第4章：催化剂的结构(上)
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TiO6
γ-Al2O3 covalent 0.51
AlO4 AlO6
MgO ionic 0.66
金红石(110)：TiO2/SnO2/RuO2
2.2 氧化物的表面化学
(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)
金红石(100)：TiO2/SnO2/RuO2
2.2 氧化物的表面化学
(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)
刚玉：Al2O3/Ti2O3/V2O3/α-Fe2O3
与最近邻中心的关系 成键
有空位，但不一定形成配 一般没有空位，新配体取 位键 代旧配体形成配位键
2.1 简评表面化学
In comparison with studies on other materials, studies of catalysts pay much more attention to the behavior on the surface or at the atomic level. Due to this point, although catalysis studies and others investigate the same materials in the same framework (from macro to meso to micro), the strategies and the methods are greatly different from each other.
Phenomenon: Reconstruction and Relaxation
Figure 9. The Cu{110}-(2×3)-N structure.105 The small dark circles represent the N atoms, the white circles represent the pseudo-{100}layer,and the shaded circles represent the underlying {110} substrate.Part a shows a plan view of the surface, while b displays a cross sectional view through the surface.The outermost, {100}-like, layer is buckled by 0.52 by the registry mismatch with the second layer.
2.6 小结
OXIDES bonding Bulk Bulk Cationic Site redox ionic radius()
sitesymmetry
ZrO2 covalent 0.79
ZrO7 ZrO8
CeO2 covalent partly 0.92
TiO2 ionic yes 0.68
ZSM-5有分子级的孔道，亲 油疏水，水热稳定性高。
典型人工合成分子筛示意
沸石(zeolite)在真空下脱水得到分子筛(molecular sieves)， 因为其规整的孔道结构可以“筛分”分子。现在倾向于把 所有这一类有规整孔道的骨架化合物统称为分子筛。
分子筛的人工合成
Supercage (1.3 nm)
钙钛矿(100)：SrTiO3/BaTiO3/WO3/NaXWO3
2.2 氧化物的表面化学
钙钛矿(111)：SrTiO3/BaTiO3/WO3/NaXWO3
(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)
2.2 氧化物的表面化学
(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)
2.1 简评表面化学
Surface chemistry/physics has opened up a new world in the last 40 years. Initially, scientists believed that studies on ideal surfaces would finally give us a key to open the black box of catalysis. Great progress has also been made in the studies on ideal oxide surfaces in the last ten years. How much the research of surface science based on ideal surfaces influence the science of catalysis is still an open question, however.
分子筛的结构-活性关系:
1. 分子筛的酸性不是晶体性质而是表面 的从而是非晶特性. 2. 硅铝混合显然是改变了O-H键的键强, 原理同担载催化剂. 3. 分子筛的立体选择性(择形)是晶体的 结构所致.
2.氧化物的表面化学
Metal oxides, particularly those of the transition metals, are widely used as catalysts. For this purpose, they are often supported on other oxides such as aluminas (m.p. ~ 2000 oC) and silicas (m.p. ~ 1700 oC) of different types. The oxide supports have high melting points and surface areas and are somewhat amorphous in nature.
Steps on oxide surfaces
2.3 Concept: Two-dimensional order
2.3 Concept: Two-dimensional order
An example of two -dimension long distance ordered (Gallowy,Benitez and Salmeron)
开放的沸石骨架是通过共享顶部的四面体位构建的， Si4+/Al3+交替出现在四面体位，但两个铝不能相邻，即 没有AlOAl链接。显然, AlO4 四面体需要阳离子的 参与以保持电中性，这是形成酸性位的化学本质。所 以，沸石/分子筛是典型的固体酸催化剂。
分子筛酸性位的形成
H+ H+ H+ O O O O O \ /\ /\ /\ /\ Si Al Si Si 分子筛的结构特点: 1. 晶体结构; 2. 骨架由多元环组成; 3. 有笼(cage)和孔道 (channel); 4. 酸性随硅铝比变化而变化.
