高分子材料废物处理 循环原理
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发生交联。 ? 双键存在使材料变色。
（5）ＰＣ
? 广泛交联，形成碳化物。 ? 反应初期：存在酯交换，水解，脱羧反应。 ? 反应后期：分子结构重排后，形成芳香醚结构或
交联。 ? 对水非常敏感，加热就水解。
4.2.1.2 大气老化或降解 （1）、高分子材料的风蚀及影响因素
? 不同的聚合物具有不同的最大损坏波长（最大活化波 长）。
? 水主要是以雨和露的形式出现在材料表面，水携带氧 与材料表面接触，促进材料表面氧化反应，使材料损 坏。当材料有裂纹时，水在裂纹里的凝结促使应力产 生，进一步损坏高分子材料。
? 在高分子光降解时水的存在会影响自由基活性(通常活 性减少)。
大气的污染包括气体和粒子
? 通常粒子的存在减少太阳辐射的强度，然而大风携带 的粒子会损坏高分子的表面。
? 化学循环的方法有水解、醇解、热裂解、加氢裂解、催 化裂解等。
? 如：PMMA、PET、PE(汽油等)。
途径3——能量回收
1 、物理循环
? 当高分子材料进行循环时，需考虑两方面: ? 材料本身的降解性，如生物降解高分子不适合再循环; ? 在加工过程和使用过程中环境引起的老化程度。塑料的
老化主要是环境降解，其降解主要有热老化、大气老化、 机械降解、化学降解、应力开裂、离子化辐射、磨蚀和 腐蚀、生物降解。同一种塑料在加工和使用过程中会同 时受到几个因素的影响，即有几种老化过程同时发生， 一般说来几种老化过程的结合往往使材料损坏更加严重。
? 原始树脂首先遇到的环境老化是在塑料加工厂，塑料粒子在 热、微量湿度和氧的作用下进行挤出、注射模压及其它加工 过程，有热老化和力老化；产品中存留残余应力，使老化更 加容易；塑料容器或制品离开加工厂，在运输和贮存过程中 要受阳光的照射，大气降解、辐射降解会发生；最后制品的 使用过程中，例如包装有机溶剂或洗涤剂溶液会产生环境应 力，会发生化学降解、环境应力开裂等老化。
(2)聚苯乙烯
? 聚苯乙烯的热分解会释放出单体苯乙烯， ? 符合解聚机理。 ? ＰＭＭＡ与ＰＳ类似。
（3）脂肪族聚酰胺
? 300℃降解，存在许多裂解产物，有烃、环戊酮、二 氧化碳、一氧化碳、氨气、水等大量产物。
? 裂解过程有键C—N、C—C、C—H的断裂，也有水解反 应发生，降解机理涉及聚合物链上几种键的无规断裂 和酰胺键的水解。
热老化
一、热老化过程 ? 热老化在高分子材料加工和使用过程中都会遇到。热
老化通常分为三个过程:热降解、热氧化降解和水解； ? 热降解过程也有自由基产生、增长和结合过程。
? 交联是热降解中出现的一个明显过程，可以在聚 合物结构中引入微凝胶。
热氧化降解
? 热降解类似，主要在降解过程中有氧的存在。 ? 氧的存在往往影响降解过程，降解产物往往是氧化物，
? 太阳光中短波的强度与一年中的时间、所处的纬度、 一天中的时间、高度、当地气候条件等有关，聚合物 的辐射降解或损坏程度与上述条件有关。
? 温度对聚合物在外界条件下的降解有重要的影响，主 要会影响化学反应一方面加速UV光的破坏作用。另一 方面温度升到一定程度，聚合物会发生热氧化降解反 应。
水也是影响高分子Fra Baidu bibliotek料老化的一个重要因素。
? 因此，聚酰胺的再加工对裂解反应是相当敏感的，尤 其存在杂质情况下更为敏感，回收利用时须注意。
（4）聚对苯二甲酸乙二醇酯
? 分解产物：二氧化碳、一氧化碳、乙醛、对苯二甲酸、 水。
? 无规裂解历程，裂解发生在酯键，氧会加速降解，故 也存在自由基机理。
（3）PVC ? 升温160℃脱去氯化氢，形成不饱和双键或
? 聚碳酸酯加入稳定剂后有良好的耐候性，可制造制汽车 或飞机的挡风玻璃，即使在室外暴露也能保持高的机械 性能。
如醉、醛、酸等物质。 ? 高分子在氧存在下会发生氧化反应，同时容易产生自
由基，然后进行自由基的增长和终止反应，最重要的 特点是在此过程，有含氧自由基的参与。
湿气的作用
