第三章分析数据中的误差与数据处理
第三章分析化学中的误差与数据处理
d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r
0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;
误差与数据处理
相对偏差 有效数字位数
c.
0.5180 ±0.0001 ±0.02%
4
（3、4）计有算效舍数弃字商的Q运计算=规则0d.（5先/ 1R修8约，后计算±）0.001
±0.2%
3
2、计算可疑值与其相邻值差值的；
第一位数字大于8时，多取一位，如：8.
（一）有效数字 若Q 计 Q表 可疑值应舍去
（三）准确度和精密度的关系
因此，增加测定次数，可以提高平均值精密
（1）概念: 就是在实验中实际测到的数字。 ②相对误差Er = Ea / XT（%）
两者的差别主要是由于系统误差的存在。
如1、E数a＞字0前（，0则不X2计偏,）数高字；后有的0效计入有数效位字数；的记录规则：数值中只有最后一位是
（二）可疑值的取舍
（1）Q-检验法
（3～10次测定适用，且只有一个可疑数据）
1、将各数据从小到大排列x1, x2, x3……xn，计
算极差R； 2、计算可疑值与其相邻值差值的；
3、计算舍弃商 Q计 = d/ R 4、根据n 和P 查Q 值表得 Q表 5、比较 Q表 与 Q 计 ：
若Q 计 Q表 可疑值应舍去 Q 计 < Q表 可疑值应保留
2、乘除法:由有效数字位数最少者为准，即取于
数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反 5、改变单位，不改变有效数字的位数；
记录数据的位数与测定准确度有关。
映测量的精确程度。如： 误差（E）的定义：E = X – XT
X 为测定值
两者的差别主要是由于系统误差的存在。
2、计算可疑值与其相邻值差值的；
结果 绝对偏差 若Q 计 Q表 可疑值应舍去
分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理
（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2
标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。
+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。
第3章-分析化学中的误差与数据处理
分 析 化 学 中 的 误 差
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 系统误差 固定因素 随机误差 不定因素，总是存在
2.乘除法 是各测量步骤相对标准偏差的平方总和
R A B C 和 R m A B C
S R
2 R 2
S A
2 A 2
S B
2 B 2
S C
2 C 2
分 析 化 学 中 的 误 差
3.指数关系运算时( R mA
n
)则为
SR R
分 析 化 学 中 的 误 差
§3-1 分析化学中的误差
关键词： 误 差 系统误差 偶然误差 公 差
偏
差
准 确 度
精 密 度
分 析 化 学 中 的 误 差
课程学习要点
1、理解真值、中位数、极差、偏差的含义。
2、掌握系统误差和随机误差的产生、特点及消除方法。
3、理解准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系
二、平均值(算术平均值)：
n次测量：
x
x1 x 2 x n n
x n
i 1
1
n
i
分 析 化 学 中 的 误 差
三、中位数（xM）
将测定数据由小到大排列， 当n为奇数时，最中间的数据为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6 、 X7、 当n为偶数时，中间两位数的平均数为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6、
分析化学第六版第3章分析化学中的误差与数据处理及答案
第三章分析化学中的误差与数据处理一、判断题（对的打√, 错的打×）1、滴定分析的相对误差一般要求为小于%，滴定时消耗的标准溶液体积应控制在10～15mL。
（ B ）2、、分析测定结果的偶然误差可通过适当增加平行测定次数来减免。
（ A ）3、标准偏差可以使大偏差能更显著地反映出来。
（ A ）4、所谓终点误差是由于操作者终点判断失误或操作不熟练而引起的。
