有机化学-第十四章

单糖的构型
单糖的开链式构型是以 Fischer 投影式表示的。这是表 示单糖的绝对构型的一种方法。例如，葡萄糖 (2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛）的构型可以写为：
单糖构型的标记采用的是相对构型的方法。该方法以甘油 醛为标准，规定OH写在右边的为右旋（+）甘油醛，相对 构型记为 D（型），而 OH写在左边的为左旋（-）甘油醛， 相对构型记为 L（型）；其它的单糖与甘油醛的相对构型 相比较，如果编号最大的不对称碳原子的构型与 D-（+） -甘油醛相同，就属于 D 型，如果与 L-（-）-甘油醛的 构型相同则属于 L 型。
L-(-)-甘油醛
D-(+)-甘油醛

D-(+)-葡萄糖
由于单糖的相对构型标记法（D/L法）使用起来很方便， 所以延用至今。下表列出的是 D 型醛糖和 D 型酮糖的 构型与名称。
14.2.2 环式结构和构象
通过对戊醛糖、己醛糖、己酮糖的红外光谱分析发现
没有羰基的吸收峰；向葡萄糖的水溶液中加入饱和的 NaHSO3 也没有结晶析出；而且葡萄糖在酸性条件下，只 与一分子甲醇作用形成缩醛，并且产物对碱稳定，在酸 性水溶液中水解这个缩醛又重新得到了葡萄糖和一分子 甲醇。这些事实说明上面所述的糖不是以开链结构存在 的，实际上是以环状的半缩醛结构存在的，即氧环式结 构。这一点，在结构特征上和化学特征上与 γ-，δ羟基醛是相同的。
己醛糖
己酮糖
葡萄糖的开链式结构是经过下列一些反应得到证实的， 它是一个含有五个相邻羟基的己醛糖：
最简单的单糖是甘油醛（属丙醛糖）和二羟基丙酮（属 丙酮糖）。在甘油醛分子中，由于存在一个不对称碳原 子，它有对映异构体。
R-(+)-甘油醛 D-(+)-甘油醛
S-(-)-甘油醛 L-(-)-甘油醛
己醛糖如葡萄糖，其 δ- 碳上有羟基与醛基形成半缩醛， 则羟基的结构特征不存在了。在葡萄糖的水溶液中，氧 环式的半缩醛结构占 99% 以上。 单糖的 Fischer 式转化为 Haworth 环式的书写方法是：
在葡萄糖的氧环式结构中，原来羰基碳原子由 sp2 杂化 态转变为 sp3 杂化态，分子中又多了一个不对称碳原子； 这个新生的手性碳原子又叫做苷原子，它所连接的羟基 叫苷羟基，由于苷羟基可以有不同的取向，便形成了两 个非对映异构体，分别以 α- 和 β- 表示。苷羟基与 C5 上的羟甲基处在环的异侧者叫做 α-D-（+）-葡萄糖， 而处于同侧者叫β-D-（+）-葡萄糖。α-与β-异构体之 间的差别只是在同一个手性碳原子的构型不同，故它们 彼此互为差向异构体 (epimers)。在糖类化合物中，这 种差向异构体又叫做异头物 (anomors)，而苷原子又叫 做异头碳（anomeric cartom)。
与人类的关系
1 是人类（动物）的三大能量来源（糖、蛋白质、脂 肪）之一。
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2 生理作用： 植物的支持组织，细胞膜的组成部分；生物信息 的携带、传递者。
14.1.1 分类
根据糖类化合物的结构，可以将其分为三大类：
1．单糖 单糖是多羟基醛、酮化合物；它们具有独立的糖结构， 不能再水解成更小单位的糖类化合物。 2．低聚糖 经过水解可以生成多个（2-20个）单糖的化合物统称为 低聚糖。 3．多糖 水解后可生成单糖分子数目在20个以上的糖类化合物为 多糖。
14.3.1 还原反应
醛糖和酮糖中的羰基都可被还原成羟基，生成多元糖醇。
硼氢化钠还原酮糖时，可得到两种糖醇，例如：
14.3.2 氧化反应
单糖可被多种氧化剂氧化，生成的氧化产物也不同。 1．溴水氧化 醛糖很容易被氧化成糖酸。在溴水的氧化下，醛糖中 的醛基变为羧基。
在弱酸性条件下，溴水可氧化已醛糖为醛糖酸的内酯；而 且 β-D-葡萄糖的氧化速度是 α-D-葡萄糖的 250 倍， 由此可知氧化反应是在醛糖的氧环式半缩醛碳上进行的。