? 湿气的作用会使聚合物发生水解，加速老化，尤其对 缩聚形成的高分子如PET,聚酰胺、聚碳酸酯等。
? 水可以自然地吸附于树脂表面，在加工前如不进行适 当的干燥处理，在加工过程中易发生水解反应而使树 脂的分子量降低，甚至降低材料的性能，不能满足使 用要求。
二、高分子材料的循环利用原理
途径1——物理循环
? 材料循环(Material recycling )，又称物理循环(Physical recycling)：废旧材料的再加工。
途径2—化学循环(CHEMICAL RECYCLING)。
? 化学循环——高分子材料可通过高分子解聚反应、高分 子裂解反应、高分子加氢裂解、高分子汽化等方法加以 利用。高分子经解聚可获得单体及低聚物。可用于高分 子材料的再生产。
? 聚烯烃没有良好的耐候性，LDPE 在暴露在热气候下 数月，其拉伸强度仅保留其初始值34%。HDPE也有 类似的情况。若在聚烯烃中加入1%炭黑和0.1%抗氧剂， 其性能可以大大改变。
? 聚苯乙烯不是非常耐候的，在室外PS变黄严重，失去韧 性，出现银纹，拉伸强度也大大降低。橡胶改性的PS,其 性能改变更快，可能是橡胶氧化的缘故。ABS耐候性较 好，有可能是材料不透明，屏蔽UV射线。
? 工业空气污染，包括NO2,SO2和臭氧影响聚合物的老 化性能，聚合物在NO2,SO2下各种性能的变化，粘度 和交联度发生变化。
? 紫外光和氧的存在有时更进一步加重高分子的损坏。 臭氧对饱和聚合物(如聚烯烃)是不反应的，但能提高 氧化速度。
(2)、高分子材料的耐气候性
? 高分子材料的耐气候性与聚合物类型、稳定剂、紫外 光掩蔽添加剂、地点、时间等有关。适当选择树脂用 于特殊场合，可以延长使用寿命，并可以循环利用， 减少塑料废物等。
一些聚合物的热老化 （1）聚烯烃 ? 聚乙烯在无氧状态下在 200-290℃会发生交联和链
剪断反应，但是温度高时，以剪断为主。 ? 交联反应与叔碳原子有关，叔碳原子多少决定着交
联反应发生的难易程度。低密度聚乙烯比高密度聚 乙烯易发生交联反应。 ? 支化PE的支化程度高，其分解速率高。在氧存在下， 支化聚烯烃也比线型聚烯烃更易氧化。 ? 聚烯烃氧化后性能显著降低。
（5）ＰＣ
? 广泛交联，形成碳化物。 ? 反应初期：存在酯交换，水解，脱羧反应。 ? 反应后期：分子结构重排后，形成芳香醚结构或
交联。 ? 对水非常敏感，加热就水解。
4.2.1.2 大气老化或降解 （1）、高分子材料的风蚀及影响因素
? 不同的聚合物具有不同的最大损坏波长（最大活化波 长）。
? 水主要是以雨和露的形式出现在材料表面，水携带氧 与材料表面接触，促进材料表面氧化反应，使材料损 坏。当材料有裂纹时，水在裂纹里的凝结促使应力产 生，进一步损坏高分子材料。
? 在高分子光降解时水的存在会影响自由基活性(通常活 性减少)。
大气的污染包括气体和粒子
? 通常粒子的存在减少太阳辐射的强度，然而大风携带 的粒子会损坏高分子的表面。
? 化学循环的方法有水解、醇解、热裂解、加氢裂解、催 化裂解等。
? 如：PMMA、PET、PE(汽油等)。
途径3——能量回收
1 、物理循环
? 当高分子材料进行循环时，需考虑两方面: ? 材料本身的降解性，如生物降解高分子不适合再循环; ? 在加工过程和使用过程中环境引起的老化程度。塑料的
老化主要是环境降解，其降解主要有热老化、大气老化、 机械降解、化学降解、应力开裂、离子化辐射、磨蚀和 腐蚀、生物降解。同一种塑料在加工和使用过程中会同 时受到几个因素的影响，即有几种老化过程同时发生， 一般说来几种老化过程的结合往往使材料损坏更加严重。
? 原始树脂首先遇到的环境老化是在塑料加工厂，塑料粒子在 热、微量湿度和氧的作用下进行挤出、注射模压及其它加工 过程，有热老化和力老化；产品中存留残余应力，使老化更 加容易；塑料容器或制品离开加工厂，在运输和贮存过程中 要受阳光的照射，大气降解、辐射降解会发生；最后制品的 使用过程中，例如包装有机溶剂或洗涤剂溶液会产生环境应 力，会发生化学降解、环境应力开裂等老化。
(2)聚苯乙烯
? 聚苯乙烯的热分解会释放出单体苯乙烯， ? 符合解聚机理。 ? ＰＭＭＡ与ＰＳ类似。