（ B ）5、测定的精密度好，但准确度不一定高，消除了系统误差后，精密度好，测定结果的准确度就高。
（ A ）6、置信区间的大小受置信度的影响，置信度越大，置信区间越小。
（ B ）二、选择题：1、下列论述中错误的是（ D ）A、方法误差属于系统误差B、系统误差具有单向性C、系统误差又称可测误差D、系统误差呈正态分布2、下列论述中不正确的是（ C ）A、偶然误差具有随机性B、偶然误差服从正态分布C、偶然误差具有单向性D、偶然误差是由不确定的因素引起的3、下列情况中引起偶然误差的是（ A ）A、读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准B、使用腐蚀的砝码进行称量C、标定EDTA溶液时，所用金属锌不纯D、所用试剂中含有被测组分4、分析天平的称样误差约为克，如使测量时相对误差达到%，试样至少应该称（ C ）A、克以上B、克以下C、克以上D、克以下5、分析实验中由于试剂不纯而引起的误差是（ A ）A、系统误差B、过失误差C、偶然误差D、方法误差6、定量分析工作要求测定结果的误差 ( C )A、没有要求B、等于零C、在充许误差范围内D、略大于充许误差7、可减小偶然误差的方法是（ D ）A、进行仪器校正B、作对照试验C、作空白试验D、增加平行测定次数8、从精密度就可以判断分析结果可靠的前提是（ B ）A、偶然误差小B、系统误差小C、平均偏差小D、标准偏差小9、[×－]/1000结果应以几位有效数字报出（ B ）A、5B、4C、 3D、210、用失去部分结晶水的Na2B4O7·10H2O标定HCl溶液的浓度时，测得的HCl浓度与实际浓度相比将（ B ）A、偏高B、偏低C、一致D、无法确定11、pH 有几位有效数字（ B ）A、4B、 3C、 2D、 112、某人以差示光度法测定某药物中主成分含量时，称取此药物，最后计算其主成分含量为%，此结果是否正确；若不正确，正确值应为（ D ）A、正确B、不正确，%C、不正确，98%D、不正确，%13、一个样品分析结果的准确度不好，但精密度好，可能存在 ( C )A、操作失误B、记录有差错C、使用试剂不纯D、随机误差大14、某学生用4d法则判断异常值的取舍时，分以下四步进行，其中错误的步骤为( A )A、求出全部测量值的平均值B、求出不包括待检值(x)的平均偏差C、求出待检值与平均值之差的绝对值D、将平均偏差与上述绝对值进行比较15、有一组平行测定所得的分析数据，要判断其中是否有异常值，应采用 ( B )A、t检验B、格鲁布斯法C、F检验D、方差分析16、标定某标准溶液的浓度，其3次平行测定的结果为：，， mol·L-1。
误差理论与数据处理第三章
D D D 1 3 0 0 7 . 4 1 2 9 2 . 6 m m 0
第一节
函数误差
基本概念 一、函数系统误差 二、函数随机误差 1、 函数标准差的计算 2、 相关系数估计
二、函数随机误差
数学模型
函数的一般形式
y f( xx , , . . . , x ) 1 2 n
函数随机误差计算
为求得用各个测量值的标准差表
示的函数y的标准差公式，设对 各个测量值皆进行了N 次等精度 测量，其相应的随机误差为：
对
x1
x2 xn
x , x , , x 11 12 1 N
对
对
x , x , , x 21 22 2 N x , x , , x n 1 n 2 nN
变量中有随机误差，即
y y f ( x x , x , , x x ) 1 1 2x 2 n n
泰勒展开，并取其一阶项作为近似值，可得 f f f y y f ( x , x , . . . , x ) x x x 12 n 1 2 n x x x 1 2 n
ij 0
a a a y
2 2 1x 1 2 2 2x 2
2 2 n x n
ij 1
a a a
y 11 x 2 x 2 nx n
相关系数的确定－直接判断法
0 可判断 i j 的情形
断定xi与xj 两分量之间无相互依赖关系
x j)
2
K ij ij xi xj
或
K ij ij xi xj
则可得
f 2 2 f 2 2 f 2 2 ( ) x1( ) x2 ( ) xn x x x 1 2 n
第三章 误差和分析数据的处理汇总
本章目录§3-1 误差及其产生的原因§3-2 测定值的准确度与精密度§3-3 随机误差的正态分布§3-4 有限测量数据的统计处理§3-5 有效数字及其运算规则§3-6 提高分析结果可靠性的方法§3-1 误差及其产生的原因分析结果与真实值之间的差值称为误差。