a)
b)
Concept: Site
Concept: Ensemble (domain)
2.2 氧化物的表面化学
(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)
岩盐（100）：MgO/CaO/MnO/NiO/CoO
2.2 氧化物的表面化学
(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)
小结：吸附与络合之化学原理比较
吸
发生原理 吸附质 基底/金属中心
附
络
合
发生在气－固界面处（多 发生在液体内（均相） 相） 自由的外来分子，通过碰 自由的外来分子，通过扩 撞到达金属中心 散到达金属中心 受二维表面束缚，每个中 心仅提供半球状配位环 境，单点、定向配位吸附 质 一般都有最近邻中心 每个中心都是三维立体， 自由旋转，有多个配位点 接受配体 可以有（簇） ，也可以没有 （单核络合物）
Phenomenon: Ideal surface is not perfect
Phenomenon: Reconstruction
Phenomenon: Reconstruction
a)
b)
c)
Figure 8. The hydrogen induced paired new reconstruction of Ni{110}.78 Part a shows the direction of the pairing displacements of the top layer atoms; b shows a plan view of the reconstructed surface, while c shows a cross sectional view. Hydrogen atoms have been omitted for clarity.
固体酸/碱催化剂的种类
粘 土 膨润土, 高岭土, 水滑石
复合氧化物 沸石，分子筛 盐 硫酸盐 磷酸盐 固体酸 镁锌铜及过渡金属盐 铝等及过渡金属盐
SO42-/ZrO2, SO42-/SiO2
阳离子交换树脂 交换型分子筛, 磺化酚醛树脂
分子筛的人工合成
分子筛的人工合 成始于40年代，主要 是合成低/中硅铝比的 沸石。60年代Mobil合 成 了 高 硅 沸 石 ZSM-5 并迅速在炼油工业中 获得大规模应用，由 此开始了分子筛合成 与应用的新时代。
催化剂: 结构与活性关系
一. 分子筛催化剂 (chemo & stereo)
固体酸催化剂, 唯一被证明晶体结构与选择性有良好关系 (shape selective, 择形催化)的催化剂
二. 担载催化剂 (chemo)
载体多是氧化物, 被担载组分多是过渡金属和/或氧化物, 是典型的非晶体系.
三. 非担载固体催化剂 (chemo)
2.2 氧化物的表面化学
(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)
纤维锌矿：ZnO
2.2 氧化物的表面化学
(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)
尖晶石：MoO3/Cu2O/V2O5/PbO/γ-Al2O3/(M3O4)
2.2 氧化物的表面化学
(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)
左：八面沸石
Si/Al< 3 X型分子筛 Si/Al> 3 Y型分子筛
右：丝光沸石(mordenite)
பைடு நூலகம்子筛的人工合成
择形选择性
择形选择性
催化剂 SiO2/Al2O3 Zeolite L Zeolite Y C Mordenite ZSM-5 孔径（） 2,6-/2,7-异构比 2,6-% 60 7.1 7.3 7.0 5.5 1 0.8 1 2.7 low 32 22 37 70 low
原理上同担载催化剂.
四. 络合催化剂 (chemo, stereo, enantio & regio)
均相催化, 典型的立体选择性体系, 可实现不对称选择催化 (asymmetric catalysis)和官能团识别(discrimination, 生物 酶).
1. 分子筛催化剂
沸石是具有骨架结构的硅铝酸盐，沸石骨 架形成的空腔被较大的离子或水分子占据。这 些离子或水是近乎自由的，可以被离子交换或 可逆地脱去。
第四章
催化剂的结构(上)
催化剂: 结构与活性关系
催化剂的选择性分四个层次: 化学选择 性 (chemo-selectivity), 立 体 选 择 性 (stereoselectivity), 对映体选择性(enantio-selectivity), 和局域选择性(regio-selectivity)。催化剂选择 (regio-selectivity) 功能的实现依赖于催化剂的结构电子的或 几何的结构。 当代催化化学的中心论题是提高催化剂 的专一性(specificity), 因而催化剂的结构设计 至关重要。
2.3 Concept: Two-dimensional order
2.4 Concept: Geometry
2.5 Limitations of Characterization
The comparison of CO hydrogenation catalyst ZrO2/Al2O3 catalyst between XRD and radial structure function
γ-Al2O3 covalent 0.51
AlO4 AlO6
MgO ionic 0.66
金红石(110)：TiO2/SnO2/RuO2
2.2 氧化物的表面化学
(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)
金红石(100)：TiO2/SnO2/RuO2
2.2 氧化物的表面化学
(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)
刚玉：Al2O3/Ti2O3/V2O3/α-Fe2O3
与最近邻中心的关系 成键
有空位，但不一定形成配 一般没有空位，新配体取 位键 代旧配体形成配位键
2.1 简评表面化学
In comparison with studies on other materials, studies of catalysts pay much more attention to the behavior on the surface or at the atomic level. Due to this point, although catalysis studies and others investigate the same materials in the same framework (from macro to meso to micro), the strategies and the methods are greatly different from each other.