在 D 艾杜糖的水溶液中，吡喃型糖分别占 31% 和 37% 的含量，而呋喃型糖则各占 16% 的含量。
吡喃环单糖的构象
在己醛糖的氧环式半缩醛结构中，环上的六个原子以
椅式构象存在。在 β-D(+)-葡萄糖两种椅式构象中，较 大的基团都处于平伏键上的构象是稳定的优势构象；而在 α-D(+)-葡萄糖的优势构象中，苷羟基处于直立键，不是 D-吡喃葡萄糖的最稳定的构象形态。在葡萄糖的水溶液中， α-和 β-两种异构体通过开链结构达到动态平衡，而产 生变旋光现象；这说明葡萄糖的α-和 β-异构体是以优 势构象为主要存在形态的。
的结构，具有缩醛、缩酮的性质，稳定，不再
有变旋光等现象。
4.苷-OH也可以被其它亲核试剂取代，如嘌呤、 嘧啶等反应生成相应苷。
醛糖的递升和递降
把一个醛糖转变为高一级或低一级的醛糖的过程叫 做醛糖的递升或递降。这在研究单糖的结构与构型方面是 非常重要的。
1.醛糖的递升
醛糖的递升是增加碳原子的醛糖合成过程。当醛 糖的开链式结构与氢氰酸作用便得到羟基腈，再经过水解 则得到多羟基酸，即高一级的糖酸；这个糖酸发生分子内 失水生成环内酯，后者在钠汞齐于水介质中被还原成醛糖。
在葡萄糖的水溶液中，两种异构体之间通过开链结构达 成互变平衡，在平衡态时，α-型占35%～36%，β-型占 63%～64%；开链结构含量小于1‰，比旋光度为 [α]=+52.7°。
在 50℃ 以下的 D-（+）-葡萄糖水溶液中可结晶析出熔 点为 146℃ 的 α-型异构体，其水溶液最初的比旋光度 为 +112°；而在 98℃ 以上的 D-（+）-葡萄糖水溶液 中，可结晶析出熔点为 150℃ 的 β-型异构体，其水溶 液最初的比旋光度为 +18.7°。这两种异构体的水溶液 分别在室温下放置，最终的比旋光度都变为 +52.7°， 这种比旋光度随时间逐渐变化最终达到一个定值不变的 现象叫做变旋光现象 (mutarotation)。（当苷羟基转变 为缩醛或缩酮时，变旋光现象消失）
酮糖能够被 Fehling 试剂或 Benedict 试剂氧化为糖酸 是通过在碱性条件下酮糖与醛糖的互变异构实现的。
在稀碱溶液中，单糖于室温下通过烯醇化产生差向异构体。 例如：葡萄糖在稀碱溶液中异构化生成果糖和甘露糖等， 这个变化称为差向异构化。
在稀碱中，加热酮糖，能发生分解反应，可视为羟醛缩合 反应的逆反应，生成的羟基醛当然可还原上述三个弱氧化 剂。
(3S,4R,5R)-()-1,3,4,5,6-五 羟基己酮糖 D-(-) 果糖
14.2 单糖的结构
14.2.1 开链结构和构型
在单糖的开链结构中，一般每个碳原子都与氧原子相
连，其中有一个碳原子是以羰基形式存在的，其余的碳 原子上都有一个羟基。开链的单糖既有羰基的结构特征， 又有多羟基的结构特征。如：
14.3.3 生成脎的反应
在糖的开链结构中，羰基可与苯肼作用生成糖的苯腙； 但在过量的苯肼试剂中加热糖的弱酸性溶液，则一分子糖 与两分子的苯肼发生缩合生成糖的 1,2-二苯腙衍生物， 称为脎。糖脎有一定的晶形，不同的糖脎，熔点不同，可 用于鉴别。
14.3.4 差向异构化 在碱性条件下
HC O H HO H H OH H OH OH CH2OH HO H H HO CH C OH H OH OH CH2OH HO HO H H HC O H H OH OH CH2OH
HCl CH3OH HOH2C HO HO O HO OMe
HCl CH3OH HOH2C HO HO O HO OMe
-苷键
-苷键
-D-甲基葡萄糖苷 熔点 =165℃ 20 [] = +159°
D
-D-甲基葡萄糖苷 熔点 =107℃ 20 [] = -34°
D
3.与烃氧基反应生成的苷具有环状缩醛或缩酮
δ-氧环式半缩醛葡萄糖的骨架与四氢吡喃环相同，所以 葡萄糖的六元氧环式半缩醛结构又称为 α- 或 β- D(+)-吡喃葡萄糖；同理，具有 γ- 氧环式的糖，称为呋 喃糖。虽然葡萄糖的 γ-碳上的羟基也可与自身的醛基 发生缩合生成一个五元环的氧环式半缩醛结构，但它在 葡萄糖水溶液中的含量不到 1%。由于在果糖分子中羰基 是在 C2 上，所以它的水溶液中有相当多的五元氧环式 半缩酮结构，即呋喃糖。
