石蜡基属催化裂化轻油浆化学结构随沸点变化规律研究_常泽军
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（Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｈｅａｖｙ Ｏｉｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６５８０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｈａｎｇｑｉｎｇ ＦＣＣ ｓｌｕｒｒｙ ｏｆ ｐａｒａｆｆｉｎ ｂａｓｅ ｗａｓ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｉｎｔｏ ７ ｎａｒｒｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｂｙ ｈｉｇｈ ｖａｃｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ａｐｐａｒａｔｕｓ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｒｒｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｃｌａｓｓｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄｓ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｐｏｓｉｔｉｖｅ－ｉｏｎ ＥＳＩ ｗｉｔｈ ＨＣＯＯＮＨ４ ａｓ ａｎ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ，１ Ｈ－ＮＭＲ ａｎｄ ＦＴ－ＩＲ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ａｓ ｔｈｅ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｎａｒｒｏｗ ｆａｃｔｉｏｎ ｒａｉｓｅｄ，ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｆｉｒｓｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｓｈｏｗｅｄ ａ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌ， ｍｅａｎｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ａｎｄ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｓａｔｕｒａｔｅｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｆｉｒｓｔ，ｒｅａｃｈｉｎｇ ｉｔｓ ｍｉｎｉｍｕｍ ｖａｌｕｅ ａｔ ５００℃ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｎａｒｒｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃｓ ｓｈｏｗｅｄ ａｎ ｏｐｐｏｓｉｔｅ ｔｒｅｎｄ．Ｔｈｅ ｎａｒｒｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｈａｎｇｑｉｎｇ ＦＣＣ ｓｌｕｒｒｙ ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ｄｅｃａｎｔ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ａｌｋａｎｅｓ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｃａｍｅ ｈｅａｖｉｅｒ，ｔｈｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｒａｔｉｏ ｆｉｒｓｔ ｒａｉｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ａｌｋｙｌ ｃａｒｂｏｎ ｒａｔｉｏ ｈａｓ ａｎ ｏｐｐｏｓｉｔｅ ｔｒｅｎｄ．Ｔｈｅ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃｓ ｗｉｔｈ ３ｔｏ ５ｒｉｎｇｓ ｍａｄｅ ｕｐ ａ ｌａｒｇｅ ｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃｓ ｉｎ ｎａｒｒｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ．Ｗｈｅｎ ｉｔ ｉｓ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ５００℃ ，ｔｈｅ ｈｅａｖｉｅｒ ｔｈｅ ｎａｒｒｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｍｏｒｅ ａｒｏｍａｔｉｃｓ ｒｉｎｇｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ．Ｗｈｅｎ ｉｔ ｉｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ５００℃ ，ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ
６６ ８ 石油学报（石油加工） 第３３卷
ｎｏ ｌｏｎｇｅｒ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｋｅｅｐｉｎｇ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｓｔａｂｌｅ ａｔ ５，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ ｒｉｎｇｓ ｒａｉｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ’ｓ ｌｅｎｇｔｈ ｂｅｃａｍｅ ｌｏｎｇｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＦＣＣ ｓｌｕｒｒｙ；ｎａｒｒｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＥＳＩ ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ；１ Ｈ－ＮＭＲ；ＦＴ－ＩＲ
在 Ｏｉｌｐｒｏ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶＤＳ－Ｏ６Ｌ－Ｏ４Ａ 型高真空釜式蒸馏装置上对长庆油浆进行窄馏分切 割，按沸点范围切割成７段窄馏分，馏程范围分别 为ＩＢＰ～４２５℃ ，４２５～４５０℃ ，４５０～４７５℃ ，４７５～ ５００℃ ，５００～５１５℃ ，５１５～５３０℃ ，５３０～５４５℃ 。 １．２．２ 窄 馏 分 性 质 及 结 构 分 析 方 法
外甩油浆的传统利用方式是作为锅炉燃料进行 燃烧，造成了极大的资源浪费。为充分利用这种资 源，相 关 学 者 展 开 了 对 油 浆 性 质 的 研 究。Ｆｉｌｌｅｙ 等 曾 ［３］ 用 ＧＣ／ＭＳ 方 法 对 两 种 油 浆 进 行 分 析， 发 现 一种油浆主要含芘及其取代物，另一种油浆则主要 含有多甲基取代菲类；此外，其 还 使 用 ＧＣ／ＦＰＤ 方 法对油浆的硫 化 物 进 行 测 定。 史 权 等 曾 ［４］ 使 用 减 压 蒸馏结合超临界流体萃取分馏将大庆、沙特和大港 油浆切割成窄馏分，四级杆质谱分析窄馏分的芳烃 组成发现，油浆芳香分主要包含四环芳烃，三环和 五环芳烃在各窄馏分中的相对含量有较大变化。兰 翔等 采 ［５］ 用超临 界 流 体 萃 取 分 馏 技 术 结 合 质 谱、 核 磁共振氢谱，对大庆、辽河油浆的萃取窄馏分进行 分析，发现大庆油浆窄馏分饱和分主要含链烷烃和
常泽军，刘熠斌，冯 翔，杨朝合，山红红
（中国石油大学 重质油国家重点实验室，山东 青岛 ２６６５８０）
摘要：以石蜡基属催化裂化油浆———长庆油浆为研究对象，采用高真空釜式蒸馏按沸 点 将 其 切 割 成７个 窄 馏 分， 采 用常规分析方法结合正离子甲酸铵电喷雾－傅 里 叶 变 换 离 子 回 旋 质 谱 （ＥＳＩ ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ）、 核 磁 共 振 氢 谱 （１ Ｈ－ＮＭＲ） 和红外光谱（ＦＴ－ＩＲ），得到长庆油浆窄馏分性质及结构随沸点变化的规律。 结 果 表 明， 随 馏 分 沸 点 升 高， 长 庆 油 浆 窄馏分的密度和折光率先增大后 减 小， 氢／碳 原 子 比 先 减 小 后 增 大， 出 现 了 与 原 油 不 一 样 的 变 化 趋 势， 而 其 残 炭、 平均相对分子质量和运动黏度则逐渐增大。此外，以５００℃为分界点，饱和分含量先 减 小 后 增 大， 芳 香 分 先 增 大 后 减小。油浆窄馏分中含有相当数量的烷烃结构，芳碳率 ｆＡ 随 馏 分 沸 点 升 高 先 增 大 后 减 小 ， 烷 基 碳 率 ｆＰ 的 变 化 趋 势则相反。长庆油浆各窄馏分中主要含３～５ 环 芳 烃， 低 于 ５００℃ 馏 分， 随 馏 分 沸 点 上 升， 芳 环 数 不 断 增 加， 缩 合 程 度 提 高 ；５００℃ 以 上 馏 分 的 芳 环 保 持 在 ５ 个 左 右 ， 出 现 环 烷 环 数 的 增 加 和 侧 链 的 变 长 。 关 键 词 ： 催 化 裂 化 油 浆 ； 窄 馏 分 ； 结 构 ；ＥＳＩ ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ；１ Ｈ－ＮＭＲ；ＦＴ－ＩＲ 中 图 分 类 号 ：ＴＥ６２２ 文 献 标 识 码 ：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－８７１９．２０１７．０４．０１０
