1纯金属液体结构与过冷
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却速度越快，ΔT也越大。
纯金属的冷却曲线
2020/6/6
25
本课程主要内容是热力学在相图中的运用， 包括一元相图、二元相图以及简单的几种 三元相图的学习。
2020/6/6
3
凝固
液态
固态 晶体(结晶)
非晶体
通常凝固条件下，金属及其合金凝固后都是 晶体，因此也称金属及合金的凝固为结晶
2020/6/6
4
晶体与非晶体的形成
粘度：粘度高的物质容易形成非晶体如高 分子材料，而粘度小的物质如金属和合金 容易形成晶体
固态Cp,m
41.8 46.4 42.6 35.7 32.6
液态Cp,m
34.1 46.4 40.5 35.7 29.3
固-液转变时热容虽有突变，但是变化不大，在液体中质 点热运动的特点与固体很接近
2020/6/6
11
金属熔化时的熔化潜热与气化潜热的变化
金属
Ag Al Au Cd Fe Mg
某些金属的熔化潜热及气化潜热（KJ/mol）
冷却速度：当冷却速度达到107℃/s，金 属也能获得非晶态
2020/6/6
5
1. 金属液态结构与性能特点
液态
气态：无固定形状，具 有流动性和各向同性
固态：具有一定的体积， 不易被压缩
对于液态结构的认识仍未有一个比较全面、完善的 理论
2020/6/6
6
凝固与材料性能的关系
内因：微观组织决定固态金属材料的宏 观性能。
外因：不同的凝固条件下可以获得不同 的微观结构，材料具有不同的宏观性能。
2020/6/6
7
凝固理论的发展
早期：局限于夹杂、气体、微量元素等 异质组成对最终组织的影响；
后来：液态结构变化对凝固以后的材料 组织、性能和铸锭质量的影响；
从熔体结构控制的角度来改善和控制凝 固尚是经验性的。
2020/6/6
2020/6/6
19
2 金属结晶的基本规律
2.1 金属结晶的微观现象
金属铸件一般由不同位向的晶粒构成，结晶行为是形核与 长大的过程，形核与长大交错进行。
氯化铵水溶液结晶过程
2020/6/6
20
金属的凝固过程——形核，长大
形核
晶核长 大，有 新的晶 核形成
2020/6/6
液体消 失，结 晶结束
长大形 成晶粒
式中，HL、Hs分别为液体和固体的焓 SL、Ss分别为液体和固体的熵
（1） （2）
式（2）变换后：
ΔS=SL-Ss=(HL-Hs)/Tm 在恒压下
HL-Hs=Hm
所以 ΔS=SL-Ss=Hm/Tm
（3） （4）
2020/6/6
14
部分金属从室温（25℃）至熔点的熵变（KJ/mol）及熔化熵
金属 Mg Al Au Cd Fe
凝固与相图
2020/6/6
1
教材
1.郑子樵主编.材料科学基础[M]，长沙：中南大学出版社， 2005
参考书：
1.唐仁政主编，物理冶金基础[M]，北京：冶金工业出版社， 1998 2.徐祖耀，材料热力学[M]，北京：科学出版社，1999； 3.其他版本的“材料科学基础”
2020/6/6
2
材料热力学是热力学基本原理在材料设计、 制备与使用过程中的应用，包括相图热力 学和相变热力学。
熔点℃ 960.5
熔化潜热ΔHm 11.2
沸点℃ 2212
气化潜热ΔHb 258
660
10.4
2480
291
1063
12.8
2950
342
321
6.4
765
99.5
1536
15.2
3070
340
650
8.69
1103
115
ΔHm/ΔHb 23 27.8 26.7 15.6 22.4 16.0
ΔHm＜ΔHb
2020/6/6
16
熔点时金属的原子距离和配位数
金属
Al Zn Cd Au Bi
液态 原子间距，nm
0.296 0.294 0.306 0.286 0.322
配位数 10～11
11 8 11 7～8
固态 原子间距，nm