分析结果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。
根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差和偶然误差两类。
一、系统误差系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准确度有较大影响。
产生原因: 由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果的影响比较固定。
特点: 是具有¡°重现性¡±、¡°单一性¡±和¡°可测性¡±。
即在同一条件下，重复测定时，它会重复出现；使测定结果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定的规律；如果能找出产生误差的原因，并设法测出其大小，那么系统误差可以通过校正的方法予以减小或消除。
系统误差产生的主要原因(一)方法误差这种误差是由于分析方法本身所造成的。
例如：在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定终点和等当点的不符合，以及其他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。
(二)仪器误差主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。
如天平、法码和量器刻度不够准确等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。
(三)试剂误差由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起。
(四)操作误差主要是指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与正确控制条件稍有出入而引起的。
例如，使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反应的某些条件控制不当等。
与上述情况不同的是，有些误差是由于分析者的主观因素造成的，称之为¡°个人误差¡±例如，在读取滴定剂的体积时，有的人读数偏高，有的人读数偏低；在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等所造成的误差。
分析化学第三章 误差与分析数据的处理
2019/5/12
analytical chemistry
13
3、标准偏差(standard deviation, SD):突出较大偏差值的影响
当测定为无限多次时，标准偏差 的数学表达式为
总体标准偏差
n
(xi )2
i 1
n
为无限多次测定的总体平均 值，当测定次数趋向无穷大， 其可看做真值
2
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（三）极值误差法
在分析过程中，当不需要严格定量计算，只需要粗略 估计整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差表示。 极值误差法的计算：
①和、差的极值误差等于各测量植极值误差绝对值的和。 ②积、商的相对极值误差等于各测量值相对极值误差的和。
由某些不确定的偶然因素引起的误差（不可避免！！）
特点： a) 大小、正负不定
决定测量结果的精密度
b) 服从统计学规律
大误差出现的概率小
小误差出现的概率大
绝对值相同的正、负误差出现的概率大致相等
c) 通过增加平行测定次数，可以减小偶然误差，但不能
通过校正的方法消除偶然误差。
产生原因：a）晃动、震动等随机因素；b）估读数
2
xi x
s i1
n 1
相对偏差:
相对平均偏差:
d ％＝ d 100％ x
相对标准偏差: RSD(%) s 100％
x
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（三） 准确度与精密度的关系**
谁才是未来的神枪手？？？
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分析化学第六版第3章 分析化学中的误差与数据处理及答案
第三章分析化学中的误差与数据处理一、判断题（对的打√, 错的打×）1、滴定分析的相对误差一般要求为小于0.1%，滴定时消耗的标准溶液体积应控制在10～15mL。
