循环伏安法
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由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参
比电极电位 参比 恒定，故滴汞电极电位工作完全随外加
电压 U外 变化而变化。除滴汞Biblioteka Baidu极外，还有悬汞电极、
汞膜电极和圆盘电极等。
二、极谱曲线—极谱图(Polarogram)
通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记 录电流的变化 —— 绘制 i-U 曲线。如下图所示。例如：
id Kc
这就是极谱分析的定量分析基础。
注意：极限扩散电流 id 加上残余电流 iR (不由扩散产 生）等于极限电流il，当电流等于极限扩散电流的一 半时所对应的电位称之为半波电位 (E1/2) ，由于不同 物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定
性分析的依据。
极谱分析的特殊之处：
1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电 极—参比电极；小面积的极化电极；
略有上升。
滴汞阴极：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg)
甘汞阳极： Hg2Cl2＋2e ＝ 2Hg＋2Cl-
电极电位：
DME
0.059 lg 2 cCd(Hg)
0
s cCd 2
其中Cs Cd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。
MD段：继续增加电压，或DME更负。从上式可知，cs
将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原， 电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到
第11章 伏安法与极谱法 (Polarography)
11.1 极谱分析与极谱图 极谱分析基本装置、极谱曲线——极谱图
11.2 极谱定量分析基础 定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其 消除 11.3 定性分析原理——极谱波方程 极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程 11.4 极谱分析与实验技术 定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足
2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。
极谱分析的特点：
l 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜--保证同一外
加电压下的电流的重现, 前后电解不相互影响。
l汞电极对氢的超电位比较大--可在酸性介质中
进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。
l 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能
超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。
11.1 极谱分析与极谱图
一、极谱分析基本装置
改变电阻(电压) 测量(记录电流) 阴极 阳极
绘制 i-U曲线 (极谱曲线)
阳极 (参比电极 )： 大面积的 SCE电极 — 电位不随
外加电压变化，其电位为：
Hg Cl /Hg
2 2
Hg 2Cl2/Hg
0.059 lg[Cl ]
只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过 程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发
l 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
11.2 极谱定量分析基础
一、定量公式：
由前述可知 ，但极限扩散电流大小到底 id Kc
与哪些因素有关？
根据 Fick 第一、第二定律可得到最大扩散电流 （A）：
id 708zD m t c
该式反映了汞滴寿命最后时刻的电流，实际上
记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。
1 2
2 3
1 6
平均电流
id 607zD m t c
1 2
2 3
1 6
上式亦称为Ilkoviĉ公式。 其中
z—电子转移数
i d －平均极限扩散电流(A)；
D—扩散系数(cm2/s) m—汞滴流量(mg/s) t—汞滴寿命 (s) c—待测物浓度(mmol/L)。
为什么极谱
0.5MCd2+, 1MHCl
历史：
伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922 年捷克斯洛伐克人 Heyrovsky 以滴汞电极做工作电极 首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一 种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表 面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法 亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至 60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像 原来那样重要了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵 敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量 用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该 法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。
生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位
面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的—
—因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。
阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)-汞滴--工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随 外加电压变化，即
U 外 工作 参比 iR
达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓度
c，即cs c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子 扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差 (c-cs) 成正比 与扩散层厚度 成反比, 即 i k (c c s )
DE段：外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近
于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度 c 来控制─ 极限扩散电流id，即：
曲线呈锯齿
形？
1MHCl
Cd2+的极谱图
据Ilkoviĉ公式，扩散电流随时间 t1/6增加，是扩散
层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞 生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时
当以 100-200mV/min 的速度对盛有 0.5mMCdCl2 溶液施
加电压时，记录电压V 对电流 i 的变化曲线。
i
C D
E
id
A
B
M
1/2
ir
/V(vs.SCE)
AB段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，
只有微小电流通过电解池—残余电流。
BM段：U外继续增加，达到Cd(II) 分解电压，电流
11.5 极谱和伏安法的发展 单扫描极谱、循环伏安法、溶出伏安法、*交流极 谱、*方波极谱、*脉冲极谱
定义：
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积
、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的
电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶
液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定 量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称 为极谱法，它是伏安法的特例。 伏安法-电位分析-电解分析区别：
