8聚酯的发展历史和现状

1941年英国的J.R.Whenfield和J.T.Dikson以对苯二甲酸和乙二醇为原料，首次合成了对苯二甲酸乙二酯（聚酯），并制成了聚酯纤维，揭开了人类使用聚酯的历史。

1948年英国帝国化学公司成功地进行了聚酯纤维的工业试验，1953年美国杜邦公司应用酯交换法实现了工业生产。

在此基础上世界各国广泛研究开发了聚酯生产技术和产品应用，奠定了聚酯工业发展的基础。

80年代大型聚酯和聚酯纤维工艺技术已趋于成熟，生产发展中心已由美国、日本和西欧等发达国家向亚洲转移，发达国家集中力量发展聚酯高新技术和开发品种，生产向差别化纤维和非纤维聚酯转移。

我国聚酯工业起步于50年代末期，经过了60年代的研究发展，以及自行开发工艺技术的工业化。

70年代的大型聚酯装置的引进和建设，又为我国80年代后聚酯工业的腾飞奠定了基础。

目前，我国不仅掌握了当代世界发达国家主要聚酯生产技术，同时还培养了一支聚酯科技队伍。

我国聚酯研究开发单位也在引进技术高起点基础上推动着我国聚酯科技不断进步。

聚酯生产和应用的现状和发展趋势，充分说明它不仅作为合成纤维主导品种有力地推动了纺织工业结构调整，而且它具有优良性能的高科技制品已广泛应用于非纤维领域，聚酯工业作为石油化学工业的一个组成部分已经成为国民经济的支柱产业之一。

二、聚酯结构1、分子链结构以聚对苯二甲酸乙二酯（PET）为例，其结构如下所示：从聚酯链节的组成和结构可以看出，它包括刚性的苯环和柔性的肪烃基而直接与苯环相连的酯基与苯环又构成具有刚性的共轭体系，从而制约了与其相连的柔性链段的自由旋转。

由于聚酯链的刚性结构，必然使聚酯表现出较大的刚性。

PET分子链柔性结构中的键和键可以旋转，因键两端碳原子均带有氢，空间位阻大于，所以绕键旋转的势能低于绕键旋转的势能。

由于各键端原子连结的原子（基团）间的斥力，使键在内旋转中各位置所受阻力不同。

反式T和旁式G、B交叉构象在势能低谷，顺式C1~C4重叠构象则在势能高峰。

如链段的旋转异构体，以全反式TTTTT为 0.00，其相对分子内势能列于下表1。

由于反式分子链整体表1 旋转异构体分子势能旋转异构体相对TTTTT势能，kJ/mol 旋转异构体相对TTTTT势能，kJ/molGTGTG -12.5 GTGGG -6.07GTGTG' -11.6 TTGTG -5.02GTG'TG -10.1 TTGGG -3.81GGGTG' -8.41 TGGTG -1.93GTGGT -7.99 TGGGG -0.17TTGTG -7.28 TTGTT -0.04GGGGG -6.90 TTTTT 0.00上近于平面构象，势能低，易结晶成为晶形，而顺式则偏离平面，势能高，难以结晶，故一般为非晶形。

但是，PET分子链整体上仍近似于平面构象，是一种分子链具有平面构象的线性高分子。

从组成聚酯链节的原子、基团和价键来看，聚酯是属于极性的，由于它们的共轭和诱导作用，可能产生氢键，因此它必然具有极性高分子的通常性能。

2、聚酯的晶体结构和形态聚酯分子为线性高分子，作为线性高分子链，由于链的内旋转形成多种复杂的空间构象和旋转异构体，而且链间互相缠绕，因此熔体冷却难以得到完整的晶体，通常是夹杂有一定量的非晶区的晶态结构。