0.286 0.265, 0.294 0.297, 0.330
0.288 0.309, 0.346
17
长程无序和短程有序
液态结构的主要特征是长程无序，晶体的熔化 消除了三维的周期性；
在液态结构中，在一定程度上仍源自文库保持原子排 列的短程有序，构成晶态小集团，其能量和结 构始终变化。
2020/6/6
18
液体金属的起伏
晶态小集团的尺寸变化即结构起伏； 金属液体中微观区域的自由能也是变化
的，即能量起伏； 在合金系统中，还存在成分起伏现象。
2020/6/6
12
ΔHm =内能的变化+体积变化引起的膨胀功
动能+势能
体积变化很小膨胀 功不大（气化时膨 胀功很大）
Tm时固态和液态质 点的动能变化不大
ΔHm主要反映了势能或质 点间相互作用力的变化
2020/6/6
13
熔化时无序程度（熵）的变化
∵ G=H-TS
在Tm时，液固两相的自由能GL与Gs相等 ∴ HL-TmSL=Hs-TmSs
2020/6/6
15
金属液态结构
对液态金属的微观结构认识比较浅，其与固态之间本质 的、内在的联系还比较模糊
通过射线（X射线、中子）衍射和理论计算（分子动力学 模拟）发现：宏观上液态结构是均匀、各向同性的，而 缩小到原子尺寸时，液态结构不均匀，原子围绕平衡中 心振动以及在不同位置之间的活化迁移。
2020/6/6
热分析实验装置示意图
23
冷却曲线
金属加热熔化成液态，然后缓慢冷却，在冷却过程 中每隔一定时间记录一次温度，最后将结果绘制成温 度--时间关系曲线。
0.01~ 0.05℃
实际开始 结晶温度
t1 t2 t3
t4
纯金属的冷却曲线
2020/6/6
24
过冷、过冷度
过冷：Tn＜Tm，过冷是结晶的必要条件。 过却冷 速度 度： 的Δ影T响=，Tm金-T属n。纯Δ度T越受高金，属Δ中T的越杂大质；和冷冷
8
1.1 液态金属与固态金属的比较
金属熔化时的体积变化
金属名称 Ag Al Fe Cu Mg Bi Li
晶体结构 面心立方 面心立方 体心立方/面心立方 面心立方 密排六方
三方 体心立方
熔点（℃） 960.5 660.2 1536 1083 650 271 179
熔化时体积变化率（%） 4.99 6.6 3.0 4.15 4.1 -3.25 1.5
配位数 12 6+6 6+6 12 3+3
1.液体中原子之间的平均距离比固体中稍大一点； 2.液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，即 熔化时体积略为膨胀，但对于非密排结构的晶体，如Ga、 Ge、Sb和Bi等液态时配位数反而增大，即熔化后体积略为 收缩；
3.液态中原子排列混乱程度增加。
2020/6/6
从298K到熔点的熵变ΔS 31.5 31.4 40.9 18.9 64.8
熔化熵ΔSm 7.0 11.5 9.24 10.3 8.36
ΔSm/ΔS 0.31 0.37 0.23 0.54 0.13
熔化时熵的增加比较大
金属熔化时，配位数改变很小，原子间距或最近邻原子 数目没有多大变化，而无序程度则大为增加
21
晶粒与晶界
以一个晶核形成长大的晶体称为一个晶粒； 晶粒与晶粒的界面称为晶界，金属结晶完成后获得多
晶粒的组织，由于各个晶核随机生成，所以各个晶粒 的位向各不相同
100x 晶界
晶粒
2020/6/6
22
2.2 金属结晶的宏观现象
热分析：利用金属结晶时的某些宏观特征变 化，如结晶潜热的释放，熔化熵的变化，来 研究金属结晶过程。
体积增大：一部分是质点间距离加大，另一部分是形成了大量空位
2020/6/6
9
液态金属的压缩
具有很小的可压塑性，表明液态金属的 质点间距接近固态金属；
气态有很大的压缩系数，表明气体质点 间距很大。
2020/6/6
10
金属熔化时的热容变化
某些金属在熔点附近的摩尔热容[J/(mol·K)]
金属