（3）脂肪族聚酰胺
? 300℃降解，存在许多裂解产物，有烃、环戊酮、二 氧化碳、一氧化碳、氨气、水等大量产物。
? 裂解过程有键C—N、C—C、C—H的断裂，也有水解反 应发生，降解机理涉及聚合物链上几种键的无规断裂 和酰胺键的水解。
热老化
一、热老化过程 ? 热老化在高分子材料加工和使用过程中都会遇到。热
老化通常分为三个过程:热降解、热氧化降解和水解； ? 热降解过程也有自由基产生、增长和结合过程。
? 交联是热降解中出现的一个明显过程，可以在聚 合物结构中引入微凝胶。
热氧化降解
? 热降解类似，主要在降解过程中有氧的存在。 ? 氧的存在往往影响降解过程，降解产物往往是氧化物，
? 太阳光中短波的强度与一年中的时间、所处的纬度、 一天中的时间、高度、当地气候条件等有关，聚合物 的辐射降解或损坏程度与上述条件有关。
? 温度对聚合物在外界条件下的降解有重要的影响，主 要会影响化学反应一方面加速UV光的破坏作用。另一 方面温度升到一定程度，聚合物会发生热氧化降解反 应。
水也是影响高分子Fra Baidu bibliotek料老化的一个重要因素。
? 因此，聚酰胺的再加工对裂解反应是相当敏感的，尤 其存在杂质情况下更为敏感，回收利用时须注意。
（4）聚对苯二甲酸乙二醇酯
? 分解产物：二氧化碳、一氧化碳、乙醛、对苯二甲酸、 水。
? 无规裂解历程，裂解发生在酯键，氧会加速降解，故 也存在自由基机理。
（3）PVC ? 升温160℃脱去氯化氢，形成不饱和双键或
? 聚碳酸酯加入稳定剂后有良好的耐候性，可制造制汽车 或飞机的挡风玻璃，即使在室外暴露也能保持高的机械 性能。
如醉、醛、酸等物质。 ? 高分子在氧存在下会发生氧化反应，同时容易产生自
由基，然后进行自由基的增长和终止反应，最重要的 特点是在此过程，有含氧自由基的参与。
湿气的作用
? 湿气的作用会使聚合物发生水解，加速老化，尤其对 缩聚形成的高分子如PET,聚酰胺、聚碳酸酯等。
? 水可以自然地吸附于树脂表面，在加工前如不进行适 当的干燥处理，在加工过程中易发生水解反应而使树 脂的分子量降低，甚至降低材料的性能，不能满足使 用要求。
二、高分子材料的循环利用原理
途径1——物理循环
? 材料循环(Material recycling )，又称物理循环(Physical recycling)：废旧材料的再加工。
途径2—化学循环(CHEMICAL RECYCLING)。
? 化学循环——高分子材料可通过高分子解聚反应、高分 子裂解反应、高分子加氢裂解、高分子汽化等方法加以 利用。高分子经解聚可获得单体及低聚物。可用于高分 子材料的再生产。
? 聚烯烃没有良好的耐候性，LDPE 在暴露在热气候下 数月，其拉伸强度仅保留其初始值34%。HDPE也有 类似的情况。若在聚烯烃中加入1%炭黑和0.1%抗氧剂， 其性能可以大大改变。
? 聚苯乙烯不是非常耐候的，在室外PS变黄严重，失去韧 性，出现银纹，拉伸强度也大大降低。橡胶改性的PS,其 性能改变更快，可能是橡胶氧化的缘故。ABS耐候性较 好，有可能是材料不透明，屏蔽UV射线。
? 工业空气污染，包括NO2,SO2和臭氧影响聚合物的老 化性能，聚合物在NO2,SO2下各种性能的变化，粘度 和交联度发生变化。
? 紫外光和氧的存在有时更进一步加重高分子的损坏。 臭氧对饱和聚合物(如聚烯烃)是不反应的，但能提高 氧化速度。
(2)、高分子材料的耐气候性
? 高分子材料的耐气候性与聚合物类型、稳定剂、紫外 光掩蔽添加剂、地点、时间等有关。适当选择树脂用 于特殊场合，可以延长使用寿命，并可以循环利用， 减少塑料废物等。
一些聚合物的热老化 （1）聚烯烃 ? 聚乙烯在无氧状态下在 200-290℃会发生交联和链
剪断反应，但是温度高时，以剪断为主。 ? 交联反应与叔碳原子有关，叔碳原子多少决定着交
联反应发生的难易程度。低密度聚乙烯比高密度聚 乙烯易发生交联反应。 ? 支化PE的支化程度高，其分解速率高。在氧存在下， 支化聚烯烃也比线型聚烯烃更易氧化。 ? 聚烯烃氧化后性能显著降低。