Phenomenon: Reconstruction and Relaxation
Figure 9. The Cu{110}-(2×3)-N structure.105 The small dark circles represent the N atoms, the white circles represent the pseudo-{100}layer,and the shaded circles represent the underlying {110} substrate.Part a shows a plan view of the surface, while b displays a cross sectional view through the surface.The outermost, {100}-like, layer is buckled by 0.52 by the registry mismatch with the second layer.
2.6 小结
OXIDES bonding Bulk Bulk Cationic Site redox ionic radius()
sitesymmetry
ZrO2 covalent 0.79
ZrO7 ZrO8
CeO2 covalent partly 0.92
TiO2 ionic yes 0.68
ZSM-5有分子级的孔道，亲 油疏水，水热稳定性高。
典型人工合成分子筛示意
沸石(zeolite)在真空下脱水得到分子筛(molecular sieves)， 因为其规整的孔道结构可以“筛分”分子。现在倾向于把 所有这一类有规整孔道的骨架化合物统称为分子筛。
分子筛的人工合成
Supercage (1.3 nm)
钙钛矿(100)：SrTiO3/BaTiO3/WO3/NaXWO3
2.2 氧化物的表面化学
钙钛矿(111)：SrTiO3/BaTiO3/WO3/NaXWO3
(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)
2.2 氧化物的表面化学
(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)
2.1 简评表面化学
Surface chemistry/physics has opened up a new world in the last 40 years. Initially, scientists believed that studies on ideal surfaces would finally give us a key to open the black box of catalysis. Great progress has also been made in the studies on ideal oxide surfaces in the last ten years. How much the research of surface science based on ideal surfaces influence the science of catalysis is still an open question, however.
分子筛的结构-活性关系:
1. 分子筛的酸性不是晶体性质而是表面 的从而是非晶特性. 2. 硅铝混合显然是改变了O-H键的键强, 原理同担载催化剂. 3. 分子筛的立体选择性(择形)是晶体的 结构所致.
2.氧化物的表面化学
Metal oxides, particularly those of the transition metals, are widely used as catalysts. For this purpose, they are often supported on other oxides such as aluminas (m.p. ~ 2000 oC) and silicas (m.p. ~ 1700 oC) of different types. The oxide supports have high melting points and surface areas and are somewhat amorphous in nature.
Steps on oxide surfaces
2.3 Concept: Two-dimensional order
2.3 Concept: Two-dimensional order
An example of two -dimension long distance ordered (Gallowy,Benitez and Salmeron)
开放的沸石骨架是通过共享顶部的四面体位构建的， Si4+/Al3+交替出现在四面体位，但两个铝不能相邻，即 没有AlOAl链接。显然, AlO4 四面体需要阳离子的 参与以保持电中性，这是形成酸性位的化学本质。所 以，沸石/分子筛是典型的固体酸催化剂。
分子筛酸性位的形成
H+ H+ H+ O O O O O \ /\ /\ /\ /\ Si Al Si Si 分子筛的结构特点: 1. 晶体结构; 2. 骨架由多元环组成; 3. 有笼(cage)和孔道 (channel); 4. 酸性随硅铝比变化而变化.
