(整理)7章石英晶体微天平.

⑵石英晶体微天平用石英晶体制作的谐振器，对置于其表面的质量有敏感性。

利用石英谐振器对其表面质量的敏感性，可以检测到表面质量所发生的纳克量级的微量变化。

因此，石英晶体谐振器是一种具有极高灵敏度的质量传感器，人们形象地把其称为石英晶体微天平（QCM）。

由于化学变化是一种物质交换的过程，所以化学变化总会表现出质量的变化，因此利用石英晶体微天平可以研究物质的化学变化，成为一种化学量微传感器。

①石英晶体谐振器我们前面已经讨论过石英晶体的一些性质，如石英晶体的压电效应和逆压电效应。

利用石英晶体的压电效应可以制作压电式传感器；利用石英晶体的逆压电效应，可以制作谐振式传感器中的激励元件等。

下面我们继续讨论一下石英晶体的另外一些性质。

ⅰ石英晶体的切型石英晶片对晶体坐标轴某种方位的切割称为石英晶片的切型。

由于石英晶体的各向异性，不同切型的石英晶片，其物理特性也各不相同。

石英晶体的切型符号有两种表示方法：一种是IRE标准符号表示法，另一种是石英晶体特有的习惯表示法。

在IRE标准符号表示法中，切型符号用一组字母（XYZLWt）和角度表示，XYZ三个字母的先后排列表示晶片的厚度、长度沿坐标轴的原始方位，用t(厚度)、L（长度）、W（宽度）表示旋转的方位，角度的正号表示逆时针旋转，负号表示顺时针旋转。

(a)晶片的原始厚度、长度方位（b）沿长度方向逆时针旋转350得到晶片切型图2-25（YXL）350切型例如，（YXL）350表示：切割晶片的原始厚度沿Y方向，原始长度沿X方向，然后沿长度方向旋转逆时针旋转350，即得到晶片的切割方位。

（XYtL）50/-500表示：切割晶片的原始厚度沿X方向，原始长度沿Y方向，然后厚度逆时针旋转50，长度顺时针旋转500，即是石英晶片的切割方位。

在石英晶体的习惯表示法中，一般用两个大写英文字母表示切型。

把（YXI）350切型用符号AT表示，（XYtI）50/-500切型用NT表示等。

ⅱ石英晶片的振动模式石英晶片在电场的作用下，由于内部产生应力而变形，从而产生机械振动。

晶片的振动都是单纯的周期振动，振动模式有伸缩振动、弯曲振动、面切变振动及厚度切变振动等。

按照不同的使用要求，石英谐振器的振动频率从几千赫兹到几百兆赫兹，一般采用不同的振动模式和不同的晶片尺寸来实现谐振器所要求的频率。

表2-3是石英晶片的不同切型所对应的振动模式和频率范围。

表2-3 石英晶片的切形和振动模式ⅲ能陷效应图2-26 石英谐振器振动能量分布示意图前面讨论了石英晶片的压电效应和逆压电效应，现在我们再简单介绍一下石英晶片的能陷效应。

石英晶片的能陷效应保证了石英谐振器的稳定的谐振模式，不需要的振动模式得到抑制。

图2-26是能陷效应的振动能量分布示意图，由图可以看出，在电极区的中心振动能量最大，然后能量迅速衰减，电极区外的能量很快衰减为零。

其原因我们可以这样来理解：石英晶片的谐振频率不但取决于谐振模态，而且也决定于石英晶片的尺寸。

根据石英晶片的这个性质，在制作石英谐振器时，电极区的石英晶片的厚度与非电极区的厚度做的不一样。

这样电极区的谐振频率和非电极区的谐振频率就不会一样，当电极区的石英晶片依谐振频率振动时，在非电极区就不会引起谐振现象。

另外我们知道，石英晶片的振动是由外电源激励引起的。

显然，没有外电源激励的非电极区，在理想状态下其振动能量应为零。

所以由电极激励起的振动，一旦传播出电极区，其能量便会迅速衰减，使得振动能量几乎全部集中在电极区。

由于振动能量一传播出电极区便会迅速衰减为零，所以人们把这种现象称为能陷效应，能陷是能量快速衰减的一种形象说法。

图2-27是石英谐振器能陷效应示意图图2-27石英谐振器能陷效应示意图ⅳ石英晶体谐振器图2-28各种切型石英谐振器的温度特性●石英谐振器的振动模式和切型在石英晶体中选取一定的切割方向将石英晶体切成薄片，并在石英晶体的两个面上制作上电极，就构成一种典型的石英晶体谐振器。