PET和PBT都具有良好的结晶性，在它们的玻璃化温度以上和熔点一下的温度范围内，于相应的条件下可以结晶为晶体。

PET的主要晶体形态为球晶，通常是从PET玻璃体、熔体结晶形成的。

它是按圆球形对称沿半径方向排列，由拉长了的螺旋晶片所组成。

当球晶直径小于光的波长时，则PET的切片和制品是透明的。

晶片是由长链折叠的链块所组成的，连接折叠链块的链段形成无定型的非晶态区，因而所谓球晶，也是包括有晶形和准晶形两部分的聚集体。

PET在不同的结晶条件下，可形成光学性能各异的正常球晶和异常球晶，两类球晶又有在光学上的正负性。

3、聚酯的非晶态结构和形态聚酯作为结晶性聚合物，它的非晶态结构，只是在特定的条件下和范围内稳定存在。

据X-射线衍射和红外光谱的测定，即使处于非晶态的聚酯也存在着近程有序的所谓"两相结构"形态。

熔体PET淬火形成的典型非晶玻璃态，经红外光谱测定，PET链中键的反式分数为0.2。

经研究确定，5种PET的构象中，有4种扭曲形态和1种反式形态，反式形所占比例与反式分数0.2相符合。

在PET冷却结晶过程中，扭曲形态可向反式形态转化，体系的势能降低，放热，结晶度提高。

另在接近玻璃化温度的温度下进行退火热处理，非晶态PE T可向晶态转化，且在此温度范围内（85~120°C），结晶化体积收缩与等温热处理关系曲线均为"S"形，随着等温热处理的温度提高，结晶加速。

三、聚酯的性能1、力学性能聚酯纤维、薄膜等制品的拉伸取向，是直接影响其强度、伸长、弹性等力学性能的主要加工手段。

当聚酯分子链处于无规状态时呈现各项同性，而拉伸时因分子沿力场作用方向进行定向排列而导致该方向强度和模量增加，结果呈现各向异性。

从结构上看，这是由于具有折叠链片晶组成的球晶结构，在拉伸时球晶按力的作用方向逐步由球晶变形到微纤结构，从而使它具有制品的力学性能的缘故。

在拉伸（无定形）、单向拉伸[MD（纵向）]和双向拉伸[MD+TD（横向）]时，模量和抗张强度的变化如表2。

表2 PET薄膜的成形工艺和性能性能未拉伸（无定形）单向拉伸，MD 双向拉伸，MD后TD模量MD，N/cm2 241000 875030 447850TD，Ncm2 241000 174317 447850抗张强度MD，N/cm2 5167 28249 17225TD，Ncm2 5167 4823 172252、电性能聚酯的电性能中具有实际意义的是电绝缘和静电起电性能。

1）电绝缘性能聚酯的电绝缘性能较好，这是由于在室温下PET呈无定形玻璃态，电场偶极取向有较大困难的缘故。

衡量聚酯用作电绝缘材料性能的优劣的主要电性能指标是电导、介电常数和介电损耗（介电正切）、电击穿等。

聚酯属于电绝缘体（比体积电阻>108Ω·cm），它的电阻、介电常数和介电损耗介于巯┨途埘０分间，如表3。

表3 聚合物材料电性能比较聚合物比体积电阻Ω·cm比表面电阻Ω·cm介电常数66Hz 介电损耗66Hz聚烯烃 1016~17 1016 2.25 <0.5聚酯 1015 1015~17 2.8 3埘０?nbsp;1012 1015 3.9 20影响聚酯电导的因素，除外在的温度、湿度和电频率等因素外，内在的组成和结构的影响也是比较复杂的，其结晶性、取向性等都会影响电导性能。

如聚酯薄膜的导电度随结晶度（密度）的增大而增大。

另外，聚酯还有很好的耐高电压下电击穿性能，甚至比塑料王聚四氟乙烯都要好得多，如表4所示。

表4 聚合物耐电击穿性质聚合物 3kV寿命，h聚乙烯 24.0聚四氟乙烯 33.5聚酯 50.02）静电起电性能静电起点通常有两种，一是接触起电，另一是摩擦起电。