Fe Mn Cr Ni Al
纯金属的冷却曲线
2020/6/6
25
本课程主要内容是热力学在相图中的运用， 包括一元相图、二元相图以及简单的几种 三元相图的学习。
2020/6/6
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凝固
液态
固态 晶体(结晶)
非晶体
通常凝固条件下，金属及其合金凝固后都是 晶体，因此也称金属及合金的凝固为结晶
2020/6/6
4
晶体与非晶体的形成
粘度：粘度高的物质容易形成非晶体如高 分子材料，而粘度小的物质如金属和合金 容易形成晶体
固态Cp,m
41.8 46.4 42.6 35.7 32.6
液态Cp,m
34.1 46.4 40.5 35.7 29.3
固-液转变时热容虽有突变，但是变化不大，在液体中质 点热运动的特点与固体很接近
2020/6/6
11
金属熔化时的熔化潜热与气化潜热的变化
金属
Ag Al Au Cd Fe Mg
某些金属的熔化潜热及气化潜热（KJ/mol）
冷却速度：当冷却速度达到107℃/s，金 属也能获得非晶态
2020/6/6
5
1. 金属液态结构与性能特点
液态
气态：无固定形状，具 有流动性和各向同性
固态：具有一定的体积， 不易被压缩
对于液态结构的认识仍未有一个比较全面、完善的 理论
2020/6/6
6
凝固与材料性能的关系
内因：微观组织决定固态金属材料的宏 观性能。
外因：不同的凝固条件下可以获得不同 的微观结构，材料具有不同的宏观性能。
2020/6/6
7
凝固理论的发展
早期：局限于夹杂、气体、微量元素等 异质组成对最终组织的影响；
后来：液态结构变化对凝固以后的材料 组织、性能和铸锭质量的影响；
从熔体结构控制的角度来改善和控制凝 固尚是经验性的。
2020/6/6
2020/6/6
19
2 金属结晶的基本规律
2.1 金属结晶的微观现象
金属铸件一般由不同位向的晶粒构成，结晶行为是形核与 长大的过程，形核与长大交错进行。
氯化铵水溶液结晶过程
2020/6/6
20
金属的凝固过程——形核，长大
形核
晶核长 大，有 新的晶 核形成
2020/6/6
液体消 失，结 晶结束
长大形 成晶粒
式中，HL、Hs分别为液体和固体的焓 SL、Ss分别为液体和固体的熵
（1） （2）
式（2）变换后：
ΔS=SL-Ss=(HL-Hs)/Tm 在恒压下
HL-Hs=Hm
所以 ΔS=SL-Ss=Hm/Tm
（3） （4）
2020/6/6
14
部分金属从室温（25℃）至熔点的熵变（KJ/mol）及熔化熵
金属 Mg Al Au Cd Fe
凝固与相图
2020/6/6
1
教材
1.郑子樵主编.材料科学基础[M]，长沙：中南大学出版社， 2005
参考书：
1.唐仁政主编，物理冶金基础[M]，北京：冶金工业出版社， 1998 2.徐祖耀，材料热力学[M]，北京：科学出版社，1999； 3.其他版本的“材料科学基础”
2020/6/6
2
材料热力学是热力学基本原理在材料设计、 制备与使用过程中的应用，包括相图热力 学和相变热力学。
熔点℃ 960.5
熔化潜热ΔHm 11.2
沸点℃ 2212
气化潜热ΔHb 258
660
10.4
2480
291
1063
12.8
2950
342
321
6.4
765
99.5
1536
15.2
3070
340
650
8.69
1103
115
ΔHm/ΔHb 23 27.8 26.7 15.6 22.4 16.0
ΔHm＜ΔHb
2020/6/6
16
熔点时金属的原子距离和配位数
金属
Al Zn Cd Au Bi
液态 原子间距，nm
0.296 0.294 0.306 0.286 0.322
配位数 10～11
11 8 11 7～8
固态 原子间距，nm
0.286 0.265, 0.294 0.297, 0.330