收 稿 日 期 ：２０１６－０８－３０ 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （２１４７６２６３ 和 ２１６０６２５４）资 助 第 一 作 者 ：常 泽 军 ， 男 ， 硕 士 研 究 生 ， 研 究 方 向 为 石 油 加 工 ；Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｚｊ＿ｕｐｃ＠１６３．ｃｏｍ 通 讯 联 系 人 ：刘 熠 斌 ， 男 ， 博 士 ， 副 教 授 ， 研 究 方 向 为 石 油 加 工 ；Ｔｅｌ：０５３２－８６９８０９１７；Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｙｉｂｉｎ＠ｕｐｃ．ｅｄｕ．ｃｎ
三环烷烃，辽河油浆窄馏分饱和分则主要含三环烷 烃和四环烷烃，此外，上述两种油浆窄馏分芳香分 则 主 要 含 四 环 芳 烃。 此 外， 近 年 来，ＧＣ／ＦＩ ＴＯＦ ＭＳ分析、同步荧 光 光 谱 法、ＧＣ×ＧＣ ＴＯＦ ＭＳ 分 析和 ＦＴ ＩＣＲ ＭＳ分析 等 手 段 在 重 油 的 芳 烃 结 构 鉴 定 中 得 到 应 用 。 ［６－９］ 然 而 ， 上 述 工 作 对 油 浆 窄 馏 分 性质和结构随沸点变化规律的深入研究有所欠缺。 因此，有必 要 对 此 工 作 进 行 补 充， 这 对 充 分 利 用 石油资源、优 化 催 化 裂 化 工 艺 过 程 具 有 重 要 的 指 导意义。
催化裂化作为重油轻质化的关键手段，在提高 轻油收率和渣油转化率方面起着重要作用。随着全 球原油资源的日益减少，催化裂化装置进料重质化、 劣质化趋势日益明显，严重影响产品质量和产物分 布，特别是焦炭产率的增加，增大再生器烧焦负荷， 甚至引起沉降器结焦，危害装置的安全平稳运 行 。 ［１］ 炼油厂通常采用加大外甩油浆排放量的方法来解决 上述问题。据统计，我国催化裂化外甩油浆量高达 ８００ 万ｔ／ａ［２］。
１ 实 验 部 分
１．１ 原 料 长庆油浆（石蜡基 属）取 自 中 国 石 油 长 庆 石 化 公
司 催 化 车 间 。 催 化 裂 化 油 浆 的 基 本 性 质 见 表 １。
表 １ 长 庆 油 浆 基 本 性 质 Ｔａｂｌｅ １ Ｍａｉｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｈａｎｇｑｉｎｇ ＦＣＣ ｓｌｕｒｒｙ
石 油 学 报 （石 油 加 工 ） ２０１７年 ７月 ＡＣＴＡ ＰＥＴＲＯＬＥＩ ＳＩＮＩＣＡ （ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＥＣＴＩＯＮ） 第 ３３卷 第 ４期
文 章 编 号 ：１００１－８７１９（２０１７）０４－０６６７－０７
石蜡基属催化裂化轻油浆化学结构随 沸点变化规律研究
ρ２０／（ｋｇ·ｍ－３）
Ｍ ｗ（ＣＣＲ）／％
ｗ（ＳＡＲＡ）／％ ｎ（Ｈ）／ｎ（Ｃ） ｖ１００／（ｍｍ２·ｓ－１）
Ｓａｔｕｒａｔｅｓ Ａｒｏｍａｔｉｃｓ Ｒｅｓｉｎｓ
１００８．１
４１４
１０．９４
１ห้องสมุดไป่ตู้３９
３７．３
４１．４０
４６．００
１０．５０
Ａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓ ２．１０
１．２ 实 验 方 法 １．２．１ 高 真 空 釜 式 蒸 馏
利用经典液固吸附色谱法，根据 ＳＨ／Ｔ ０５０９－２０１０
标准进行族组成（ＳＡＲＡ）分析。采用德国 ＫＮＡＵＥＲ 公司的 Ｋ７０００型分子质量测定仪进行 相 对 分 子 质 量 的测定。使用奥地利 ＡｎｔｏＰａａｒ公司 ＤＭＡ４５００型密 度仪和 ＲＸＡ１７０ 型 折 光 仪， 按 照 ＳＨ／Ｔ ０７２４－２００２ 和 ＧＢ／Ｔ ２５４０－１９８１标准进行 密 度 和 折 光 率 的 测 定。 使用逆流黏度计， 采用 ＧＢ／Ｔ １１１３７－１９８９ 标准测定 样品的运动黏 度， 利 用 Ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ型 元 素 分 析 仪 进行 Ｃ、Ｈ 元素含 量 测 定。 采 用 电 炉 法 测 定 窄 馏 分 的残炭，ＮｅｘｕｓＴＭ 型傅里叶变换红外光谱表征窄馏
在本研究中，选取长庆石化催化裂化油浆为对 象，使用高真空釜式蒸馏 装置 将 其 按 沸点 切 割 成 ７个窄馏分，并结合 正 离 子 甲 酸 铵 电 喷 雾－傅 里 叶 变 换离子回旋共振 质 谱 （ＥＳＩ ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ）、 核 磁 共 振 氢谱（１ Ｈ－ＮＭＲ）和 红 外 光 谱 （ＦＴ－ＩＲ）对 窄 馏 分 及 其 芳香分的结构进行分析，重点研究化学结构随沸点 的变化规律，以期为催化裂化油浆的应用提供完善 的基础数据。
Ｖａｒｉａｔｉｏｎ Ｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐａｒａｆｆｉｎ－Ｂａｓｅｄ ＦＣＣ Ｌｉｇｈｔ Ｓｌｕｒｒｙ Ｏｖｅｒ Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ
