物质定量方法

第十二章 物质的定量分析过程 盐酸 它是用来分解试样的重要强酸之一，能分解许多比氢 更活泼的金属，如铁、钴、镍、铝、锡、铍、镁、锗、锌、 钛、锰等。它与上述金属作用放出氢，并生成可溶性氯化 物。盐酸还能分解铁、锰、钙、镁、锌等的氧化物及碳酸 盐矿物，磷酸盐、硫化物、氟化物一般都可溶于盐酸。 盐酸中加入H2O2或Br2后，溶剂便具有氧化性，可溶 解铜合金和硫化物矿石等，并可同时破坏试样中的有机物， 过量的H2O2或Br2可以加热除去。 盐酸中的Cl-还可与很多金属离子形成稳定的配合物。
第十二章 物质的定量分析过程 硫酸 稀硫酸氧化性较弱，而浓硫酸是一种相当强的氧化剂， 硫酸的沸点高(338℃)，可在高温下分解矿石，加热蒸发 到冒出三氧化硫白烟时，可除去试样中低沸点的盐酸、硝 酸、氢氟酸、水及氮氧化物，并可破坏试样中的有机物。
第十二章 物质的定量分析过程
高氯酸 除K+、NH 4 +等少数离子的高氯酸盐外，一般的高氯酸盐都 不易溶于水。浓、热的高氯酸是一种强氧化剂，可使多种铁合金 (包括不锈钢)溶解。由于它具有强氧化性，在分解试样的同时， 可将组分氧化成高价状态。例如，它可将铬氧化成Cr2O72-，钒氧 化成VO3-，硫氧化成SO42-等。由于高氯酸的沸点较高(203℃)加 热蒸发冒烟时也可除去低沸点酸。这时所得残渣加水后很易溶解， 而硫酸蒸发后所得残渣常较难溶解。 在使用高氯酸时应注意安全。浓、热的高氯酸与有机物质或 某些无机还原剂(如次磷酸、三价锑等)一起加热时都会发生剧烈 的爆炸。对含有机物质的试样必须预先在500℃灼烧以破坏有机
第十二章 物质的定量分析过程 教学指导 分析试样的采取与制备 试样的分解 干扰组分的分离方法 测定方法的选择原则 复杂物质分析示例
第十二章 物质的定量Βιβλιοθήκη Baidu析过程 教学目标 掌握分析试样的采取及制备方法 掌握试样的分解方法 掌握试样的分解方法 掌握测定方法的选择原则 掌握硅酸盐的分析要点 重点与难点 分析试样的采取及制备 试样的分解方法 试样的分解方法 硅酸盐的分析
第十二章 物质的定量分析过程 2. 熔融法 熔融法是在熔剂熔融的高温条件下分解试样，通过反 应使被测组分转化为能溶于水或酸的形式，再用水或酸浸 取时，定量地进入溶液。熔融法一般是用来分解那些难于 溶解的试样。为了保证分解能进行完全，往往要用研钵将 试样研细到能通过200目筛，熔剂的用量约为试样的6～12 倍，并且要于坩埚中先与试样充分混匀。熔融在高温炉中 进行，坩埚材料的选择一般以不引入干扰物质为原则。过 氧化钠对各种坩埚都有腐蚀，在550℃以上对锆坩埚的腐 蚀最小，但锆坩埚价格昂贵，通常采用比较便宜的铁坩埚 或镍坩埚，在用水浸取时，铁和镍都呈氢氧化物留在沉淀 中，不会干扰测定。
第十二章 物质的定量分析过程 试样的分解 在一般分析工作中，除干法分析(如光谱分析、差热分析 等)外，通常都是湿法分析，即先将试样分解制成溶液再进行 分析，因此试样的分解是分析工作的重要过程之一。 一、 无机物的分解方法 1. 溶解法 溶解法比较简单、快速，所以分解试样时，尽可能采用 此法。试样不能溶解或溶解不完全时，才用熔融法分解。溶 解试样首先选用水作溶剂，因为水能溶解绝大部分的碱金属 化合物、大多数氯化物、硝酸盐、硫酸盐(除钙、锶、钡、 铅的硫酸盐外)和许多有机物。不能被水所溶解的试样，不 少能溶于酸或碱的溶液中，下面介绍一些常用的溶剂和主要 溶解作用。
采集原始平均试样时的最小质量
第十二章 物质的定量分析过程 三、 分析试样的制备 采集的原始平均试样的量一般很大(数千克至数十千克)， 破碎、 要将它处理成200～500 g左右的分析试样，一般可经过破碎、 破碎 过筛、混匀和缩分 缩分等步骤。 过筛、混匀 缩分
第十二章 物质的定量分析过程 四、 采取与制备试样应注意的事项 (1) 采取与制备试样的现场和工具、设备必须干燥清 洁，无油污和其它杂物，以确保试样不受污染。 (2) 在过筛时，凡未通过筛孔的颗粒，绝不能丢弃， 必须反复破碎或研磨，直至全部过筛，不留筛余物，以 保证所制得的试样能真实地反映被测物料的平均组成。 (3) 制备好的试样应立即装袋或置于试样瓶中，按要 求编号，干燥，避光保存。
第十二章 物质的定量分析过程
