有机化学第十五章杂环化合物

第十五章 杂环化合物 糠醛经催化加氢转化为四氢糠醇，具有醇和醚的性 质，是优良的溶剂。
糠醛用KMnO4的碱溶液或用Cu或Ag的氧化物为催化 剂，用空气氧化生成糠酸。
糠醛作为溶剂，可选择性地从石油、植物油中萃取其中的 不饱和组分和含硫化合物。如从润滑油中萃取芳香烃等以精致 润滑油。在合成橡胶工业中用于提纯丁二烯和异戊二烯。
第十五章 杂环化合物 六元单杂环吡啶的结构与苯环很相似，氮原子与碳原子 处在同一平面上，原子间是以sp2杂化轨道相互交盖形成六个 σ键，键角为120°。环上每一原子还有一个电子在p轨道上， p轨道与环平面垂直，相互交盖形成包括六个原子在内的分 子轨道。π电子分布在环的上方和下方。每个碳原子的第三 个sp2杂化轨道与氢原子的s轨道交盖形成σ键。氮原子的第三 个sp2杂化轨道上有一对未共用电子对。 由于这些杂环化合物都是闭合的 共轭体系，所以环中的单、双键都不 同程度地趋向平均化，单键比普通单 键短，双键比普通双键长。
第十五章 杂环化合物 教学指导 杂环化合物的分类和命名法 杂环化合物的结构 杂环化合物的性质
第十五章 杂环化合物 教学目的： 了解一些常见的重要杂环化合物物理和化学性质； 熟悉杂环化合物命名规则； 掌握呋喃、吡咯及其衍生物的物理和化学性质。 教学难点：
杂环化合物命名规则；
呋喃、吡咯及其衍生物的物理和化学性质。 教学重点： 呋喃、吡咯及其衍生物的物理和化学性质。
第十五章 杂环化合物 2.吡咯及其衍生物 吡咯与呋喃相似，亲电取代也必须在缓和的条件下 进行，在酸性条件下同样极易发生开环、聚合反应。 溴化：
第十五章 杂环化合物 根据环数的多少分为单杂环和多杂环；单杂环又可根据 成环原子数的多少分为五元杂环及六元杂环等；多杂环可分 为稠杂环、桥杂环及螺杂环，其中以稠杂环较为常见。
第十五章 杂环化合物
命名 杂环化合物的名称包括杂环母体及环上取代基两部 分。杂环母环的命名有音译法和系统命名法2种。
1.音译法：பைடு நூலகம்用外文谐音汉字加"口"偏旁表示杂环母 体的名称。如呋喃等。
第十五章 杂环化合物 杂环化合物的性质 一、物理性质 多数杂环化合物不溶于水，易溶于有机溶剂。常见的 相对分子质量不太大的杂环，绝大多数为液体，个别的为 固体。都具有特殊的气味。 几种常见的杂环化合物的物理性质
第十五章 杂环化合物 二、化学性质 杂环化合物能发生亲电取代反应，五元杂环中的呋 喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应比苯容易。α位比β位活 泼，在这些杂环中引入一个取代基时，通常引入到α位。 1.呋喃及其衍生物 呋喃只能在缓和条件下进行亲电取代反应。当它遇 强酸时，立即分解、开环甚至发生聚合反应。
糠醛 呋喃最重要的衍生物是呋喃甲醛，俗称糠醛。它 的制备方法是用3%~5%H2SO4水解糠皮、玉米芯、花生皮 等农副产物。
第十五章 杂环化合物 糠醛是无色液体，沸点162℃，因易被空气氧化，通 常带有黄色或棕色。并能与醇、醚、醛混溶，相对密度 1.160，可溶于水，有毒，是很重要的有机化工原料。在 醋酸存在下，糠醛与苯胺作用呈深红色，可用来检验糠醛。 糠醛与苯甲醛的化学性质相似，可发生银镜反应和歧化反 应等。 以糠醛为原料制备呋喃，是呋喃的主要工业制法。将 糠醛蒸气与水气混合，在催化剂及加热条件下糠醛转变为 呋喃。
第十五章 杂环化合物
杂环化合物的结构 五元杂环化合物如呋喃、噻吩、吡咯在结构上有共同点：即环 上原子共面，彼此以σ键相连接；每一碳原子还有一个电子在p轨道 上，杂原子有两个电子在p轨道上，这五个p轨道垂直于环所在的平 面相互交盖形成大π键—一个闭合的共轭体系。杂原子的未共用电 子对参加了芳香性的六π电子体系的形成，这样，五元杂环的六个π 电子就分布在包括环上五个原子在内的分子轨道中。因此五元杂环 化合物如呋喃、噻吩及吡咯在环上都有六个π电子，符合休克尔 4n+2规则的要求，所以都具有芳香性。如图所示:
前面我们所遇到的杂环化合物，像内酰胺、内酯、环醚 等，易发生开环反应，其理化性质与链状化合物相似。本章 主要讨论环较为稳定的，且具有芳香性的杂环化合物。
第十五章 杂环化合物 杂环化合物的分类和命名法 分子中含有由碳原子和其它原子共同组成的环的化 合物称为杂环化合物。杂环中的非碳原子称为杂原子， 最常见的杂原子有N、O、S等。象环醚、内酯、环酐及 内酰胺等似乎也应属于杂环化合物。但是，由于这些环 状化合物容易开环形成脂肪族化合物，其性质又与相应 的脂肪族化合物类似，因此，一般不放在杂环化合物中 讨论。本章讨论的是环系比较稳定，并且在性质上具有 一定芳香性的杂环化合物。
溴化： 硝化：
第十五章 杂环化合物 磺化： 傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化：
呋喃催化加氢得四氢呋喃（THF）。
四氢呋喃是无色液体，沸点66℃，空 气中允许浓度200μg· g-1,空气中爆炸极限 1.80%~11.80%（体积分数）。它是一种重 要溶剂。
第十五章 杂环化合物 呋喃还表现出共轭二烯的性质。可以和顺丁烯二酐 发生狄尔斯-阿尔德反应。
第十五章 杂环化合物 在前面的章节中，我们遇到了许多环状化合物:
在这些化合物中，链上的原子首尾相连，形成了环状， 广义上都称为环状化合物。像环己烷，组成环的原子全部为 碳原子，故称其为碳环化合物；而环氧乙烷、邻苯二甲酰亚 胺和δ-戊内酯这三个环状化合物中，组成环的原子除碳原子 外，还有O、N等非碳原子，这些非碳原子称为杂原子，这 些环称为杂环，常见的杂原子有O、N、S。
2.系统命名法：是把杂环看作杂原子取代了相应碳环中的 碳原子，命名时以相应的碳环为母体，在碳环名称前加上 杂原子的名称，称为“某（杂）某”。如吡啶称为氮（杂） 苯，喹啉称为1-氮（杂）萘。
第十五章 杂环化合物 杂环母环的编号规则 （1）含1个杂原子的杂 环，从杂原子开始用阿拉伯 数字或从靠近杂原子的碳原 子开始用希腊字母编号。 （2）如有几个不同的 杂原子时，则按O、S、-NH-、 -N=的先后顺序编号，并使 杂原子的编号尽可能小。 （3）有些稠杂环母环 有特定的名称和编号原则。 杂环的命名如下：