5计算材料物理-第二章

平面波解

1 ikr k r e V 2k 2 k 2m

V
周期性边界条件

周期性边界条件
x L, y, z x, y, z x, y L, z x, y, z x, y, z L x, y, z
E | H | Hi
i
J 2
i, j
ij

K 2
i, j
ij
1 1 Ei J ij K ij 2 i, j 2 i, j i
Hartree-Fock方法回顾

系统总能量


1 1 E Ei J ij K ij Ei 2 i, j 2 i, j i i 说明系统总能量并不等于 Hartree-Fock 方程本征 值总和； 相互作用粒子系统的普遍特征：总能量并非“单 粒子能量”的总和


定理一： 全同费米子系统的基态能量是粒子数密 度函数的唯一泛函。 定理二： 能量泛函在粒子数不变条件下对正确的 粒子数密度取极小值，并等于基态能量。
基态波函数 r , r ,..., r 0 1 2 N 基态粒子数密度 3 3 3 r nr N d r2 d r3 d rN r , r2 , rN r , r2 , rN

边界条件对波矢的限制

2 2 2 kx nx , k y ny , k z nz , L L L 波矢的取值是离散的（量子化）
e
ik x L
e
ik y L
e
ik z L
1
波矢k空间



将波矢 k 看作空间矢量， 相应的空间称为 k 空间， 在 k 空间中许可的 k 值用 分立的点表示; 每个点代表一个电子本 征态（不考虑自旋）， 在k空间占据的体积为 (2pi/L)3=8pi3/V; k 空间中单位体积允许的 k点数（态密度）V/8pi3;
2 2 T V 3 n 2 10 m


5 3
2 5 1 T [ n] d 3 r 2 3 2 n(r ) 3 10m


Thomas-Fermi近似

如何将动能部分也用电子密度来表达？ 2 dr i (r ) i (r ) TTF [ ]


Hartree-Fock方程
与Hartree方程相比，多了交换相互作用项。

Hartree-Fock方法回顾 分别记 2 H i dr i (r ) V (r ) i ( r ) 1 J dr dr (r ) (r ) (r ) (r ) r r
Hohenberg-Kohn定理
反证法证明HK引理 假设存在两个不同的外势 V (r ) V (r ) 对应的哈密顿量分别为 H , H ' 对应的基态能量分别为 E , E ' 对应的基态波函数分别为 , ' E H H T V U
ij i j i j


1 K ij dr dr i (r ) j (r ) i (r ) j (r ) r r Hartree-Fock方程本征值总和 Ei H i J ij Kij i i i i 系统总能量 1 1


这样系统能量就可以表示成电子密度的泛函形式， 在此基础上，利用变分原理，可以得到ThomasFermi方程； Thomas-Fermi近似在Hartree-Fock近似之前就已 经提出来了，但由于近似过于粗糙，应用范围有 限。 问题：Thomas-Fermi近似的主要弱点是什么？
Hohenberg-Kohn定理
费米球

在k空间，电子从低能往高能填充，最终形成一个 Fermi球，Fermi球半径称为Fermi波矢
2k 2 k 2m

费米球

费米面上的单电子态能量称为费米能量；
2 2kF F 2m

费米球内的总电子数；

费米波矢和电子密度的关系
V 4 3 N 2 3 k F 8 3
2 2 2 kF 2 2 2 5 k 4 k dk V k F 2 10 m 0
k V T 2 k 2 3 2 m m 2 k kF k kF 2 2 V 3 n 2 10 m



5 3
k 3 n
3 F 2
推广到非均匀电子气
k 3 n
3 F 2
每个许可k态上可以容纳 2个自旋相反的电子
http://www.ugrad.physics.mcgill.ca/wiki/index.php/PHYS-558_Solid_State_Physics
Thomas-Fermi近似

Fermi球内所有电子动能（均匀自由电子气系统动能）

Thomas-Fermi近似的能量表达式


Thomas-Fermi近似

Thomas-Fermi近似
5 3 TF
E

1 (r ) (r ) 3 CF d r (r ) dr V (r ) (r ) dr dr 2 r r

Slater行列式波函数

1 (r1 ) 1 1 (r2 )
N!
2 (r1 ) N (r1 ) 2 (r2 ) N (r2 )
1 (rN ) 2 (rN ) N (rN )
2 ( r ) ) ( r ) ( r j j i 2 V (r ) dr i (r ) dr j (r ) Eii (r ) r r r r j j
计算材料物理
第二章 第一性原理计算2
Hartree-Fock方法回顾

