全国化学竞赛 碳族元素和硼族元素

碳族元素和硼族元素
第1题(共6分) 实验室制备少量硅一般采用镁粉还原SiO2的方法，然后用稀盐酸洗涤产品以除去杂质。

某同学在进行上述操作时，在制得的产品中加HCl洗涤时突然起火。

(1)请用化学方程式解释：
①稀盐酸洗涤产品可除去哪些主要杂质?
②为什么加HCl洗涤时突然起火?
(2)请设计一个实验来验证你的解释。

(不必画出装置图，也不必指出具体化学药品，不要写方程式，只要
简明指出方法。

)
1．(共6分) (1) ① 2HCl+MgO H2O+MgCl2
2HCl+Mg H2↑+MgCl2
② SiO2+4Mg Mg2Si +2MgO
Mg2Si+4HCl SiH4+2MgCl2
SiH4+2O2SiO2+2H2O
(2) 在N2保护下(或惰性气体)，对硅烷气体进行检验。

SiH4+2KMnO4H2+K2SiO3+2MnO2↓+ H2O (不要求)
(方程式各1分，检验1分)
第2题(8分) C60的发现开创了国际科学的一个新领域，除C60分子本身具有诱人的性质外，人们发现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质，所以掺杂C60成为当今的研究热门领域之一。

经测定C60晶体为面心立方结构，晶胞参数a=1420pm。

在C60中掺杂碱金属钾能生成盐，假设掺杂后的K+填充C60分子堆积形成的全部八面体空隙，在晶体中以K+和C60－存在，且C60－可近似看作与C60分子半径相同的球体。

已知C的范德华半径为170pm，K+的离子半径133pm。

11-1 掺杂后晶体的化学式为；晶胞类型为；
如果为C60－顶点，那么K+所处的位置是；处于八面体空隙中心的K+到最邻近的C60－中心的距离是pm。

11-2 实验表明C60掺杂K+后的晶胞参数几乎没有发生变化，试给出理由。

11-3 计算预测C60球内可容纳的掺杂原子的半径。

第11题(8分)
11-1 KC60面心立方晶胞体心和棱心710pm (各1分,共4分)
11-2 C60分子形成面心立方最密堆积,由其晶胞参数可得C60分子的半径：
pm a
C r 5022
2142022)(60=== 所以C 60分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为：
r(容纳)=0.414×r(堆积)=0.414×502=208pm
这个半径远大于K +的离子半径133pm ，所以对C 60分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响(2分)
11-3 因r(C 60)=502pm ，所以C 60球心到C 原子中心的距离为：502-170=332 pm
所以空腔半径，即C 60球内可容纳原子最大半径为：332-170=162 pm
第3题 (共11分)2005年1月美国科学家在Science 上发表论文，宣布发现了Al 的超原子结构，并预言其他金属原子也可能存在类似的结构，这是一项将对化学、物理以及材料领域产生重大影响的发现，引起了科学界的广泛关注。

这种超原子是在Al 的碘化物中发现的，以13个Al 原子或14个Al 原子形成Al 13或Al 14超原子结构，量子化学计算结果表明，Al 13形成12个Al 在表面，1个Al 在中心的三角二十面体结构，Al 14可以看作是一个Al 原子跟Al 13面上的一个三角形的3个Al 形成Al —Al 键而获得的。

文章还指出，Al l3和Al l4超原子都是具有40个价电子时最稳定。

(1) 根据以上信息可预测Al 13和Al 14的稳定化合价态分别为 和 。

A114应具有元素周期表中哪 类化学元素的性质，理由是：
(2) 对Al 13和A114的Al —Al 键长的测定十分困难，而理论计算表明，Al 13和Al 14中的Al —Al 键长与金属铝的Al —Al 键长相当，已知金属铝的晶体结构采取面心立方最密堆积，密度约为2.7g/cm 3，请估算Al 13和Al 14：中Al —Al 的键长。