物，然后再用高氯酸分解；或用硝酸和高氯酸的混合酸直接 分解有机物，在氧化过程中也应注意随时补加硝酸，待试样 全部分解后，才能停止加硝酸。一般说来，使用高氯酸必须 有硝酸存在，这样才较安全。 磷酸 热的浓磷酸具有较强的分解矿物的能力。许多难溶的 矿物如铬铁矿石、铬尖晶石等均可用磷酸完全分解。单独 使用磷酸分解试样时其操作要领不易掌握，如温度过高， 时间过长，磷酸会脱水，并且形成难溶的焦磷酸盐沉淀， 使实验失败。因此磷酸与硫酸等同时使用，既可提高反应 的温度，又可防止焦磷酸盐沉淀析出。在钢铁分析中常用 磷酸来分解某些合金钢试样，在硅酸盐分析中，常用磷酸 来分解水泥生料。
第十二章 物质的定量分析过程 近来使用的低温灰化操作及装置，如用高频电激发的氧 气通过生物试样，仅150℃的温度便可分解试样，适于其中 As、Se、Hg等易挥发元素的测定。 近年有人提出用V2O5作熔剂，它的氧化能力强，可用 于含N、S、卤素的有机物的分解，释放出的气体中可检测N、 S、卤素等。 三、 试样分解方法的选择 选择试样分解方法的一般原则如下： (1) 根据试样的化学组成、结构及有关性质来选择试样的分 解方法。能溶于水的试样最好用水溶解。金属活动顺序中氢以 前的金属，可为非氧化性的强酸来分解。金属活动顺序中氢以 后的金属，可用氧化性的酸或混合酸来溶解。如试样为化合物， 则酸性试样用碱溶(熔)法，碱性试样用酸溶(熔)法，
第十二章 物质的定量分析过程 烧结温度为750～800℃，反应产物仍为粉末状，但 K+已转变为氯化物，可用水浸取之。 二、 有机物的分解方法 1. 溶解法 水是许多有机物的溶剂。如低级醇、多元酸、糖类、氨 低级醇、 低级醇 多元酸、糖类、 基酸、有机酸的碱金属盐、表面活性剂等，均可用水溶解。 基酸、有机酸的碱金属盐、表面活性剂 许多不溶于水的有机物可用有机溶剂溶解。根据相似相 溶的原理，极性有机物易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，非极 性有机物易溶于CHCl3、CCl4、苯、甲苯等非极性有机溶剂。
第十二章 物质的定量分析过程
硝酸 它既是强酸又具有强氧化性，所以硝酸溶解时兼有酸的作用 及氧化作用，溶解能力强，而且溶解速度快。除铂、金和某些稀有 金属外，浓硝酸几乎能分解所有的金属试样，但铁、铝、铬等在硝 酸中由于生成氧化膜而钝化，锑、锡、钨则生成不溶性的酸，这些 金属不宜用硝酸溶解，几乎所有硫化物及其矿石皆可溶于硝酸。 如果试样中的有机物质干扰分析，可加入浓硝酸并加热使之氧 化除去。如在钢铁分析中，常在试样溶解后，加入硝酸以破坏碳化 物。 3份体积HCl和1份体积HNO3相混成为王水，它具有强酸性、 氧化性及配合性，可以溶解铂、金等贵金属和HgS等难溶硫化物。 应该注意，在用HNO3溶解试样时，溶液中往往含有HNO2和 氮的低价氧化物，常能破坏某些有机试剂而影响测定，因此应加热 煮沸将它们除去。
第十二章 物质的定量分析过程 忽略了试样的代表性，则无论分析做得如何认真、仔细也是 无意义的，甚至是有害的。因此，慎重地审查试样的来源， 并用正确的方法采取具有代表性的试样，其重要意义不低于 进行准确分析时所要注意的其它环节。 通常遇到的分析试样多种多样，例如矿物原料、煤炭、 金属材料、化工产品、石油、天然气，工业废水等，但按各 个组分在试样中分布的情况来分，不外乎有组成分布比较均 匀和不均匀两类。显然，对不同的分析对象，分析测定前试 样的采取与制备方法也是各不相同的，在这里仅讨论有关试 样采取与制备的基本原则。 一、 组成分布比较均匀的试样采取 对金属试样、水样、液态与气态试样，以及一些组成较 为均匀的化工产品等，取样比较简单，任意取一部分或稍加
第十二章 物质的定量分析过程 氢氟酸 主要用于分解硅酸盐，分解时生成挥发性SiF4： SiO2+4HF → SiF4↑+2H2O 在分解硅酸盐及含硅化合物时，氢氟酸常与硫酸混合应 用。再加热至冒白烟除去多余的氟离子，以防止氟离子对测 定的干扰。氢氟酸也与硝酸同时使用，以溶解钛、钨、锆(包 括碳化物、氮化物、硼化物)及有关的合金钢，这时生成相应 的氟配合物。 用氢氟酸分解试样，应该采用铂皿或聚四氟乙烯等塑料 器皿，并且要注意避免氢氟酸与皮肤接触，以免灼伤溃烂。 氢氧化钠溶液(20% 30%)可用来分解铝、铝合金及某 (20%～ 氢氧化钠溶液(20%～30%) 些酸性氧化物(如Al2O3)等。分解应在银及聚四氟乙烯等塑料 器皿中进行。
