的差谱来确定其空间结构，如判断立体异构体的相对配置和绝对构型等。
第十六章 核磁共振波普法
磁铁的作用 磁铁的种类
产生一个外加磁场 永久磁铁、电磁铁和超导磁铁三种
永久磁铁（2.35T） 最高频率100MHz 优点：场强稳定，耗电少 缺点：对温度变化敏感，需长时间才达到稳定。
电磁铁（2.35T）→ 优点：对温度不敏感，很快达到稳定 缺点：功耗大，需冷却。
超导磁铁 优点：可达到很高的磁场强度 缺点：运行需消耗液氮和液氦，维护费用较高。
核
天然丰度 /(%)
自旋量子 数I
1H 99.98
1/2
2H 0.015
1
12C
98.9
0
13C 1.108
1/2
14N 99.35
1
15N 0.365
1/2
16O 99.76
0
17O 0.0039
5/2
19F
100
1/2
31P
100
1/2
磁矩μ/β
2.7927 0.8574
0 0.7023 0.4037 -0.2830
B有效 B0 B B B0
B有效 B0 B B0 B0 B0 1
σ为屏蔽常数 表征核外电子云产生感应磁场对抗外加磁场的能力。
33
1、1H核核外电子云密度越大，σ越大，则对抗外加磁场的能 力越大。 2、σ与化学环境有关，化学环境主要是指1H核核外电子以及 该1H核周围相近的其它核核外电子的运动情况。
化学位移大小的表示 采用相对值表示（相对于标准（参考））。
测定化学位移的参考标准化合物一般用四甲基硅烷(TMS)。
CH3
H3C Si CH3
CH3
36
采用四甲基硅烷(TMS)为标准的优点：
●在NMR1H谱中只有一个尖峰。 ●分子中氢核周围的电子云密度很大，一般其它化合物的 1H峰都出现在TMS峰的左侧，便于谱图解析； ●TMS是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶剂中，且沸 点低(27℃ )，易用蒸馏法从样品中除去。
现代仪器分析 第六章 核磁共振波谱法PPT课件
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
15
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。
第五章 核磁共振波谱分析法
四、脉冲傅里叶变换核磁共振仪
不是通过扫场或扫 频产生共振； 恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振， 采集产生的感应电 流信号，经过傅里 叶变换获得一般核 磁共振谱图。
五、样品处理方法
对样品及样品瓶的要求 1）样品：样品要纯；通常为1-3mg(低灵敏度NMR仪需 10-30mg)、不含氧和灰尘。如含氧，则可能N2或He 或抽真空除之。 2）样品管：通常以硼硅酸盐玻璃制成。对1H谱，瓶 外径约5 mm；对13C 谱，因其自然丰度低，瓶外径 约为10 mm。管长15-20 cm，加入样品约为管长 1/8-1/6。 对溶剂的要求 固体样品的谱峰很宽，应选择适当溶剂配成溶液 (浓度：0.1-0.5 mol/L)后再测定。不含质子、沸 点低、不与样品缔合、溶解度好。 位移试剂 可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将 各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。
△E=E2 -E1= μB0 -(-μB0 ) = 2μB0 μ为自旋核产生的磁矩；B0外加磁感应强度 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大, 能级 分裂越大, △E越大
（二）核磁共振
△E= 2μB0=hν ν=ν0=γB0/2π ν质子发生共振需要的射频电磁波的频率 γ磁旋比 ； B0外加磁感应强度；ν0共振时的进动频率 I=1/2的同一核来说,因磁矩为一定值，γ—为常数， 所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度 的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射 频率也相应增加；反之，则减小。 对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固 定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, μ大 的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。 照射频率固定，磁矩大的核共振所需磁场强度小。
5.自旋耦合与自旋分 裂现象：CH3CH2OH中有
