武汉大学《分析化学》(第5版)(下册)课后习题(电位分析法) 【圣才出品】

第14章　电位分析法

14-1 电位分析法可以分成哪两种类型？依据的定量原理是否一样？它们各有何特点？

答：（1）电位分析法可分为直接电位法和电位滴定法两类。

（2）依据的定量原理不一样，其区别如下：

①直接电位法是通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据Nernst方程由所测得的电极电位值计算出被测物质的含量。

②电位滴定法（potentiometric titration）是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的电分析方法。

（3）它们各自的特点为：

①直接电位法具有响应快，稳定，重现性好等许多优点，以指示电极、参比电极及试液组成测量电池，依赖于Nernst方程；

②电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电位法，可用于有色或混浊的溶液的滴定；在没有或缺乏指示剂的情况下，可用此法解决；还可用于浓度较稀的试液或滴定反应进行不够完全的情况；灵敏度和准确度高，并可实现自动化和连续测定。

14-2 画出氟离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。

答：氟离子选择电极的基本结构图及各部分的名称如图14-1所示。

图14-1 氟离子选择电极基本结构

14-3 为什么说ISFET 电极具有大的发展潜力？

答：ISFET 电极具有大的发展潜力的原因是：

（1）ISFET 是全固态器件，本身就具有高阻抗转换和放大功能，集敏感器与电子元件于一体，测试仪表的电路由此简化；

（2）ISFET 电极体积微小，易于微型化和多功能化；

（3）其响应较快，适用于自勘测和流程分析等体系。

14-4 何谓pH 玻璃电极的实用定义？如何精确测量pH ？

答：（1）pH 玻璃电极的实用定义如下：

当使用玻璃pH 电极测量pH 时，与饱和甘汞参比电极组成电池：

Ag ，AgCl|内参比液|玻璃膜|试液KCl （饱和）|，Hg

M M 22Hg Cl 当用该电池测量pH 标准溶液和未知溶液时，有

()ln10x s x s E E F pH pH RT -=+x 表示未知溶液，s 表示标准溶液，该式称为pH 的实用定义。

（2）精确测量溶液的pH 的方法为：

①需要制备准确的pH 标准溶液；

②采用双pH S 标准校准仪器斜率与电极的相同，克服仪器的能斯特响应斜率的误差；③尽可能减少钠差和酸差的影响。

14-5 何谓ISE 的电位选择系数？写出有干扰离子存在下的Nernst 方程表达式。答：（1）

ISE 的电位选择系数是指电极对各种离子的选择性。在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行不同程度的响应，因此膜电极的响应并没有绝对的专一性，只有相对的选择性。电位选择系数仅表示某一离子选择电极对各种不同离子的响应能力，随被测离子活度及溶液条件的不同而异。

（2）有干扰离子存在下的Nemst 方程表达式为

，即为电位选择系数。

,pot A B K ,pot A C K 14-6 电位滴定的终点确定有哪几种方法？

答：电位滴定的终点确定方法有以下三种：

（1）测得电动势E ，对滴定体积V 作E-V 曲线图，一般曲线突跃范围的终点即为化学计量点；

（2）若突跃范围太小，可作一级微分滴定曲线，其上的极大值对应滴定终点；

（3）作二阶微分曲线，Δ2E/ΔV 2等于零的点即为滴定终点。

14-7

计算下列电池的电动势，并标明电极的正负：

已知：

解：根据题意，该电池的正极为SCE 电极，负极为Ag-AgCl 电极，则其电动势为

-3=(0.244-0.288-0.0592lg10-0.0592)V

⨯＝0.0744V

14-8 冠醚中性载体膜钾电极和饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池为：K ＋-ISE|测量溶液|SCE 。当测量溶液分别为0.01溶液和

1mol L KCl -⋅0.0100NaCl 溶液时，测量电动势为－88.8mV 和58.2mV ，若电极的响应斜率为

1mol L -⋅58.0mV/pK 时，计算。,pot K Na K ++

解：根据能斯特方程可知

①1lg K E K S a +=+

②2lg Na E K S a +=+①－②得 12lg K Na a E

E S a

+

+

-=由于

因此，

14-9 氯离子选择电极的，当它用于测定pH 为243-1, 2.010mol L pot Cl CrO K

---=⨯⋅6.0且含有0.01溶液中的5.0×的Cl －时，估计方法的相对

124mol L K CrO -⋅410-1mol L -⋅误差有多大？（注：教材P 392原题意错误）

解：由电分析误差计算公式可得

相对误差

14-10 用氟离子选择电极测定水样中的氟离子。取25.00mL 水样，加入25.00mLTISAB 溶液，测得电位值为－0.1372V （vs SCE ）；再加入1.00×

⋅的氟离子标准溶液1.00mL ，测得电位值为－0.1170V ，电位的响应斜率为310-1mol L -⋅58.0mV/pF 。计算水样中的氟离子浓度（需考虑稀释效应）。解：设水样中氟离子的浓度为，则对氟离子电极有

x c

标准试样加入后

因此

14-11 某pH 计的标度每改变一个pH 单位，相当于电位的改变为60mV 。今欲用响应斜率为50mV/pH 的玻璃电极来测定pH 为5.00的溶液，采用pH 为2.00的标准溶液来标定，测定结果的绝对误差为多大？

解：由已知可知pH 与电动势E 的实际关系式为

50E K pH

=-理论关系式为

'60E K pH

=-当用pH ＝2的标准溶液标定时，可知

502'602

K K -⨯=-⨯'20

K K -=对于pH ＝5的溶液

1505

E K =-⨯2''605

E K =-⨯21''5030E E K K mV -=--=-因此，pH 的绝对误差为

300.560mV pH pH mV

-=-14-12 设某pH 玻璃电极的内阻为100MΩ，响应斜率为59mV/pH ，测量时通过电池回路的电流为A ，试计算因压降所产生的测量误差相当于多少pH 单位？

1110-解：根据欧姆定律，由内阻引起的压降的大小为