0.288 0.309, 0.346
17
长程无序和短程有序
液态结构的主要特征是长程无序，晶体的熔化 消除了三维的周期性；
在液态结构中，在一定程度上仍源自文库保持原子排 列的短程有序，构成晶态小集团，其能量和结 构始终变化。
2020/6/6
18
液体金属的起伏
晶态小集团的尺寸变化即结构起伏； 金属液体中微观区域的自由能也是变化
的，即能量起伏； 在合金系统中，还存在成分起伏现象。
2020/6/6
12
ΔHm =内能的变化+体积变化引起的膨胀功
动能+势能
体积变化很小膨胀 功不大（气化时膨 胀功很大）
Tm时固态和液态质 点的动能变化不大
ΔHm主要反映了势能或质 点间相互作用力的变化
2020/6/6
13
熔化时无序程度（熵）的变化
∵ G=H-TS
在Tm时，液固两相的自由能GL与Gs相等 ∴ HL-TmSL=Hs-TmSs
2020/6/6
15
金属液态结构
对液态金属的微观结构认识比较浅，其与固态之间本质 的、内在的联系还比较模糊
通过射线（X射线、中子）衍射和理论计算（分子动力学 模拟）发现：宏观上液态结构是均匀、各向同性的，而 缩小到原子尺寸时，液态结构不均匀，原子围绕平衡中 心振动以及在不同位置之间的活化迁移。
2020/6/6
热分析实验装置示意图
23
冷却曲线
金属加热熔化成液态，然后缓慢冷却，在冷却过程 中每隔一定时间记录一次温度，最后将结果绘制成温 度--时间关系曲线。
0.01~ 0.05℃
实际开始 结晶温度
t1 t2 t3
t4
纯金属的冷却曲线
2020/6/6
24
过冷、过冷度
过冷：Tn＜Tm，过冷是结晶的必要条件。 过却冷 速度 度： 的Δ影T响=，Tm金-T属n。纯Δ度T越受高金，属Δ中T的越杂大质；和冷冷
8
1.1 液态金属与固态金属的比较
金属熔化时的体积变化
金属名称 Ag Al Fe Cu Mg Bi Li
晶体结构 面心立方 面心立方 体心立方/面心立方 面心立方 密排六方
三方 体心立方
熔点（℃） 960.5 660.2 1536 1083 650 271 179
熔化时体积变化率（%） 4.99 6.6 3.0 4.15 4.1 -3.25 1.5
配位数 12 6+6 6+6 12 3+3
1.液体中原子之间的平均距离比固体中稍大一点； 2.液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，即 熔化时体积略为膨胀，但对于非密排结构的晶体，如Ga、 Ge、Sb和Bi等液态时配位数反而增大，即熔化后体积略为 收缩；
3.液态中原子排列混乱程度增加。
2020/6/6
从298K到熔点的熵变ΔS 31.5 31.4 40.9 18.9 64.8
熔化熵ΔSm 7.0 11.5 9.24 10.3 8.36
ΔSm/ΔS 0.31 0.37 0.23 0.54 0.13
熔化时熵的增加比较大
金属熔化时，配位数改变很小，原子间距或最近邻原子 数目没有多大变化，而无序程度则大为增加
21
晶粒与晶界
以一个晶核形成长大的晶体称为一个晶粒； 晶粒与晶粒的界面称为晶界，金属结晶完成后获得多
晶粒的组织，由于各个晶核随机生成，所以各个晶粒 的位向各不相同
100x 晶界
晶粒
2020/6/6
22
2.2 金属结晶的宏观现象
热分析：利用金属结晶时的某些宏观特征变 化，如结晶潜热的释放，熔化熵的变化，来 研究金属结晶过程。
体积增大：一部分是质点间距离加大，另一部分是形成了大量空位
2020/6/6
9
液态金属的压缩
具有很小的可压塑性，表明液态金属的 质点间距接近固态金属；
气态有很大的压缩系数，表明气体质点 间距很大。
2020/6/6
10
金属熔化时的热容变化
某些金属在熔点附近的摩尔热容[J/(mol·K)]
金属
Fe Mn Cr Ni Al