核磁共振波谱分析原理
核磁共振波谱分析原理
核磁共振波谱分析（NMR）是一种基于核磁共振现象的分析
技术，用于确定分子结构和化学环境。
原理很简单：原子核具有自旋，当这些原子核处于外加磁场中时，会存在基态和激发态之间的能级差。
当外加磁场的强度等于能级差时，原子核会发生能级间的跃迁，而产生共振吸收信号。
核磁共振波谱分析基于这个原理，首先将样品置于强磁场中，使各个原子核的自旋方向与强磁场方向发生共线。
然后通过施加射频脉冲，使部分自旋发生共振吸收，从而产生强度较大的共振信号。
这些信号会被NMR仪器接收并处理，最终转换成
核磁共振波谱。
在核磁共振波谱图上，横轴表示共振频率，纵轴表示吸收强度。
通过对波谱图的分析，可以确定不同核的化学位移，从而推断其所处的化学环境和分子结构。
同时，核磁共振波谱还可以提供有关化学键长、化学键角和空间构型等信息。
核磁共振波谱分析在有机化学、生物化学、材料科学等领域有着广泛的应用。
它是一种无损分析方法，可以用来鉴定化合物、研究反应动力学、分析混合物等。
同时，核磁共振波谱分析还可以用来定量分析样品中不同核的含量，并通过不同核之间的耦合情况推断化学结构。
总之，核磁共振波谱分析是一种非常有用的分析技术，可以提供丰富的化学信息，对于科学研究和实际应用具有重要意义。
核磁共振波谱法在蛋白质三维结构解析中的应用
核磁共振波谱法在蛋白质三维结构解析中的应用核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，简称NMR）是一种常用的蛋白质结构解析技术。
NMR是基于蛋白质的核磁共振现象，可以获取关于蛋白质分子的信息，包括原子之间的关系、二级结构、三级结构和蛋白质的动态特性等。
本文将详细介绍NMR在蛋白质三维结构解析中的应用。
1.原理介绍：核磁共振波谱法是基于核磁共振现象的一种结构解析技术。
核磁共振是在外磁场和射频脉冲的作用下，原子核的自旋状态发生跃迁，通过探测跃迁所发射的电磁辐射信号来研究分子的结构和动态性质。
核磁共振信号的频率和强度可以提供关于分子内部构型和环境的信息。
2. NMR在蛋白质结构解析中的应用：2.1.二级结构确定：NMR可以根据氨基酸残基之间的相对距离和角度信息来确定蛋白质的二级结构。
通过测定氨基酸残基的化学位移，可以识别α螺旋、β折叠、无规卷曲和转角等不同的二级结构特征。
2.2.三级结构重建：NMR可以通过测量蛋白质中原子之间的距离来还原蛋白质的三维结构。
利用强度相关的距离限制和NOE（核Overhauser效应）距离限制，可以确定相对距离和角度，从而重建蛋白质的空间结构。
2.3.动态结构分析：NMR可以提供蛋白质的动态结构信息。
蛋白质在生物过程中往往会发生构象变化和动态磁性效应，通过NMR可以观察到这些变化，并分析蛋白质的运动和逻辑关系。
2.4.水合壳分析：水合壳是蛋白质表面附近的一层水分子，对蛋白质的结构和功能具有重要影响。
NMR可以通过观察蛋白质和水分子之间的相互作用，研究水合壳的构成和性质。
2.5.受体配体相互作用研究：NMR可以研究蛋白质与配体之间的相互作用，包括受体的结合位点、结合力和动力学等。
这对于药物开发和分子设计具有重要意义。
3. NMR技术的优势和挑战：3.1.优势：NMR可以在溶液中直接进行蛋白质结构解析，不需要晶体，适用性广泛。
4核磁共振波谱法(131156)
例如：1H核外有高度对称的S电子云，在外磁场H0 作用下，产生一个方向与H0相反的感应磁场，使磁 核实际受到的磁场强度小于H0(见图4-8 P104)。若 要发生磁核共振，只有增加外磁场强度，以补偿被 感应磁场所抵消的部分。因此，共振信号峰向高场 移动。
△顺磁屏蔽(或去屏蔽)：使共振信号峰向低场移动 的屏蔽作用。
两个取向对应的两个量子能级见图4-2，P97，
H0 m=-0.5
u I=0.5
H0
u
m=+0.5
E H0 o
E2 +μHH0 m=-0.5
m=0 ΔE=2μHH0
m=+0.5 E1 =-μHH0
(a) I=1/2核磁距的取向
(b)I=1/2核的能级图
当H0=0(无外磁场)时，能级不分裂(见图4-2)，当 H0≠0(有外加磁场)时，两个能级之间的能量差为： ΔE=E2-E1=2μHH0 ；当H0(外磁场)变化时，质子 的能级ΔE也随之变化。在外磁场H0中，1H1核要从 低能级跃迁到高能级，必须吸收2μHH0的能量。
化学位移：在一定频率下，处于不同化学环境下的 化合物中的不同质子，产生NMห้องสมุดไป่ตู้的磁场强度不同的现 象。
§4.2-2化学位移的表示
因化学环境不同，同类磁核(如1H1)所产生的