第十二章 物质的定量分析过程
定量分析主要分为以下几个过程： (1) 分析试样的采取与制备； (2) 试样的分解； (3) 干扰组分的分离； (4) 测定方法的选择； (5) 分析结果的计算及数据处理等。 前面已讨论了测定的主要方法。在实际分析工作中，试 样是多种多样的，对试样的预处理、干扰组分的分离和分析 测定方法的选择也各不相同，因此需要对分析过程有比较全 面的了解，综合运用已学习的分析方法，才能承担物质分析 任务，为生产提供及时而准确的数据。 分析试样的采取与制备 进行物质定量分析，首先要保证所取试样具有代表性。
第十二章 物质的定量分析过程 也就是说采取的最低量为24 kg，这样取得的试样，组很不 均匀，数量又太多，不适于供分析上直接使用。从采样公式 可知，试样的最大颗粒越小，最低质量也越小如果将上述试 样最大颗粒破碎至4 mm，则 m＝0.06×42＝０.96(kg)≈1(kg) 0.06× 此时试样的最低质量可减至1 kg。因此采样后必须通过 多次破碎、混合、减缩试样量而制备成适宜于作分析用的试 样。采集原始平均试样的最小质量列于下表。
第十二章 物质的定量分析过程 2. 分解法 欲测定有机物中的无机元素，需将试样分解。分解试样 分解试样 的方法分为湿法和干法两种。 的方法分为湿法和干法两种。 (1) 湿法常用硫酸、硝酸或混合酸，在克氏烧瓶中加热， 试样中的有机物即被氧化成CO2和H2O，金属元素则转变为 硫酸盐或硝酸盐，非金属元素转变为相应的阴离子。此法适 合测定有机物中的金属、硫、卤素等元素。 (2) 干法主要有两种分解方式。
第十二章 物质的定量分析过程 熔融法根据所用熔剂的性质分为: 酸熔融法 碱熔 酸熔融法和碱熔 融法两种。 融法
第十二章 物质的定量分析过程
第十二章 物质的定量分析过程 3. 半熔法 半熔法也称为烧结法。将试样同熔剂在尚未熔融的高温 半熔法也称为烧结法 条件下进行烧结，因在低于熔点的温度下进行反应，可减弱 熔融物对器皿的侵蚀作用。但烧结分解能否达到预期的目的， 常取决于烧结的条件(熔剂及其用量、烧结温度及时间等)和试 样的性质。 例如水泥生料的分解常采用烧结法：熔剂Na2CO3量一般 与试样量相等或略低，要求试样与熔剂均要磨细且充分混合， 在高温炉中烧结3～5 min。半熔法不仅比一般的熔融方法快， 而且所得半熔物很容易从坩埚中脱出，并可避免铂坩埚的损 耗。又如用CaCO3和NH4Cl混合熔剂烧结法分解长石，其反 应式可表示如下：
第十二章 物质的定量分析过程 物料的平均组成越趋于接近。根据经验，平均试样采取量与 试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可用采样公式表示： m＝K d a 式中：m—采取平均试样的最低质量(kg)； d—试样中最大颗粒的直径(mm)； K、a—经验常数，根据物料的均匀程度和易破碎程度 等而定。K值在0.02～0.15之间，a值通常为1.8～2.5，地质 部门将a值规定为2，则上式为： m＝Kd 2 例如，在采取铁矿的平均试样时，若此矿石最大颗粒的直径 为20 mm，矿石的K值为0.06，则根据上式计算得： m＝0.06×202＝24(kg) 0.06×
第十二章 物质的定量分析过程 对还原性试样采用氧化性的溶(熔)剂来分解。有时由于晶体 结构不同，虽然化学组成相同，但选择的分解方法也不一样。 如试剂Al2O3可溶于盐酸中，但天然的Al2O3，如刚玉之类则 不溶于盐酸，而需用熔融法分解。 (2) 根据待测组分的性质来选择试样的分解方法。通常 一个试样经分解后可测定其中多种组分，但有时同一试样中 的几种待测组分必须采用不同的分解方法。例如，测定钢铁 中磷时必须使用氧化性的酸如硝酸来溶解，将磷氧化成 H3PO4后进行测定。若使用非氧化性的酸来溶解，则会使一 部分磷生成PH3而挥发损失，但在测定钢铁中其它元素时， 则可用盐酸或硫酸溶解。 (3) 根据测定方法来选择试样的分解方法。有时测定同