(3) Al 13三角二十面体中有多少个四面体空隙，假设为正四面体空隙，如果在其中搀杂其他原子，请通过计算估计可搀杂原子的半径最大为多少?
12．(共11分)
(1)－1 +2 (Al 13- Al 142+) (2分，各1分)
碱土金属 因为Al 14容易失去2个电子而呈现+2价 (1分)
(2) 根据晶体密度公式可得：3237
.21002.6427a N MZ V A =⨯⨯⨯==ρ 故晶胞参数α=405pm 因为金属铝形成面心立方晶胞，所以原子半径与晶胞参数之间的关系为： pm pm a r r a 1434054
24242=⨯=== 所以估计Al-Al 键长约为：2r=2×143pm=286pm (3分)
(3) 有20个四面体空隙 (2分)
则正四面体边长b=2R ，立方体边长R 2，
立方体对角线为：R R R 6])2()2[(2122=+
R r R +=⨯62
1 所以Pm pm R R r 2.32143225.0225.0)12
6(=⨯==-= (3分) （2003）第5题（8分） 在30o C 以下，将过氧化氢加到硼酸和氢氧化钠的混合溶液中，析出一种无色晶体X 。

组成分析证实，该晶体的质量组成为Na 14.90％，B 7.03 %，H 5.24 %。

加热X ，得无色晶体Y 。

Y 含Na 23.0%，是一种温和的氧化剂，常温下在干燥空气里稳定，但在潮湿热空气中分解放氧，广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品，也用于有机合成。

结构分析证实X 和Y 的晶体中有同一种阴离子Z 2-，该离子中硼原子的化学环境相同，而氧原子却有两种成键方式。

4－1 写出X 、Y 的最简式，给出推理过程。

X 的最简式；NaBH 8O 7 Y 的最简式；NaBH 2O 4 (各1分；写成水合物也可)
推理过程： Na B H O
14.90/23.0 = 0.648 7.03/10.8 = 0.651 5.24/1.008= 5.20 72.83/16.0=4.55
1 1 8 7
X 变成Y 是脱水过程。

X 为NaBH 2O 4·3H 2O, 则Y 中Na 的质量百分数为23/99.8 = 0.23
（若X 是NaBO 3·4H 2O ，则Y 中Na 的质量分数为23/81.8=0.28 不符合题意。

） (1分)
4－2 用最恰当的视角画出Z 2-离子的立体结构（原子用元素符号表示，共价键用短线表示）。

H O B H O O O O
O
B OH
OH 2-
(5分； 不写“2－”不扣分。

)
参考图形：
（2004年）第13题（9分）88.1克某过渡金属元素M同134.4升（已换算成标准状况）一氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物。

该配合物在一定条件下跟氧反应生成与NaCl属同一晶型的氧化物。

1．推断该金属是什么；
2．在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散并形成“单分子层”。

理论上可以计算单层分散量，实验上亦能测定。

(a)说明MO在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。

(b)三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。

MO中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密置单层。

画出此模型的图形；计算MO在三氧化二铝（比表面为178 m2/g）表面上的最大单层分散量（g/m2）（氧离子的半径为140 pm）。

1．（88.1g/M M）︰（134.4L/22.4L·mol－1）＝1︰4（1分）
M M＝58.7g·mol－1M是Ni （1分）（共2分）
2．(a)主要原因是混乱度（熵）增加了（从表面化学键角度讨论焓变、熵变和自由能变化也可）。

（1分）
(b)氧离子在氧化铝表面作密置单层排列，镍离子有规律地填入三角形空隙（图）。

（密置层1分，填隙1分，共2分）
1个“NiO”截面：(2r O2－)2sin120°＝(2×140×10－12m)2sin120°＝6.79×10－20m2（2分）
1m2Al2O3表面可铺NiO数：1m2/6.79×10－20m2＝1.47×1019（1分）
相当于：74.7g·mol－1×1.47×1019m－2÷6.022×1023 mol－1＝1.82×10－3g(NiO)/m2(Al2O3)
（1分）（共4分）（将1个“NiO”截面算成6.78×10－20 m2，相应的1m2Al2O3表面可铺NiO数为1.48×1019，不扣分。

