第六章 熔体和非晶态固体
非晶态结构与性质
非晶态结构与性质内容提要熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。
相对于晶体而言，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性，至少在长距离范围结构具有无序性，因此，这类材料属于非晶态材料。
从认识论角度看，本章将从晶体中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的非周期性、非规则性来认识非晶态材料的结构和性质。
熔体特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体。
熔体快速冷却则变成玻璃体。
因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解无机材料的形成和性质有着重要的作用。
传统玻璃的整个生产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。
在其他无机材料（如陶瓷、耐火材料、水泥等）的生产过程中一般也都会出现一定数量的高温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。
如水泥行业，高温液相的性质（如粘度、表面张力）常常决定水泥烧成的难易程度和质量好坏。
陶瓷和耐火材料行业，它通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要的是希望能控制熔体的粘度及表面张力等性质。
所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才能实现。
本章主要介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以及典型玻璃类型等内容，这些基本知识对控制无机材料的制造过程和改善无机材料性能具有重要的意义。
4.1 熔体的结构一、对熔体的一般认识自然界中，物质通常以气态、液态和固态三种聚集状态存在。
这些物质状态在空间的有限部分则称为气体、液体和固体。
固体又分为晶体和非晶体两种形式。
晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；非晶体包括用熔体过冷而得到的传统玻璃和用非熔融法（如气相沉积、真空蒸发和溅射、离子注入等）所获得的新型玻璃，也称无定形体，其结构特点是近程有序，远程无序。
习惯上把高熔点物质的液体称为熔体（指熔点温度以上，具有一定流动性的液体），所以对于硅酸盐来说，它的液体一般称之为熔体。
第六章 非晶态与半晶态材料
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分 子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋 链等。
高分子 链构象
构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的， 具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这 种构象的几率最大。
(3)氢键
如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，
氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚
性。
(4)链的长短 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚 性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多， 因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。 链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规 律，链长对柔顺性的影响不大。
2.聚合物的结构
I. 高分子的链结构 高分子的二级结构： (1)高分子的大小(即分子量) (2)高分子链的形态(构象)
高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间
i+1 i
位置受其键角的限制，但是离第一个键越远，
其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相 互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空
间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分
特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。
折叠链模型
3.影响结晶度的因素
热固性聚合物不会结晶。
热塑聚合物部分结晶的能力取决于分子是否容 易移动并有效地堆垛在一起形成长程有序的难易。
影响聚合物链堆垛效率的因素： 侧基的尺寸 链分支的程度 立构规整度 重复单元的复杂性
聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
熔体和玻璃体课件
熔体的性质
熔体具有液体的部分性质，例如 流动性、连续性、可压缩性等。
熔体的温度高于固态，因为加热 使分子热运动增强，导致分子间 的相互作用减弱，从而转变为液
体。
熔体的热容量和导热性通常比固 体低。
熔体的种类
01
熔体和玻璃体的前景展望
新材料设计的需要
随着新材料设计的需要，对熔体和玻璃体的深入研究将有 助于人们更好地理解材料的行为，为新材料的研发提供理 论支持。
工业应用的前景
熔体和玻璃体在工业上有着广泛的应用，如玻璃制品、冶 金、陶瓷等领域。对它们的深入研究将有助于提高产品的 性能和降低成本。
基础研究的需要
02
03
04
根据组成和结构的不同，熔体 可以分为共价熔体、金属熔体
、离子熔体等。
共价熔体是由共价键连接的固 体转变为的液体，例如玻璃。
金属熔体是由金属键连接的固 体转变为的液体，例如铁水、
铝液等。
离子熔体是由离子键连接的固 体转变为的液体，例如盐溶液
。
02
玻璃体概述
玻璃体的定义
玻璃体是一种无定形 或部分无定形的物质 ，由熔体快速冷却而 形成。
的粘度和较低的流动性。
分子排列
熔体中的分子排列相对松散，存在 一定的自由体积，而玻璃体中的分 子排列则相对紧密，自由体积较小 。
热性能
熔体具有较高的热导率和比热容， 而玻璃体则具有较低的热导率和比 热容。
熔体和玻璃体的相似之处
结构特征
熔体和玻璃体都具有流动性，即 它们都可以在一定的温度和压力
条件下发生形状变化。
形成过程
熔体和玻璃体的形成过程都涉及 到分子间的相互作用和能量交换 ，而且它们的形成速度都与温度
非晶体
基本性质
基本性质
非晶体又称无定形体内部原子或分子的排列呈现杂乱无章的分布状态的固体称为非晶体。如玻璃、沥青、松 香、塑料、石蜡、橡胶等。非晶态固体包括非晶态电介质、非晶态半导体、非晶态金属。它们有特殊的物理、化 学性质。例如金属玻璃（非晶态金属）比一般（晶态）金属的强度高、弹性好、硬度和韧性高、抗腐蚀性好、导 磁性强、电阻率高等。这使非晶态固体有多方面的应用。它是一个正在发展中的新的研究领域，得到迅速的发展。
非晶体
一种固体物质
01 基本性质
03 相互区别
目录
02 形成条件 04 熔化
基本信息
非晶体是指结构无序或者近程有序而长程无序的物质，组成物质的分子（或原子、离子）不呈空间有规则周 期性排列的固体，它没有一定规则的外形。它的物理性质在各个方向上是相同的，叫“各向同性”。它没有固定 的熔点，所以有人把非晶体叫做“过冷液体”或“流动性很小的液体”。玻璃体是典型的非晶体，所以非晶态又 称为玻璃态。重要的玻璃体物质有：氧化物玻璃、金属玻璃、非晶半导体和高分子化合物。
晶体与非晶体之间在一定条件下可以相互转化。例如，把石英晶体熔化并迅速冷却，可以得到石英玻璃。将 非晶半导体物质在一定温度下热处理，可以得到相应的晶体。可以说，晶态和非晶态是物质在不同条件下存在的 两种不同的固体状态，晶态是热力学稳定态。
形成条件
结晶化学条件
热力学条件
动力学条件