谐振器的振动设计为沿厚度方向切变的模式，因此也称为厚度切变石英谐振器。

由表2-3我们也可以看出，谐振器的石英晶片属于AT切型。

在化学量微传感器中，一般采用这种切型。

因为这种切型制作简单、成本低、温度稳定性好。

●石英谐振器能产生稳定的谐振频率石英谐振器在外电场的激励下，能够产生稳定的谐振频率，主要是依靠压电效应和能陷效应。

通过压电效应，谐振器将电能转换成机械能，形成振动。

能陷效应则保证了谐振器的振动模式，其它振动模式得到了抑制。

由于能陷效应的存在，使得谐振器的谐振状态不会受到电极区以外因素的影响，大大方便了石英谐振器在实际中的应用。

我们知道，石英钟表非常准确，其原因就是这种准确性是石英谐振器的提供的，因为石英谐振器的振动频率非常稳定。

●谐振频率与温度的关系研究发现，石英谐振器的振动频率与温度有关，图2-28是各种切型的石英谐振器的频率-温度曲线，图中f 为谐振频率，f ∆是谐振频率的变化。

由图可以看出，各种切型的温度曲线是不同的，AT 切型的石英谐振器在一个比较宽的温度范围内，其振动频率比较稳定，因此AT 切型石英谐振器的温度稳定性好。

●石英谐振器的等效电路图2-29石英晶体谐振器的等效电路石英晶体谐振器相当于一个二级系统，图2-29是其等效电路。

电感L 取决于晶体的质量，C 1取决于晶体的弹性系数，R 取决于晶体振动时的阻尼，C 0是谐振器两电极之间的静态电容。

由于静态电容的存在，石英谐振器存在两个谐振状态：串联谐振和并联谐振（或称为反谐振）。

根据所采用的谐振电路形式，谐振器可以工作在串联谐振状态，也可以工作在并联谐振状态，但不会同时工作在两种谐振状态。

需要谐振器工作在哪种谐振状态，要在谐振器电路设计时具体定义。

②石英谐振器对表面负载的敏感特性1959年，科学家索尔伯利经过研究发现了厚度切变（AT 切型或BT 切型）石英谐振器的谐振频率变化量与表面质量变化之间的关系：2120)(/2q q A m f f ρμ∆-=∆ （2-12）这一关系式很快被用到石英晶体谐振器的质量敏感特性分析上。

式中，0f 是石英晶体谐振器的基频；q ρ是石英晶体密度；m ∆是谐振器的质量改变量；q μ是切变模量；A 为石英晶体的反应面积。

对于AT 切型谐振器，式（2-12）可变为：A m f f /1026.2206∆⨯-=∆- (2-13)式中，频率的单位为Hz,质量的单位为g ，面积的单位为2cm 。

例如，对于基频为9MHz 的石英谐振器，若电极直径为6mm ，则1g μ的质量变化将引起谐振器的频率变化为：)(647)103(/)100.1()109(1026.2216266Hz f ≈⨯⨯⨯⨯⨯-=∆---π如果频率测量精度达到1Hz,则可通过测量频率检测到10-9g 级的质量变化。

目前，对表面质量变化的分辨率可达到10-12g 量级。

③石英晶体微天平在化学量检测方面的应用 ⅰ气态物质检测石英晶体微天平用于气态物质检测的原理是：在谐振器表面制备一层对某种气体分子有选择性吸附性能的敏感膜，当谐振器与被测气体接触时，由于敏感膜的特异性吸附，被测的气体分子被吸附到谐振器的表面，导致谐振器产生表面质量改变m ∆，利用式（2-12）或（2-13），通过检测频率的方式得到气体分子在谐振器表面的吸附量。