比电极电位 参比 恒定，故滴汞电极电位工作完全随外加
电压 U外 变化而变化。除滴汞Biblioteka Baidu极外，还有悬汞电极、
汞膜电极和圆盘电极等。
二、极谱曲线—极谱图(Polarogram)
通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记 录电流的变化 —— 绘制 i-U 曲线。如下图所示。例如：
id Kc
这就是极谱分析的定量分析基础。
注意：极限扩散电流 id 加上残余电流 iR (不由扩散产 生）等于极限电流il，当电流等于极限扩散电流的一 半时所对应的电位称之为半波电位 (E1/2) ，由于不同 物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定
性分析的依据。
极谱分析的特殊之处：
1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电 极—参比电极；小面积的极化电极；
略有上升。
滴汞阴极：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg)
甘汞阳极： Hg2Cl2＋2e ＝ 2Hg＋2Cl-
电极电位：
DME
0.059 lg 2 cCd(Hg)
0
s cCd 2
其中Cs Cd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。
MD段：继续增加电压，或DME更负。从上式可知，cs
将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原， 电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到
第11章 伏安法与极谱法 (Polarography)
11.1 极谱分析与极谱图 极谱分析基本装置、极谱曲线——极谱图
11.2 极谱定量分析基础 定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其 消除 11.3 定性分析原理——极谱波方程 极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程 11.4 极谱分析与实验技术 定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足
2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。
极谱分析的特点：
l 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜--保证同一外
加电压下的电流的重现, 前后电解不相互影响。
l汞电极对氢的超电位比较大--可在酸性介质中
进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。
l 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能
超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。
11.1 极谱分析与极谱图
一、极谱分析基本装置
改变电阻(电压) 测量(记录电流) 阴极 阳极
绘制 i-U曲线 (极谱曲线)
阳极 (参比电极 )： 大面积的 SCE电极 — 电位不随
外加电压变化，其电位为：
Hg Cl /Hg
2 2
Hg 2Cl2/Hg
0.059 lg[Cl ]
只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过 程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发
l 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
11.2 极谱定量分析基础
一、定量公式：
由前述可知 ，但极限扩散电流大小到底 id Kc
与哪些因素有关？
根据 Fick 第一、第二定律可得到最大扩散电流 （A）：
id 708zD m t c
该式反映了汞滴寿命最后时刻的电流，实际上
记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。
1 2
2 3
1 6
平均电流
id 607zD m t c
1 2
2 3
1 6
上式亦称为Ilkoviĉ公式。 其中
z—电子转移数
i d －平均极限扩散电流(A)；
D—扩散系数(cm2/s) m—汞滴流量(mg/s) t—汞滴寿命 (s) c—待测物浓度(mmol/L)。
为什么极谱
0.5MCd2+, 1MHCl
历史：
伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922 年捷克斯洛伐克人 Heyrovsky 以滴汞电极做工作电极 首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一 种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表 面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法 亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至 60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像 原来那样重要了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵 敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量 用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该 法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。
生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位
面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的—
—因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。
阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)-汞滴--工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随 外加电压变化，即
U 外 工作 参比 iR
达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓度
c，即cs c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子 扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差 (c-cs) 成正比 与扩散层厚度 成反比, 即 i k (c c s )
DE段：外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近
于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度 c 来控制─ 极限扩散电流id，即：
曲线呈锯齿
形？
1MHCl
Cd2+的极谱图
据Ilkoviĉ公式，扩散电流随时间 t1/6增加，是扩散
层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞 生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时
当以 100-200mV/min 的速度对盛有 0.5mMCdCl2 溶液施
加电压时，记录电压V 对电流 i 的变化曲线。
i
C D
E
id
A
B
M
1/2
ir
/V(vs.SCE)
AB段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，
只有微小电流通过电解池—残余电流。
BM段：U外继续增加，达到Cd(II) 分解电压，电流
11.5 极谱和伏安法的发展 单扫描极谱、循环伏安法、溶出伏安法、*交流极 谱、*方波极谱、*脉冲极谱
定义：
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积
、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的
电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶
液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定 量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称 为极谱法，它是伏安法的特例。 伏安法-电位分析-电解分析区别：