（2006年）第11题（11分）磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料，它可用作金属的表面保护层。

磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。

11-1.写出合成磷化硼的化学反应方程式。

BBr3＋PBr3＋3H2＝BP＋6HBr （1分）
11-2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。

Br B Br Br P
Br Br Br (画不画磷上的孤对电子不影响得分） 平面三角形 三角锥 （2分）
11-3 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。

画出磷化硼的正当晶胞示意图。

( 注：填入另外四个四面体空隙也可，但不能一层空一层填）（2分） 11-4
已知磷化硼的晶胞参数a = 478 pm ，计算晶体中硼原子和磷原子的核间距（d B-P ）。

d B-P ＝ 207pm pm 478341341
=⨯=a
或 d B-P ＝
( 2分)
11-5 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P 原子的投影，用虚线圆圈表示B 原子的投影）。

( 4分)
（2007）第6题（12分）尿素受热生成的主要产物与NaOH 反应，得到化合物A （三钠盐）。

A 与氯气反应，得到化合物B ，分子式C 3N 3O 3Cl 3。

B 是一种大规模生产的化工产品，全球年产达40万吨以上，我国年生产能力达5万吨以上。

B 在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物C ，因此广泛用于游泳池消毒等。

10-1 画出化合物A的阴离子的结构式。

10-2 画出化合物B的结构式并写出它与水反应的化学方程式。

10-3 化合物C有一个互变异构体，给出C及其互变异构体的结构式。

10-4 写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。

2007第7题（12分）通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。

1-1已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。

早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H键的键长相等。

1-2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。

1-3该离子是（）。

A.质子酸
B.路易斯酸
C.自由基
D.亲核试剂
2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。

该分子的结构简图如下：
1-4该分子的分子式为；
1-5该分子有无对称中心？
1-6该分子有几种不同级的碳原子？
1-7该分子有无手性碳原子？
该分子有无手性？
第2题（13分）
化合物SOCl2是一种液态化合物，沸点77℃，实验室中可用CaSO3和PCl5混合共热制备。

在工业生产和化学实验中，SOCl2是一种重要的化学试剂。

在盛有10mL水的锥形瓶中小心地滴加8～10滴SOCl2，可观察到反应剧烈发生，液面上有白雾形成，并逸出刺激性气味的气体。

1．写出CaSO3与PCl5共热制备SOCl2的化学方程式。

2．写出SOCl2与H2O完全反应的化学方程式。

3．设计一些简单实验来验证你写出的化学方程式是正确的。

（只需给出实验原理和现象，无须描述实验仪器和操作）。

4．工业上往往用ZnCl2·3H2O和SOCl2混合共热来制取无水ZnCl2。

说明该种制法可行性的原因。

5．SOCl2在有机化学中作氯化剂。

写出苯甲酸和SOCl2反应的化学方程式。

6．为了使（5）生成的有机物与混溶在其中的过量的SOCl2分离，可以采用的分离操作是。

1．CaSO3＋2PC15＝CaC12＋2POCl3＋SOC12（2分）
2．SOCl2＋H2O＝SO2＋2HCl（2分）
3．向水解产物的水溶液中通入H2S气体有淡黄色（硫磺）沉淀析出（2H2S＋SO2＝3S↓＋2H2O）；向另一份水解产物的水溶液中加入AgNO3溶液有白色（AgCl）沉淀析出（Ag＋＋Cl－＝AgCl↓）（4分）4．直接加热ZnCl2·3H2O，由于Zn2＋水解得不到ZnCl2。

SOCl2与晶体ZnCl2·3H2O混合共热时，SOCl2优先于Zn2＋与水结合生成HCl，减少了Zn2＋与H2O反应的程度，同时生成的HCl抑制Zn2＋水解，最终得到无水ZnCl2。

（2分）
5．－COOH＋SOCl2→－COCl＋SO2↑＋HCl（2分）
6．蒸馏（1分）。