（B）2、、分析测定结果的偶然误差可通过适当增加平行测定次数来减免。
（A）3、标准偏差可以使大偏差能更显著地反映出来。
（A）4、所谓终点误差是由于操作者终点判断失误或操作不熟练而引起的。
（B）5、测定的精密度好，但准确度不一定高，消除了系统误差后，精密度好，测定结果的准确度就高。
（A）6、置信区间的大小受置信度的影响，置信度越大，置信区间越小。
（B）二、选择题：1、下列论述中错误的是（ D ）A、方法误差属于系统误差B、系统误差具有单向性C、系统误差又称可测误差D、系统误差呈正态分布2、下列论述中不正确的是（ C ）A、偶然误差具有随机性B、偶然误差服从正态分布C、偶然误差具有单向性D、偶然误差是由不确定的因素引起的3、下列情况中引起偶然误差的是（ A ）A、读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准B、使用腐蚀的砝码进行称量C、标定EDTA溶液时，所用金属锌不纯D、所用试剂中含有被测组分4、分析天平的称样误差约为0.0002克，如使测量时相对误差达到0.1%，试样至少应该称（C）A、0.1000克以上B、0.1000克以下C、0.2克以上D、0.2克以下5、分析实验中由于试剂不纯而引起的误差是（A）A、系统误差B、过失误差C、偶然误差D、方法误差6、定量分析工作要求测定结果的误差( C)A、没有要求B、等于零C、在充许误差范围内D、略大于充许误差7、可减小偶然误差的方法是（ D ）A、进行仪器校正B、作对照试验C、作空白试验D、增加平行测定次数8、从精密度就可以判断分析结果可靠的前提是（B）A、偶然误差小B、系统误差小C、平均偏差小D、标准偏差小9、[0.1010×(25.00－18.80)]/1000结果应以几位有效数字报出（B）A、5B、4C、3D、210、用失去部分结晶水的Na2B4O7·10H2O标定HCl溶液的浓度时，测得的HCl浓度与实际浓度相比将（B）A、偏高B、偏低C、一致D、无法确定11、pH 4.230 有几位有效数字（B）A、4B、3C、2D、112、某人以差示光度法测定某药物中主成分含量时，称取此药物0.0250g，最后计算其主成分含量为98.25%，此结果是否正确；若不正确，正确值应为（D）A、正确B、不正确，98.0%C、不正确，98%D、不正确，98.2%13、一个样品分析结果的准确度不好，但精密度好，可能存在( C)A、操作失误B、记录有差错C、使用试剂不纯D、随机误差大14、某学生用4d法则判断异常值的取舍时，分以下四步进行，其中错误的步骤为( A )A、求出全部测量值的平均值B、求出不包括待检值(x)的平均偏差C、求出待检值与平均值之差的绝对值D、将平均偏差与上述绝对值进行比较15、有一组平行测定所得的分析数据，要判断其中是否有异常值，应采用( B)A、t检验B、格鲁布斯法C、F检验D、方差分析16、标定某标准溶液的浓度，其3次平行测定的结果为：0.1023，0.1020，0.1024 mol·L-1。
分析化学知识点归纳 第三章
第三章分析化学中的误差与数据处理1、误差⑴绝对误差绝对误差是测量值是真实值之间的差值。
绝对误差的单位与测量值相同，误差越小表示测量值与真实值越接近，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。
当测量值大于真实值时，误差为正值，表示测量结果偏高；反之，误差为负值，表示测量结果偏低。
⑵相对误差响度误差是指绝对误差相当于真实值的百分率。
相对误差有大小、正负之分，反应的是误差在真实值中所占的比例大小，因此绝对误差相同的条件下，待测组分含量越高，相对误差越小；反之相对误差越大。
⑶真值真值是某一物理量本身具有的客观存在的真实值。
严格的说任何物质中各组分的真实含量是不知道的，用测量方法是得不到真值的。
在分析化学中常将以下的作为真值①理论真值化合物的理论组成等；②计算学约定真值国际剂量大会上确定的长度、质量、物质的量的单位等；③相对真值人们设法采用各种可靠的分析方法，使用最精密的仪器，经过不同的实验室、不同人员进行平行分析，用数理统计方法对分析结果进行处理，确定出各组分相对准确的含量，此值称为标准值，一般用标注值代表该物质中各组分的真实含量。
2、偏差偏差是指测量值与各次测量结果的算术平均值之间的差值(中位数与平均值相比优点是受离群数据影响较小，缺点是不能充分利用数据)。
偏差有正有负，还有一些偏差可能为零。
如果将单次测定的偏差相加，其和为零或接近于零。