多粒子体系的电子体系哈密顿量（原子单位）
H
i


1 1 V (ri ) 2 i , j ( i ) ri rj
2 i


电子-电子相互作用的存在导致薛定谔方程无法严 格求解，必须采取近似方法； Hartree波函数

系统总能量 E 大于还是小于 Ei
1 J ij dr dr i (r ) j (r ) i (r ) j (r ) r r 1 K ij dr dr i (r ) j (r ) i (r ) j (r ) r r

一般情况下，库仑积分绝对值大于交换积分
J ij K ij
E Ei
i
Thomas-Fermi近似

Hartree能量
i
E | H | dr i (r ) 2 V (r ) i (r ) 1 1 dr dr i (r ) j (r ) i (r ) j (r ) 2 i, j r r
(r ) 1 (r1 )2 (r2 ) N (rN )

Hartree方程
2 ( r ) j 2 V ( r ) dr i (r ) Eii (r ) r r j ( i )
Hartree-Fock方法回顾
i 5 2 5 1 d 3r 2 3 2 (r ) 3 CF d 3r (r )3 10m


1 (r ) (r ) 2 E TF dr i (r ) i (r ) dr V (r ) (r ) dr dr 2 r r i 5 1 (r ) (r ) 3 3 CF d r (r ) dr V (r ) (r ) dr dr 2 r r
在其它条件不变情况下，外势V(r)决定多粒子系统所有性质
Hohenberg-Kohn定理

N电子系统
H T V U
V

HK引理：作用在多体系统中的电子上的外势与系 统的基态电子数密度之间存在着一一对应关系， 即一个外势仅仅对应一个基态电子数密度。也就 是说
(r ) D[V (r )] V (r ) G[ (r )]


1 i (r ) j (r ) 2 dr i (r ) i (r ) dr V (r ) i (r ) dr dr 2 i, j r r i i 1 (r ) (r ) 2 dr i (r ) i (r ) dr V (r ) (r ) dr dr 2 r r i





电子在外场中势能和电子-电子库仑相互作用可以 用电子密度来表达，而动能部分不能直接写成电 子密度相关的形式
Thomas-Fermi近似

如何将动能部分也用电子密度来表达？
2 dr i (r ) i (r ) TTF [ ]






研究三维均匀自由电子气体中动能和电子密度的 关系 自由电子气体的基本假定： （1）忽略电子和原子核（离子实）之间的相互作 用，电子自由运动仅因存在表面势垒而限制在一 定体积内，相当于将原子核（离子实）系统看作 保持体系电中性的均匀正电背景，称为凝胶模型 (jellium model) ; （2）忽略电子-电子之间的相互作用；
Hohenberg-Kohn定理

全同费米子系统的哈密顿量和薛定谔方程
ˆ T ˆ V ˆ U ˆ H 1 2 V ri U ri , rj E 2 i , j i i





以N电子系统为例，假定总电子数N和电子的电荷、 质量以及电子-电子之间相互作用的形式不变，外 势（包含原子核以及外场产生的势）则成为控制 多电子系统性质的唯一变量。
i
自由电子气体

N个自由电子占据空间体积V
V

自由电子气体模型的唯一一个独立参量是电子密 度n；
N n V
Βιβλιοθήκη Baidu
自由电子气体

温度T=0K，体积V=L3，N个电子； 单电子Schrodinger方程 2 2 2 2 V r r r r r 2m 2m
i
Hartree-Fock方法回顾

系统总能量 E 大于还是小于 Ei i 1 1 E Ei J ij K ij Ei 2 i, j 2 i, j i i
1 J ij dr dr i (r ) j (r ) i (r ) j (r ) r r 2 2 i (r ) j (r ) dr dr 0 r r 1 K ij dr dr i (r ) j (r ) i (r ) j (r ) r r