ＣＨＡＮＧ Ｚｅｊｕｎ，ＬＩＵ Ｙｉｂｉｎ，ＦＥＮＧ Ｘｉａｎｇ，ＹＡＮＧ Ｃｈａｏｈｅ，ＳＨＡＮ Ｈｏｎｇｈｏｎｇ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｈａｎｇｑｉｎｇ ＦＣＣ ｓｌｕｒｒｙ ｏｆ ｐａｒａｆｆｉｎ ｂａｓｅ ｗａｓ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｉｎｔｏ ７ ｎａｒｒｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｂｙ ｈｉｇｈ ｖａｃｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ａｐｐａｒａｔｕｓ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｒｒｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｃｌａｓｓｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄｓ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｐｏｓｉｔｉｖｅ－ｉｏｎ ＥＳＩ ｗｉｔｈ ＨＣＯＯＮＨ４ ａｓ ａｎ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ，１ Ｈ－ＮＭＲ ａｎｄ ＦＴ－ＩＲ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ａｓ ｔｈｅ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｎａｒｒｏｗ ｆａｃｔｉｏｎ ｒａｉｓｅｄ，ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｆｉｒｓｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｓｈｏｗｅｄ ａ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌ， ｍｅａｎｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ａｎｄ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｓａｔｕｒａｔｅｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｆｉｒｓｔ，ｒｅａｃｈｉｎｇ ｉｔｓ ｍｉｎｉｍｕｍ ｖａｌｕｅ ａｔ ５００℃ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｎａｒｒｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃｓ ｓｈｏｗｅｄ ａｎ ｏｐｐｏｓｉｔｅ ｔｒｅｎｄ．Ｔｈｅ ｎａｒｒｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｈａｎｇｑｉｎｇ ＦＣＣ ｓｌｕｒｒｙ ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ｄｅｃａｎｔ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ａｌｋａｎｅｓ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｃａｍｅ ｈｅａｖｉｅｒ，ｔｈｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｒａｔｉｏ ｆｉｒｓｔ ｒａｉｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ａｌｋｙｌ ｃａｒｂｏｎ ｒａｔｉｏ ｈａｓ ａｎ ｏｐｐｏｓｉｔｅ ｔｒｅｎｄ．Ｔｈｅ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃｓ ｗｉｔｈ ３ｔｏ ５ｒｉｎｇｓ ｍａｄｅ ｕｐ ａ ｌａｒｇｅ ｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃｓ ｉｎ ｎａｒｒｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ．Ｗｈｅｎ ｉｔ ｉｓ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ５００℃ ，ｔｈｅ ｈｅａｖｉｅｒ ｔｈｅ ｎａｒｒｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｍｏｒｅ ａｒｏｍａｔｉｃｓ ｒｉｎｇｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ．Ｗｈｅｎ ｉｔ ｉｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ５００℃ ，ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ
６６ ８ 石油学报（石油加工） 第３３卷
ｎｏ ｌｏｎｇｅｒ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｋｅｅｐｉｎｇ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｓｔａｂｌｅ ａｔ ５，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ ｒｉｎｇｓ ｒａｉｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ’ｓ ｌｅｎｇｔｈ ｂｅｃａｍｅ ｌｏｎｇｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＦＣＣ ｓｌｕｒｒｙ；ｎａｒｒｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＥＳＩ ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ；１ Ｈ－ＮＭＲ；ＦＴ－ＩＲ
在 Ｏｉｌｐｒｏ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶＤＳ－Ｏ６Ｌ－Ｏ４Ａ 型高真空釜式蒸馏装置上对长庆油浆进行窄馏分切 割，按沸点范围切割成７段窄馏分，馏程范围分别 为ＩＢＰ～４２５℃ ，４２５～４５０℃ ，４５０～４７５℃ ，４７５～ ５００℃ ，５００～５１５℃ ，５１５～５３０℃ ，５３０～５４５℃ 。 １．２．２ 窄 馏 分 性 质 及 结 构 分 析 方 法
外甩油浆的传统利用方式是作为锅炉燃料进行 燃烧，造成了极大的资源浪费。为充分利用这种资 源，相 关 学 者 展 开 了 对 油 浆 性 质 的 研 究。Ｆｉｌｌｅｙ 等 曾 ［３］ 用 ＧＣ／ＭＳ 方 法 对 两 种 油 浆 进 行 分 析， 发 现 一种油浆主要含芘及其取代物，另一种油浆则主要 含有多甲基取代菲类；此外，其 还 使 用 ＧＣ／ＦＰＤ 方 法对油浆的硫 化 物 进 行 测 定。 史 权 等 曾 ［４］ 使 用 减 压 蒸馏结合超临界流体萃取分馏将大庆、沙特和大港 油浆切割成窄馏分，四级杆质谱分析窄馏分的芳烃 组成发现，油浆芳香分主要包含四环芳烃，三环和 五环芳烃在各窄馏分中的相对含量有较大变化。兰 翔等 采 ［５］ 用超临 界 流 体 萃 取 分 馏 技 术 结 合 质 谱、 核 磁共振氢谱，对大庆、辽河油浆的萃取窄馏分进行 分析，发现大庆油浆窄馏分饱和分主要含链烷烃和
常泽军，刘熠斌，冯 翔，杨朝合，山红红
（中国石油大学 重质油国家重点实验室，山东 青岛 ２６６５８０）
摘要：以石蜡基属催化裂化油浆———长庆油浆为研究对象，采用高真空釜式蒸馏按沸 点 将 其 切 割 成７个 窄 馏 分， 采 用常规分析方法结合正离子甲酸铵电喷雾－傅 里 叶 变 换 离 子 回 旋 质 谱 （ＥＳＩ ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ）、 核 磁 共 振 氢 谱 （１ Ｈ－ＮＭＲ） 和红外光谱（ＦＴ－ＩＲ），得到长庆油浆窄馏分性质及结构随沸点变化的规律。 结 果 表 明， 随 馏 分 沸 点 升 高， 长 庆 油 浆 窄馏分的密度和折光率先增大后 减 小， 氢／碳 原 子 比 先 减 小 后 增 大， 出 现 了 与 原 油 不 一 样 的 变 化 趋 势， 而 其 残 炭、 平均相对分子质量和运动黏度则逐渐增大。此外，以５００℃为分界点，饱和分含量先 减 小 后 增 大， 芳 香 分 先 增 大 后 减小。油浆窄馏分中含有相当数量的烷烃结构，芳碳率 ｆＡ 随 馏 分 沸 点 升 高 先 增 大 后 减 小 ， 烷 基 碳 率 ｆＰ 的 变 化 趋 势则相反。长庆油浆各窄馏分中主要含３～５ 环 芳 烃， 低 于 ５００℃ 馏 分， 随 馏 分 沸 点 上 升， 芳 环 数 不 断 增 加， 缩 合 程 度 提 高 ；５００℃ 以 上 馏 分 的 芳 环 保 持 在 ５ 个 左 右 ， 出 现 环 烷 环 数 的 增 加 和 侧 链 的 变 长 。 关 键 词 ： 催 化 裂 化 油 浆 ； 窄 馏 分 ； 结 构 ；ＥＳＩ ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ；１ Ｈ－ＮＭＲ；ＦＴ－ＩＲ 中 图 分 类 号 ：ＴＥ６２２ 文 献 标 识 码 ：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－８７１９．２０１７．０４．０１０