平均偏差是指单次测定偏差绝对值的平均数，代表一组测量数据中任何一个数据的偏差，没有正负号。
因此，它最能表示一组数据的重现性。
在一般分析工作中平行测定的次数不多时，常用平均偏差表示分析结果精密度。
相对平均偏差是平均偏差在各次测量结果平均值中所占的百分比例。
标准偏差的表达式是()112--=∑=nxxsnii，相对标准偏差(RSD,rs)又称变异系数，是指标准偏差在平均值中所占的百分比例。
标准偏差通过平方运算能将较大的偏差更显著的表现出来，因此标准偏差能更好的反映测定值的精密度，实际工作中,都用RSD表示分析结果精密度。
分析化学第3章
下列计算结果应包含几位有效数字： (1)213.64+4.402+0.3244 5位 (2)pH=4.32的c(H+)
2位
(3) 0.1000
(25.00 1.52) 246.47 1.000 1000
4位
(4)
0 . 1010 ( 25 . 00 18 . 80 ) 1000
四、提高分析结果准确度的方法
1. 消除测定过程中的系统误差 1)对照实验： 用标准试样或标准方法来检验所选
用的分析方法是否可靠。
2)空白实验：不加试样的情况下，按照试样的分
析步骤和条件进行测定，求出空白值。
3)校准仪器 4)方法校正：选用公认的标准方法与所采用的方法
进行比较，找出校正数据。或加样回收，以检验是 否存在方法误差。
100 %, 或 RE
x
100 %
相对误差亦有正、负
例：用分析天平称量两个试样，测定值分 别是0.1990g和1.1990g，假定真实值分别是 0.1991g和1.1991g。求E、RE。 -0.0001,-0.0001,-0.05%,-0.008%
说明：相对误差更能反映测定的准确度。 注：1）测高含量组分，RE可小
比色法
40.20% ±2.0%×40.20%
3.2 有效数字及其运算规则
3.2.1 有效数字(significant figure) 1)定义：指实际能测到的数字。 2)构成: 全部准确数字+最后一位估计的可疑数字 如滴定管读数23.45mL，23.4是准确 的，而第四位5可能是4也可能是6，虽然 是可疑的，但又是有效的。
3.2.2 有效数字的修约 1)修约(rounding)规则 表述一：四舍六入五留双 表述二：四舍六入、过五进位、恰五留 双
2 第三章 ：误差分析与数据处理基础
图 3－2－2 均匀分布曲线 3.2.2 被测量真值和测量方差的估计值 3.2.3 测量结果的置信度与表示方法
图 3－2－3 置信区间和置信概率的含义
2 c Z Pc P{ C} P{ Z C} 2 0 exp[ 2 ]dZ (Z )
2
图 3－2－4 正态分布与t分布曲线
置信概率Pc 为：
P P{t K } P{ X M ( x) K ( x)}
c t t
3.3 系统误差的处理
了解内容
3.4 粗大误差的处理
3.4.1 粗大误差的判别 3.4.2 拉达依准则 3.4.3 格鲁布斯准则
习题
量程为100uA的1.5级电流表，在50uA刻度上， 标准 表度数为49uA，问该电流表是否合格。 1.0级电流表，满度值Xm=100uA，求测量值分别为 X1=100uA，X2=80uA，X3=20uA时的最大绝对误 差和示值相对误差。 要测100℃的温度，现有0.5级、测量范围为0-300℃ 温度计A，1.0级、测量范围为0-100℃的温度计B，试 分析各自产生的示值相对误差。 现有量程为100V的1.0级电压表A和量程为10V的2.0 级电压表B各一块，欲测量8V左右的电压，问用那一块 比较合适？ 某1.0级电压表，量程为300V，当测量值分别为300V、 200V、100V时，试求出测量值的（最大）绝对误差和 示值相对误差
第三章
误差分析与
数据处理基础
3.1 误差的概念与分类
3.1.1 测量误差的概念及表达式 3.1.2 测量误差的分析
图3－1－1 三种误差同时存在的情况
图 3－1－2 系统误差，随即误差及其综合表示
3.2 随机误差的处理
(完整版)分析化学答案(武汉五版)第3章
第三章分析化学中的误差与数据处理1．根据有效数字运算规则，计算下列算式：(1)19.469+1.537-0.0386+2.54(2) 3.6⨯0.0323⨯20.59⨯2.12345(3)(4) pH=0.06，求[H+]=?解：a. 原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51b. 原式=3.6×0.032×21×2.1=5.1c. 原式=d. [H+]=10-0.06=0.87( mol/L )2、返滴定法测定试样中某组分含量时，按下式计算：已知V1=（，V2=（，m=（，设浓度c及摩尔质量M x的误差可忽略不计，求分析结果的极值相对误差。