由于该吸附量与气体的浓度有关，因此通过对信号的处理，可得到待测气体的浓度。

通过气态物质检测原理知道，用谐振器检测气体，要把握好两个环节：一是敏感膜对待测气体的吸附，必须有较高的选择性，否则测量误差就会增大。

二是膜的制备质量要高。

因为敏感膜的厚度和均匀性都会影响气体物质在膜中的扩散和在膜表面的吸附，从而影响传感器的响应速度和灵敏度。

ⅱ液态物质检测由于石英谐振器的振动幅度很弱，因此与液体接触时能量会很快衰减。

后来人们发现，当谐振器仅有一面与液体接触时，仍可很好地维持振动，从此开始了利用石英谐振器检测液态物质的研究。

1985年，从理论上揭示了谐振器振动频率变化量与液体性质之间的关系：qq LL ff μπρηρ230-=∆ （2-14）式中，L L ηρ和为被测液体的密度和黏度，f ∆为频率改变量。

将石英谐振器用于液态物质检测时，必须保证石英谐振器仅有单面电极与液体接触，因此需要制备一个溶液池，如图2-30所示。

石英谐振器元件通过机械装卡的方式，成为溶液池壁的一部分。

图2-30用于液相检测的石英谐振器到目前为止，基于石英谐振器的化学量传感器，其测量原理是基于式（2-12）、（2-13）、（2-14）。

由于这种传感器的检测原理及电路结构均比较简单，因此在化学量和生物化学量检测中，已成为一种常见的检测手段。

3.离子选择电极⑴离子选择电极组成、结构及工作原理电极壳 内参比电极敏感膜图2-31离子选择电极的结构和原理示意图图2-31是离子选择电极的结构和原理示意图，由图可以看出，离子选择电极主要由敏感膜、内充液和内参比电极组成，其结构如图所示。

离子选择电极的检测对象是水溶液中的各种离子。

离子选择电极的敏感膜对目标离子有选择性识别功能，被测离子与敏感膜在水溶液与敏感膜的界面发生电化学反应，进行能量转化和物质交换，进行信息传递。

敏感膜把被测离子的浓度变化转化成膜电位的变化，膜电位的变化和被测离子浓度的变化符合能斯特公式，从而实现了对被测离子的检测。

⑵离子选择电极的测量方法图2-32离子选择电极的测量方法示意图离子选择电极的测量方法是直接电位法，图2-32是其示意图。

离子选择电极作为工作电极，参比电极一般是饱和甘汞电极，测量仪表是离子计或pH 计。

离子选择电极的研究已有一个世纪，离子计最初就是为解决离子选择电极的测量问题而研究的一种测量仪器，pH 计实际上也是一种离子计。

由于氢离子电极研究的比较早，所以最早的离子计就是pH 计。

⑶离子选择电极敏感元件的种类由于敏感膜是离子选择电极的关键元件，所以也是离子选择电极研究的热点。

离子选择电极的敏感膜经历了固体膜→液体膜→酶膜的发展。

固体膜是由晶体或非晶体的电活性材料制作成的，如氟离子选择电极的敏感膜是由氟化镧单晶材料制作成的，pH 玻璃电极的敏感膜是由离子交换型的玻璃制作成的。

所谓电活性材料，是指这种材料具有电的性质，如可以传递电荷，电位或电流随被测离子浓度变化等。

液体膜，就是其敏感膜是由溶有某种液体离子交换剂的有机溶剂薄膜构成的；这类敏感膜在NO 3-、Ca 2+、K+离子检测方面应用较多。

离子交换剂是指能与被测离子进行离子交换反应的一类物质。

酶膜就是将生物酶覆盖在离子选择电极的敏感膜上；因为酶是一种具有特殊生物活性的催化剂，它可使被测物产生能在离子选择电极上响应的离子。

另外，还有一种叫做气敏电极的。

其实，气敏电极并非是一种电极，而是一个完整的电化学电池；用于测定某种气体的含量。