动力电池用正极材料磷酸铁锂的研究进展

2010年第7期广东化工

第37卷总第207期 · 59 · 动力电池用正极材料磷酸铁锂的研究进展

侯贤华，胡社军，彭薇

(华南师范大学物理与电信工程学院，广东广州 510006)

[摘要]文章综述了锂离子动力电池关键正极材料磷酸铁锂的产业化制备方法，市场状况分析和近年来国内外对该正极材料的研究进展情况。结果表明：产业化制备方法目前主要是固相反应法和水热合成，市场需求大于市场供给，具有很好的市场前景，高倍率磷酸铁锂将成为未来的一个重要研究方向。

[关键词]磷酸铁锂；正极材料；倍率性能

[中图分类号]TM912 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2010)07-0059-02

Research Progress of LiFePO4 Cathode Materials for Power Lithium-ion

Battery

Hou Xianhua, Hu Shejun, Peng Wei

(School of Physics and Telecommunication Engineering, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Abstract: The research progress in LiFePO4 Cathode materials for lithium ion battery was reviewed. The emphasis was expressed preparation method of industrialization, market analysis and cathode materials progress for the past few years. The result suggested that the industrialized method have solid state reaction and hydrothermal synthesis, market requirement is more than supply, this product has excellent market prospects, high rate property will become one of the research fields in the future.

Keywords: LiFePO4；cathode material；rate property

锂离子电池因具有电压高、比能量高、工作温度范围广、

环境友好等优点，而被广泛应用于各种便携式电子产品[1-2]，

如手机、数码相机、笔记本电脑和电动工具等，并有望成为未

来混合动力汽车和纯动力汽车的能源供给之一[3]。正极材料是

决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一，目前商业化正

极材料主要是LiCoO2，因钴为战略资源，由此导致电池的成

本较高(目前在整个电池成本中，正极材料成本占35 %)，且

LiCoO2安全性较差，因而限制了其使用范围。LiFePO4具有稳

定的橄榄石结构，理论容量约为170 mAh/g，原材料价格低廉

丰富，工作电压适中、电容量大、高放电功率、可快速充电且

循环寿命长、稳定性高，是一种理想的动力电池用正极材料。

1 磷铁铁锂晶体结构

LiFePO4晶体是有序的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数a = 1.0329 nm，b = 0.60072 nm，c= 0. 46905 nm。在LiFePO4晶体中氧原子呈微变形的六方密堆积，磷原子占据四面体空隙，锂原子和铁原子占据八面体空隙。八面体结构的FeO6在晶体的bc面上相互连接，在b轴方向上八面体结构的LiO6相互连接成链状结构。1个FeO6与2个LiO6共边，1个PO4和FeO6共用一条边，与LiO6共用两条边。

充放电反应是在LiFePO4和FePO4两相之间进行，如图1所示。在充电过程中，LiFePO4逐渐脱出锂离子形成FePO4，在放电过程中锂离子插入FePO4形成LiFePO4。在锂离子反复嵌入与脱出的过程中，当晶格结构由LiFePO4转变为Li1-x FePO4时，磷酸根离子(FePO4-)可稳定整个材料的晶格结构。由于在这2种物相互变过程中铁氧配位关系变化很小，故此电极材料虽然存在物相的变化，但是没有影响电化学效应的体积效应产生。当磷酸铁锂进行充电时，材料本身的体积约减少6.5 %，这也是材料具有良好循环性能的主要原因。LiFePO4的电化学曲线非常平坦，具有较高的理论容量，约为170 mAh/g。

2 磷酸铁锂产业化制备方法

目前产业化制备LiFePO4材料最常用的方法是固相法，此法工艺简单，制备条件容易控制和规模化，缺点是球磨的均匀程度以及强度同样制约了产物的性能，产物颗粒不均匀，晶形无规则，粒径分布范围广，实验周期长。S.A.Anna等测试了LiFePO4在不同温度下的充放电性能，发现即使在85 ℃下，它仍然能稳定工作，而且经过20次循环以后，60 ℃下测试的样品比23 ℃下测试的样品中的Fe3+含量低了14 % ，说明在较低温度下，锂离子的嵌入比较困难。

图１ 充放电前后LiFePO4和FePO4两相图 Fig.1 The structural modes of LiFePO4 and FePO4 before

and after charge/discharge

水热法也是制备磷酸铁锂的另一种常见方法，具有操作简单、物相均匀、粒径小的优点。在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下，在水的自生压强下，溶液内部的金属盐具有较高的活性，在溶液中进行结晶反应。S.Yang等对水热法合成LiFePO4晶体进行了大量研究。他们发现pH值对实验结果的影响不大，而且水热法比高温固相法合成的晶体颗粒要小，Fe2+含量高。A.K.Padhi等发现用水热法在还原性条件下可得LiFePO4晶体，在氧化性条件下则得LiFePO4(OH) 晶体。当锂盐的量很少时，则会有多孔的FePO4·2H2O生成，它在高温时失水生成电化学非活性的FePO4。在用水热法合成LiFePO4晶体时要保证锂盐的量，以防止电化学非活性的FePO4晶体的生成。

除了固相法和水热法两种产业化方法外，在研究过程中还有各种各样的合成方法涌现出来，包括共沉淀法，乳化干燥法，机械化学激活法，微波炉加热法等。

3 磷酸铁锂的市场状况

采用磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的电池被称为磷酸铁锂电池(简称铁电池)，由于铁电池的众多优点被广泛使用于各个领域。其中主要应用领域有：

(1)储能设备：风力发电系统的储能设备，太阳能电池的储能设备，如太阳能LED路灯(比亚迪已经生产出该类电池)；

(2)电动工具：高功率电动工具、电钻、除草机等；(3)电动车辆：电动摩托车、电动自行车、电动婴儿车、电动轮椅和电动

[收稿日期] 2010-4-19

[基金项目] 国家自然科学基金资助项目(50771046)

[作者简介] 侯贤华(1977-)，男，湖北恩施人，博士后，主要研究方向为清洁能源材料。LiFePO4 FePO4

充电

放电