解：在加减运算中，结果的极差是各测量值相对误差的绝对值之和，设V=V1-V2，V的极值差，。
在乘除运算中，结果的极值相对误差是各测量值相对误差的绝对值之和，所以运算结果的极值相对误差为3．设某痕量组分按下式计算分析结果：，A为测量值，C为空白值，m为试样质量。
已知s A=s C=0.1，s m=0.001，A=8.0，C=1.0，m=1.0，求s x。
解：且故4、测定某试样的含氮量，六次平行测定的结果为20.48%，20.55%，20.58%，20.60%，20.53%，20.50%。
解：平均值中位值全距平均偏差标准偏差标准相对偏差b．已知，则绝对误差为相对误差为5. 反复称量一个质量为 1.0000g的物体，若标准偏差为0.4mg，那么测得值为1.0000 1.0008g的概率为多少？解：由故有即查表得 P=47.73%6．按正态分布x落在区间的概率是多少？解：。
根据题意，x落在区间内的概率，即正态分布N（0，1）中，u落在（-1.0，0.5）之间的概率。
查表得=0.5时，面积为0.1915，=1时，面积为0.3413。
所以概率为0.3413+0.1915=0.5328=53.28%7．要使在置信度为95％时平均值的置信区间不超过±s，问至少应平行测定几次?解：查表，得：8. 若采用已经确定标准偏差为0.041%的分析氯化物的方法，重复三次测定某含氯试样，测得结果的平均值为21.46%，计算：a．90%置信水平时，平均值的置信区间；b．95%置信水平时，平均值的置信区间。
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s n
置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围）
置信度越高，置信区间越大
f=20 t接近u值
定量分析数据的评价－－－解决两类问题: (1) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断
显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异。
（1）t分布曲线
N →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布） （m，）
x
n 有限: t分布 和s 代替m，
m X t s
n
曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机 误差出现的概率
f → ∞时，t分布→正态分布
（2）平均值的置信区间 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）
m X tα、f
在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%） 进行重复测定，得到90个测定值如下：
1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69
R=mA×nB/pC c. 指数运算
R=mAn d. 对数运算
R=mlgA
sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 sR/R=nsA/A sR=0.434msA/A
（3）极值误差 最大可能误差
R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| R＝AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
4. 绘直方图 以组值范围为横坐
标，以频数为纵坐 标绘制直方图。
测量数据有明显的集中 趋势 这种既分散又集中的特 性，就是其规律性。
频率密度
频数分布直方图
3.5 3
2.5 2
1.5 1
0.5 0 1 组号
由表中的数据和图可以看出，测定数据的分布并非 杂乱无章，而是呈现出某些规律性。在全部数据中，平均 值1.62%所在的组（第五组）具有最大的频率值，处于它 两侧的数据组，其频率值仅次之。统计结果表明：测定值 出现在平均值附近的频率相当高，具有明显的集中趋势； 而与平均值相差越大的数据出现的频率越小。
1n lim x
m
n n
i
i 1
况下总体平均值就是真值xT.