收 稿 日 期 ：２０１６－０８－３０ 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （２１４７６２６３ 和 ２１６０６２５４）资 助 第 一 作 者 ：常 泽 军 ， 男 ， 硕 士 研 究 生 ， 研 究 方 向 为 石 油 加 工 ；Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｚｊ＿ｕｐｃ＠１６３．ｃｏｍ 通 讯 联 系 人 ：刘 熠 斌 ， 男 ， 博 士 ， 副 教 授 ， 研 究 方 向 为 石 油 加 工 ；Ｔｅｌ：０５３２－８６９８０９１７；Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｙｉｂｉｎ＠ｕｐｃ．ｅｄｕ．ｃｎ
三环烷烃，辽河油浆窄馏分饱和分则主要含三环烷 烃和四环烷烃，此外，上述两种油浆窄馏分芳香分 则 主 要 含 四 环 芳 烃。 此 外， 近 年 来，ＧＣ／ＦＩ ＴＯＦ ＭＳ分析、同步荧 光 光 谱 法、ＧＣ×ＧＣ ＴＯＦ ＭＳ 分 析和 ＦＴ ＩＣＲ ＭＳ分析 等 手 段 在 重 油 的 芳 烃 结 构 鉴 定 中 得 到 应 用 。 ［６－９］ 然 而 ， 上 述 工 作 对 油 浆 窄 馏 分 性质和结构随沸点变化规律的深入研究有所欠缺。 因此，有必 要 对 此 工 作 进 行 补 充， 这 对 充 分 利 用 石油资源、优 化 催 化 裂 化 工 艺 过 程 具 有 重 要 的 指 导意义。
催化裂化作为重油轻质化的关键手段，在提高 轻油收率和渣油转化率方面起着重要作用。随着全 球原油资源的日益减少，催化裂化装置进料重质化、 劣质化趋势日益明显，严重影响产品质量和产物分 布，特别是焦炭产率的增加，增大再生器烧焦负荷， 甚至引起沉降器结焦，危害装置的安全平稳运 行 。 ［１］ 炼油厂通常采用加大外甩油浆排放量的方法来解决 上述问题。据统计，我国催化裂化外甩油浆量高达 ８００ 万ｔ／ａ［２］。
１ 实 验 部 分
１．１ 原 料 长庆油浆（石蜡基 属）取 自 中 国 石 油 长 庆 石 化 公
司 催 化 车 间 。 催 化 裂 化 油 浆 的 基 本 性 质 见 表 １。
表 １ 长 庆 油 浆 基 本 性 质 Ｔａｂｌｅ １ Ｍａｉｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｈａｎｇｑｉｎｇ ＦＣＣ ｓｌｕｒｒｙ
石 油 学 报 （石 油 加 工 ） ２０１７年 ７月 ＡＣＴＡ ＰＥＴＲＯＬＥＩ ＳＩＮＩＣＡ （ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＥＣＴＩＯＮ） 第 ３３卷 第 ４期
文 章 编 号 ：１００１－８７１９（２０１７）０４－０６６７－０７
石蜡基属催化裂化轻油浆化学结构随 沸点变化规律研究
ρ２０／（ｋｇ·ｍ－３）
Ｍ ｗ（ＣＣＲ）／％
ｗ（ＳＡＲＡ）／％ ｎ（Ｈ）／ｎ（Ｃ） ｖ１００／（ｍｍ２·ｓ－１）
Ｓａｔｕｒａｔｅｓ Ａｒｏｍａｔｉｃｓ Ｒｅｓｉｎｓ
１００８．１
４１４
１０．９４
１ห้องสมุดไป่ตู้３９
３７．３
４１．４０
４６．００
１０．５０
Ａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓ ２．１０
１．２ 实 验 方 法 １．２．１ 高 真 空 釜 式 蒸 馏
利用经典液固吸附色谱法，根据 ＳＨ／Ｔ ０５０９－２０１０
标准进行族组成（ＳＡＲＡ）分析。采用德国 ＫＮＡＵＥＲ 公司的 Ｋ７０００型分子质量测定仪进行 相 对 分 子 质 量 的测定。使用奥地利 ＡｎｔｏＰａａｒ公司 ＤＭＡ４５００型密 度仪和 ＲＸＡ１７０ 型 折 光 仪， 按 照 ＳＨ／Ｔ ０７２４－２００２ 和 ＧＢ／Ｔ ２５４０－１９８１标准进行 密 度 和 折 光 率 的 测 定。 使用逆流黏度计， 采用 ＧＢ／Ｔ １１１３７－１９８９ 标准测定 样品的运动黏 度， 利 用 Ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ型 元 素 分 析 仪 进行 Ｃ、Ｈ 元素含 量 测 定。 采 用 电 炉 法 测 定 窄 馏 分 的残炭，ＮｅｘｕｓＴＭ 型傅里叶变换红外光谱表征窄馏
在本研究中，选取长庆石化催化裂化油浆为对 象，使用高真空釜式蒸馏 装置 将 其 按 沸点 切 割 成 ７个窄馏分，并结合 正 离 子 甲 酸 铵 电 喷 雾－傅 里 叶 变 换离子回旋共振 质 谱 （ＥＳＩ ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ）、 核 磁 共 振 氢谱（１ Ｈ－ＮＭＲ）和 红 外 光 谱 （ＦＴ－ＩＲ）对 窄 馏 分 及 其 芳香分的结构进行分析，重点研究化学结构随沸点 的变化规律，以期为催化裂化油浆的应用提供完善 的基础数据。
Ｖａｒｉａｔｉｏｎ Ｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐａｒａｆｆｉｎ－Ｂａｓｅｄ ＦＣＣ Ｌｉｇｈｔ Ｓｌｕｒｒｙ Ｏｖｅｒ Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ
ＣＨＡＮＧ Ｚｅｊｕｎ，ＬＩＵ Ｙｉｂｉｎ，ＦＥＮＧ Ｘｉａｎｇ，ＹＡＮＧ Ｃｈａｏｈｅ，ＳＨＡＮ Ｈｏｎｇｈｏｎｇ