共振频率差Δυ与它们的共振频率υ相比是非常小 的(即化学位移的变化只有百万分之十左右)。要精 确地测定Δυ的绝对值是非常困难的，因此，目前 采用相对法表示，即选一种化合物，以其中磁核的 共振频率为标准，让其他不同环境中的这类磁核与 之比较，其差值就是化学位移。但这种方法有一个 缺点，即同一个磁核在不同磁场强度的NMR仪器上 所测得的Δυ值就不相同。(见图4-6，P102)
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NMR仪器结构示意图
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脉冲傅立叶变换核磁共振仪(PFTNMR)
与CW-NMR不同之处，PFT-NMR增加脉 冲程序器和信号观测系统
过程： 固定磁场 强脉冲方波照射自旋核，所有同一种磁性核
均发生共振 接受自由感应衰减信号（FID信号） 经傅立叶变换得到NMR图谱
有 有
均匀 不均匀
均匀 不均匀
NMR主要研究: I=1/2的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P
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4
自旋核的参数
旋转的核具有一定的自旋角动量（ρ）和核 磁矩（均是矢量）
自旋角动量（ρ）
h：普朗克常数 I：自旋量子数
其值为：I=1/2×n （n=0,1,2,3…）
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I=1/2 n （n=0,1,2,3…）
I可以为：0，1/2，1，3/2，2，5/2…，即 有0，半整数，整数三种情况。
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3
自旋核的判断
经验规律：
质量数 原子序数 中子数
I 自旋现象 电荷分布
偶数 偶数 偶数 0
无
偶数
奇数
奇数
1, 2, 3…
有
奇数
奇数或偶 偶数或
数
奇数
1/2，
3/2, 5/2…
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驰豫时间与谱线宽度的关系
谱线宽度与驰豫时间成反比 固体的驰豫时间很短，因此谱线很宽，测定
NMR时，常将样品配成溶液
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1.4 核磁共振仪与实验方法
核磁共振仪 1、连续波核磁共振谱仪（continuous
wave-NMR,CW-NMR） 2、脉冲傅立叶变换核磁共振仪 (Pulse fourier transfer-NMR, PFT-NMR)
I=1/2的核有两种取向（+1/2,-1/2）,即 有α、β两种自旋态，代表两种能量状态
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自旋核在外加磁场中取向
磁矩和外加磁场的方向有一定的夹角
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自旋核的进动
磁矩和外加磁场的方向有一定的夹角，受外 加磁场扭力矩作用，自旋核产生Lamror进动 （类似陀螺的旋转运动）。
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如1H有两种取向，代表两个不同的能级
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1.2.3 核磁共振
自旋核在磁场中发生能级分裂，低能态原子 核吸收能量，跃迁到高能态，称为核磁共振
能量提供方式
射频波（频率30-1000 MHz）
--在H0的垂直方向上加一个线偏振的交变磁 场，它能与核磁矩发生相互作用
--当交变磁场的射频频率等于自旋核的进动 频率时，自旋核吸收射频能量，从低能级跃 迁到高能级，发生核磁共振
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FT-核磁共振谱仪
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2 化学位移
问题
按共振条件：
射
zH0 2
即特定的磁性核，H0一定，ν射就一定 例如：当射频为60兆赫时：
1H1 共振的H0为：14094(G) 13C6共振的H0为：56135(G) 那么NMR只能区别不同的磁性核？
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2.1 屏蔽效应（shielding effect)