聚酯的静电起电性能对其制品的加工和使用会产生性相当不利的作用，特别是对于纤维和薄膜制品尤为突出，因此防止静电已经成为聚酯加工和应用的关键课题。

为改善PET静电起电性，可采用添加抗静电剂、共混、共聚、表面接枝等办法。

如利用等离子处理以丙烯酸盐和丙烯酰胺接枝聚合后，电阻Rs显著降低。

3、光学性能聚酯的光学性能，一般是指其具备的透光性、折光指数和双折射、亮度、荧光和颜色等性能。

1）透光性通常以紫外线和可见光透过率表征高聚物的透光性能。

对于聚酯薄膜，其对波长大于32 0μm的紫外线有较高的透过率（70~80%），而对于波长小于300μm的紫外线几乎不透过。

至于可见光，聚酯对其透过率较高，可达87%，因此通常可把聚酯薄膜、容器瓶等视为透明体。

聚酯透明体通常为无定形的，而其结晶高聚物，实际上为晶态和非晶态两相体系，一部分光在两相界面被反射而呈现白色不透明。

但若晶粒直径小于光的波长，则具有一定结晶度的聚酯制品，也可能成为透明体。

2）折射指数和双折射光通过平板、入射角i和折射角α的正弦函数的比为折光指数n：不同波长其折光指数不同，且呈各向异性。

PET的折光指数在25°C和λ=589.3nm时为1. 64。

如拉伸PET薄膜的x，y，z三个轴向折射率为nx，ny和nz，则薄膜的平均折射率n'为：n'=1/3(nx + ny + nz)薄膜平面各向异性程度，即双折射Δxy为：Δxy=nx - ny薄膜平面的取向程度，即双折射率Δ(xy)z为：Δ(xy)z=1/2（nx + ny）+ nz当薄膜拉伸时，在平面上沿某特定方向分子链有序排列程度增大，则沿此方向的折射率增高，若其平面取向程度增大，则垂直于平面方向的折射率降低。

3）亮度、荧光和颜色亮度是在给定光照条件下和方向上，物体表面的光亮度和在同一光照条件下完全反射的光亮度之比。

聚酯的亮度随着其颜色的不同而改变。

白、黄色反射率高，亮度大；黑、红和棕色等的反射率低，亮度小。

根据格拉斯曼亮度相加定律，即总亮度等于各分亮度的代数和。

由于聚酯生产过程中的副反应产生了各种颜色的物质，如热降解产生的多烯烃和醛类使颜色变深，热氧化降解产生的交联环状物，使颜色变黄，氧化还原使锑催化剂还原产生锑灰等。

因此聚酯亮度的变化体现了内在组成和结构的变化。

聚酯的亮度越高说明聚酯的杂质少、质量高。

当然，聚酯中催化剂、稳定剂和消光剂等添加剂变化对它的亮度也有一定的影响，而且与颗粒大小也有关系。

所有PET丝经紫外线照射，都发射出可视的荧光，其发射光谱的波形，基本上是相同的。

这种荧光现象是由PET结构特征所引起的，并非由于添加了荧光增白剂。

据测定，各种P ET丝的这种可视觉荧光发射存在着明显的从强烈白光到很弱的红紫色光的强度差别，它们是因为PET丝高聚物的不同热分解生成物对紫外线不同的激发发射相对强度值所致。

4、透气性聚酯是透气性较小的高聚物。

它的透气性取决于结晶性、取向度、添加剂、膜厚度和环境的温度、压差、湿度，以及透过气体的性质。

5、表面吸附性由于聚酯的分子结构对称，结晶度高，结构中又没有高极性基团，因此它对极性分子如水、醇和染料等的吸附性较低，因而造成它较为难着色、吸湿性低和易带静电吸尘等缺点。

非晶态的PET比晶态有较高的吸附性。

6、老化性聚酯制品长期曝露在日光和大气中或在高温下使用，将促使聚酯分子活化、降解而逐渐趋于老化。

1）光和热的作用聚酯制品在空气中受日光照射，分子链吸收光能被激发成为高能态。

因光量子能量反比于光波长，高波长的可见光能量小于低波长的紫外光，所以受高能紫外光照射，易促进制品老化。

温度和受热时间也是影响老化的重要因素。

通常在-60~150°C温度范围内聚酯制品稳定，有较好的耐老化性能，但温度升高时，聚酯耐老化性能下降。