D-葡萄糖
D-甘露糖
D-葡萄糖通过烯二醇转化成差向异构体D-甘露糖。
14.3.5 羟基的反应 1.苷：苷羟基被其它基团取代后生成的产物称为
苷，又称配糖体。
2.苷键：
HOH2C HO HO O HO OH H HO H H
CHO OH H OH OH CH2OH HOH2C HO HO O HO OH
标记旋光方向：
CHO
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH H H H
CH2OH C O OH OH OH CH2OH
H H H
OH OH OH CH2OH
(2R,3R,4R)-()-2,3,4,5-四羟 基戊醛 D-(-)-核糖
(2R,3S,4R,5R) -(+)-2,3,4,5,6五羟基己醛 D-(+)-葡萄糖
在这个转变过程中，产物增加了一个碳原子，多了一个手 性中心，可形成两种旋光异构体（非对映异构体）例如： 由 D 阿拉伯糖递升一次，得到的产物是 D 葡萄糖和 D 甘露糖。
3．HNO3 氧化 HNO3 是强氧化剂，它与醛糖作用时，可把醛糖氧化成糖 二酸，糖二酸在受热时可脱水生成内酯。例如，稀硝酸氧 化 D-葡萄糖二酸，后者脱水则生成双内酯：
酮糖比醛糖难于氧化，它不被溴水氧化，强氧化剂（HNO3） 则使酮糖发生碳链断裂生成较低分子量的二酸：
4．高碘酸氧化 糖具有邻位二醇的特征，当高碘酸与其作用时，发生碳— 碳键断裂的氧化，反应是定量消耗氧化剂的：
第十四章
糖
自然界中的多官能团化合物
14.1 糖的分类及命名
糖的定义
曾称为碳水化合物;
天然界存在最多的一类有机化合物,如
葡萄糖[C6(H2O)6]，蔗糖[C12(H2O)11]，淀粉， 纤维素等
最初发现糖类的组成：Cn(H2O)m称为碳水化合物 但鼠李糖 C6H12O5， 乙酸C2H4O2，不完全正确。 糖:多羟基醛和多羟基酮
根据单糖分子中所含碳原子的数目，可分为丙糖、丁糖、 戊糖、己糖、庚糖等。含有醛基的糖称为醛糖，含有酮基 的糖称为酮糖。在自然界中，以戊糖和己糖多见；如核糖 和阿拉伯糖属戊醛糖，葡萄糖属己醛糖，果糖属己酮糖。
14.1.4 单糖的命名 系统命名法：单糖看成醛或酮，按醛或酮命名。用 R/S标记手性碳的构型。 普通命名法：根据来源命名某糖，用D/L标记“构型” 在Fisher式中，离羰基最远的手性碳上 的-OH写在右边者为D型，写在 左边者 为L型。
2．弱氧化剂氧化 Tollens 试剂、Fehling 溶液和本尼迪特试剂 （Benedict）都是弱氧化剂，它们对糖的开链式中的醛基 有选择性氧化作用，而且反应现象明显，常用于醛糖的鉴 别。本尼迪特试剂是 CuSO4 的柠檬酸碱性溶液，与 Fehling 溶液一样呈现蓝色。
醛糖和酮糖与 Tollens 试剂作用都呈现银镜反应；当 Benedict 试剂或 Fehling 试剂与醛糖或酮糖在一起加热 时，溶液的蓝色消失，同时生成氧化亚铜砖红色沉淀；而 糖被氧化为糖酸。能使上述三个弱氧化剂还原的糖类称为 还原糖。在工业上是使用葡萄糖为还原剂，与 Tollens 试剂作用使玻璃镀银制镜并且得到葡萄糖酸：
在 β-D(+)-葡萄糖的两种椅式构象中，优势构象的能量 比劣势构象的能量低 25KJ· mol-1。在已醛糖中，只有葡 萄糖具有较大基团全都处于平伏键上的这种稳定的优势 构象，其它的 D-型已醛糖的优势构象中总有较大的基团 在直立键上的情况。例如：
14.3 单糖的化学性质
• 在单糖分子的开链式结构中，羰基和羟基的共存表现在化 学性质上单糖分别有羰基和羟基的反应。但在单糖的氧环 式结构中，由于形成了半缩醛（或半缩酮），又可表现出 单糖所具有的另一些特征反应。 • 糖类化合物是多羟基化合物，它们与浓硫酸作用发生分子 内的高度脱水反应并呈现碳化现象，这是糖类化合物的共 性。 • 单糖的还原反应、氧化反应，糖脎及糖苷的生成，糖的异 构化等是单糖主要化学性质，并有重要的应用。