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仪器的发展
磁场强度 30M –950MHz
连续波到FT-变换 一维到多维 应用领域广
化学、物理、生物、医 学等 如：二维谱可对人体 的自旋密度成像 （MRI）
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2
1 核磁共振的基本原理 1.1 自旋核
在所有元素的同位素中，约有一半原子核有 自旋运动；原子核的自旋运动，可用自旋量 子数 I 表征。
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核磁矩
原子核旋转产生循环电流，形成一个小磁铁 （磁偶极子），具有磁矩。
h I 2
γ为磁旋比，与原子的质量和带的电荷有关， 为常量
如 1H=26753， 13C=6726 （弧度/秒高斯）
特定的核--自旋角动量、磁矩和磁旋比均为 常量。
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1.2 核磁共振 1.2.1 自旋取向
自旋态 自旋核在外加磁场中将进行取向，取向数有 2I+1种。
核在分子中是被 价电子所包围， 在外磁场中，核 外电子在垂直于 外磁场的平面绕 核旋转，从而产 生与外加磁场方 向相反的感应磁 场H′
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Байду номын сангаас
屏蔽常数
核外电子对核产生的这种作用，称为屏蔽效 应。
磁性核实际感受的磁场强度：H=H0-H′ 因：H′=σH0 （ H′与H0成正比） 则：H = H0-σH0 =（1-σ）H0 σ：称为屏蔽常数，取决于核周围的电子密
z有H两0 种方法 2
a．H0固定，逐渐改变照射的射频频率，直
至满足 射 ,发2z H 生0 共振，这种方法叫扫频。 b．射频频率固定，逐渐改变磁场的磁场强
度（H0），直至核发生核磁共振，这种方 法叫扫场。
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总结
核磁共振条件： --具备磁性原子核、外磁场、和射频磁场三 个前提 --满足射频磁场的频率等于自旋核的进动频 率
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核磁共振
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共振条件
E射
h 射
E
2z H0
zH0h 2
射
zH0 2
射频频率等于进动频率，与H0成正比 不同核的γ不同，在H0一定时，一种射频
只能观测一种核的核磁共振现象，不存在 其它核的干扰。
改变射频，可以测其它核
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扫频与扫场
要满足共振条件： 射
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进动频率（Lamror frequency）
--进动频率(ν)
--自旋角速度(ω)
--外加磁场强度（H0） --磁旋比(γ)
相互关系
ω=H0γz ν=ω/2π=γzH0/2π γz磁旋比在z轴方向上的分量，γ为常量 特定核进动频率仅与外加磁场强度有关
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1.2.2 自旋能级
在外磁场中，自旋核的取向数为(2I+1)个， 可以看作是核自旋能级数。
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1.3 驰豫
Boltzmann定律计算结果
低能态的核比高能态的核只占有极微的优势: 多约 1/十万
跃迁几率很小
产生NMR信号的灵敏度应很低
理论上跃迁会出现饱和（低能态和高能态核 数相等）
--事实上NMR是可以连续测定
原因：高能态的核将释放能量回到低能态， 这一过程称为驰豫。
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第六章 核磁共振谱（NMR）
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
核磁共振是在化学领域应用极为广泛的一 种物理分析方法。 Nobel Prize:
1952 F. Block and E. M. Purcell --- 核磁共振现象
1991 R. R. Ernst --- 傅立叶变换核 磁共振及二维核磁共振理论