d: 总体平均偏差
n
xi
m
d i 1
n
n>20
d 0.797
由表1.1的频数表资料所绘制的直方图，（1）可以看出，高峰位 于中部，左右两侧大致对称。我们设想，如果观察例数逐渐增多， 组段不断分细，直方图顶端的连线就会逐渐形成一条高峰位于中 央（均数所在处），两侧逐渐降低且左右对称，不与横轴相交的 光滑曲线图（3）。这条曲线称为频数曲线或频率曲线，近似于 数学上的正态分布（normal distribution）。由于频率的总和为 100%或1，故该曲线下横轴上的面积为100%或1。
x
3.相对标准偏差（变异系数RSD） RSD S 100%
4.衡量数据分散度：
x
标准偏差比平均偏差合理
5.标准偏差与平均偏差的关系
d＝0.7979σ
一、 偶然误差的统计规律
随机事件以统计形式表现的规律性称为统 计规律。
偶然误差对测定结果的影响是服从统计规 律的。
1 频率分布
例如有一矿石样品，在相同条件下测定Ni 的百分含量。共有90个测定值，这些测定 值彼此独立，属随机变量。
（ 2 ）随机误差（偶然误差、不定误差）：
a、定义：由某些难以控制且无法避免的偶然因 素造成的误差。
b、原因：环境、温度、湿度、气压、仪器、样品处理 等的微小波动或变化。
c、性质： 1）单次测量，误差可大可小，可正可负，不能确定。
2）多次测量，统计处理，遵从“正态分布”规律。
3）随机误差无法避免。根据“正态分布”规律， 多次测量取平均值，可消除或减小随机误差。
例
NaOH
CaCO3 2HCl CaCl2 H2CO3 HCl(过量)
w CaCO3 =
H2O+CO2
0.1000
25.00
0.1000
24.10
M
(
1 2
CaCO3
)
ms 103
0.1000 25.00 0.1000 24.10 100.1/ 2
0.2351 103
0.0191599 ？0.0192
全距（极差）：R
R=Xmax-Xmin
准确度与精密度的关系
x1
x2
x3
x4
准确度与精密度的关系
1.精密度好是准确度好的前提;
2.精密度好不一定准确度高
x1
x2
x3
准确度及精密度都高－结x4果可靠
2 系统误差与随机误差
（1）系统误差:又称可测误差 具单向性、重现性、可校正特点
方法误差: 溶解损失、终点误差－用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对) 操作误差: 颜色观察 试剂误差: 不纯－空白实验 主观误差: 个人误差
5.误差的传递
（1）系统误差
a. 加减法
R=mA+nB-pC
b. 乘除法
R=mA×nB/pC
c. 指数运算
R=mAn
d. 对数运算
R=mlgA
ER=mEA+nEB-pEC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C ER/R=nEA/A ER=0.434mEA/A
（2）随机误差
a. 加减法
R=mA+nB-pC b. 乘除法
6
1.545 1.575
6
1.575 1.605
17
1.605 1.635
22
1.635 1.665
20
1.665 1.695
10
1.695 1.725
6
1.725 1.755
1
∑
பைடு நூலகம்90
2.2% 6.7% 6.7% 18.9% 24.4% 22.2% 11.1% 6.7% 1.1% 100%
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
x
y
离散特性
用偏差来表示数据的离散程度,标准 偏差S ；测量次数多时，离散特性 用总体标准偏差σ
集中趋势
n
xi m 2
i1
n
数据无线多时将无线多次测定 的平均值成为总体平均值，用 符号μ,在消除系统误差的情
9.45×104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则
[H+]=5.2×10-11 f 误差只需保留1～2位
◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3)
◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ☆移液管:25.00mL(4); ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
3.2 有效数字及运算规则
1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全 部可靠数字及一位不确定数字在内
a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000
(1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如
数据的精度定提高一位， • 即1.4851.515, 1.5151.545。这样1.51就分
在1.4851.515组。
3. 统计频数和计算相对频数
• 频 数:落在每个组内测定值的数目。 • 相对频数:频数与样本容量总数之比。
表2.1 频数分布表
分组
频数
相对频数
1.485 1.515
2
1.515 1.545
方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性 (2)可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法
2 有效数字运算中的修约规则
四舍六入五成双
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有 不是0的任何数皆入
例 下列值修约为四位有效数字
0.324 74 0.324 75 0.324 76
0.324 7 0.324 8 0.324 8