a)
b)
Concept: Site
Concept: Ensemble (domain)
2.2 氧化物的表面化学
(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)
岩盐（100）：MgO/CaO/MnO/NiO/CoO
2.2 氧化物的表面化学
(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)
小结：吸附与络合之化学原理比较
吸
发生原理 吸附质 基底/金属中心
附
络
合
发生在气－固界面处（多 发生在液体内（均相） 相） 自由的外来分子，通过碰 自由的外来分子，通过扩 撞到达金属中心 散到达金属中心 受二维表面束缚，每个中 心仅提供半球状配位环 境，单点、定向配位吸附 质 一般都有最近邻中心 每个中心都是三维立体， 自由旋转，有多个配位点 接受配体 可以有（簇） ，也可以没有 （单核络合物）
Phenomenon: Ideal surface is not perfect
Phenomenon: Reconstruction
Phenomenon: Reconstruction
a)
b)
c)
Figure 8. The hydrogen induced paired new reconstruction of Ni{110}.78 Part a shows the direction of the pairing displacements of the top layer atoms; b shows a plan view of the reconstructed surface, while c shows a cross sectional view. Hydrogen atoms have been omitted for clarity.
固体酸/碱催化剂的种类
粘 土 膨润土, 高岭土, 水滑石
复合氧化物 沸石，分子筛 盐 硫酸盐 磷酸盐 固体酸 镁锌铜及过渡金属盐 铝等及过渡金属盐
SO42-/ZrO2, SO42-/SiO2
阳离子交换树脂 交换型分子筛, 磺化酚醛树脂
分子筛的人工合成
分子筛的人工合 成始于40年代，主要 是合成低/中硅铝比的 沸石。60年代Mobil合 成 了 高 硅 沸 石 ZSM-5 并迅速在炼油工业中 获得大规模应用，由 此开始了分子筛合成 与应用的新时代。
催化剂: 结构与活性关系
一. 分子筛催化剂 (chemo & stereo)
固体酸催化剂, 唯一被证明晶体结构与选择性有良好关系 (shape selective, 择形催化)的催化剂
二. 担载催化剂 (chemo)
载体多是氧化物, 被担载组分多是过渡金属和/或氧化物, 是典型的非晶体系.
三. 非担载固体催化剂 (chemo)
2.2 氧化物的表面化学
(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)
纤维锌矿：ZnO
2.2 氧化物的表面化学
(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)
尖晶石：MoO3/Cu2O/V2O5/PbO/γ-Al2O3/(M3O4)
2.2 氧化物的表面化学
(Henrich/Cox, Cambridge, 1994)
左：八面沸石
Si/Al< 3 X型分子筛 Si/Al> 3 Y型分子筛
右：丝光沸石(mordenite)
பைடு நூலகம்子筛的人工合成
择形选择性
择形选择性
催化剂 SiO2/Al2O3 Zeolite L Zeolite Y C Mordenite ZSM-5 孔径（） 2,6-/2,7-异构比 2,6-% 60 7.1 7.3 7.0 5.5 1 0.8 1 2.7 low 32 22 37 70 low
原理上同担载催化剂.
四. 络合催化剂 (chemo, stereo, enantio & regio)
均相催化, 典型的立体选择性体系, 可实现不对称选择催化 (asymmetric catalysis)和官能团识别(discrimination, 生物 酶).
1. 分子筛催化剂
沸石是具有骨架结构的硅铝酸盐，沸石骨 架形成的空腔被较大的离子或水分子占据。这 些离子或水是近乎自由的，可以被离子交换或 可逆地脱去。
第四章
催化剂的结构(上)
催化剂: 结构与活性关系
催化剂的选择性分四个层次: 化学选择 性 (chemo-selectivity), 立 体 选 择 性 (stereoselectivity), 对映体选择性(enantio-selectivity), 和局域选择性(regio-selectivity)。催化剂选择 (regio-selectivity) 功能的实现依赖于催化剂的结构电子的或 几何的结构。 当代催化化学的中心论题是提高催化剂 的专一性(specificity), 因而催化剂的结构设计 至关重要。
2.3 Concept: Two-dimensional order
2.4 Concept: Geometry
2.5 Limitations of Characterization
The comparison of CO hydrogenation catalyst ZrO2/Al2O3 catalyst between XRD and radial structure function