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
热力学条件
熔融体是物质在熔化温度以上的一种高能量状态，随着温度的下降，根据熔体释放能量的大小不同，可以有 三种冷却过程。
无机材料科学基础名词解释
名词解释肖特基缺陷：正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体表面，晶体内正常格点上留下空位弗伦克尔缺陷：晶格热振动时，能量足够大的原子离开平衡位置，挤到晶格间隙中，形成间隙原子，原来位置上形成空位空间群：晶体结构中一切对称要素的集合称为空间群。
本征扩散:指空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起质点的迁移的扩散方式；非本征扩散是由不等价杂质离子取代造成晶格空位，由此而引起的质点迁移。
固溶体：在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。
烧结与熔融：烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的，熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一组元是固态的。
等同点：在晶体结构中占据相同的位置和具有相同的环境的点点阵（空间点阵）：空间点阵，一系列在三维空间按周期性排列的几何点结点间距：行列中两个相邻结点间的距离晶体：内部质点在三维空间按周期性重复排列的固体，具有格子构造的固体基本性质：结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性对称：物体中相同部分之间的有规律的重复宏观晶体的对称要素：对称轴、对称中心、对称面、倒转轴对称变换（对称操作）:使对称物体中各相同部分作有规律重复的变换动作对称型（点群）：宏观晶体中对称要素的集合，包含了宏观晶体中全部对称要素的总和以及它们相互间的组合关系晶胞：晶体结构中的平行六面体单位，其形状大小与对应的空间格子中的平行六面体一致。
单位晶胞：能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位，其形状大小与对应的单位平行六面体完全一致。
配位数：晶体结构中，原子或离子的周围，与它直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的个数。
固相反应：广义：固相参与的化学反应；狭义：固体与固体发生化学反应生成新的固体。
固相反应速度较慢、需要高温烧结：一种或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点的温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程，包括粉末颗粒表面的粘结和粉末内部物质的传递与迁移。
《无机非金属材料科学基础》第5章 熔体和非晶态固体
几种化合物生成玻璃的性能
一些化合物的熔点(TM)和转变温度(Tg)的关系
3. 玻璃形成的结晶化学条件
（1）复合阴离子团大小与排列方式 从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为
玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，这些集 团可能时分时合。这种大型负离子集团可以看作由 不等数目的［SiO4］4－以不同的连接方式歪扭地聚 合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。
2. 晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。
Na晶体 Zn晶体 冰
熔融热 (kJ/mol) 2.51
6.70 6.03
而水的气化热为40.46 kJ/mol。这说明晶体和液体内能差 别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。
熔体是指加热到较高温度才能液化的物 质的液体，熔体或液体是介于气体和晶体之 间的一种物质状态。大量事实证明，熔体和 晶体更相似。
在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、 Ge、B、M gO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅在基
极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbO－TeO2、Pb －SiO2 系统薄膜等 SiCl4 水解或 SiH4 氧化形成 SiO2 玻璃。在真空中加热 B(OC2H3)3 到 700℃～900℃形成 B2O3 玻璃 利用辉 光放 电形 成原子 态氧 和低 压中 金属有 机化 合物 分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4 →SiO2 及其它例子 利用电介质溶液的电解反应，在阴极上析出非晶质氧化
6.-聚合物晶态结构.
6-1 基本概念
• 5．晶系（七个）
立方：
a b c, 900
六方：
a b c, 900, 1200
四方（正方）： a b c, 900.
三方（菱形）：a b c, 900
斜方（正交）：a b c, 900
单斜：
a b c, 90 0 , 900
2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高 A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同
（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式 １，４聚丁二烯。 B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构 PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规 立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。
6-5-1 影响高分子结晶能力的因素
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的 （polyester，polyamide，POM，PVA等） 的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构 象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆 砌，所以分子取全反式构象，即：取平面 锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
6-4-1 近邻规则折迭链模型
• keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶 的电镜照片，从而提出了这个模型。
6-4-1 近邻规则折迭链模型
• ①根据实验结果测出PE片晶的厚度为6～ 15nm之间。
• ②根据实验测出分子的长度都大于20nm， 半数分子长度大于100nm。
• ③根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于 片晶平面排列的，他分析后发现：这样长 的分子链在厚度10nm 的片晶中要垂直于片 晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种 折迭必须短而紧凑。
三斜：
a b c, 900
6-1 基本概念立方 四方源自六方三方（菱 形）
【同济大学材料科学与工程学院】无机非金属材料的结构特征
立方ZnS
（1）AX型晶体 （六方ZnS型）
某些纤锌矿型结构的物质，由于结构中不存 在对称中心，使得晶体具有热释电性。
热释电效应：在热平衡条件下，电介质 因自发极化要产生表面束缚电荷，这种 电荷被来自空气中附集于电介质表面上 的自由电荷所补偿，其电不能显现出 来，，当温度发生变化，由温度变化引 起电介质的极化状态的改变不能及时被 来自电介质表面上的自由电荷所补偿， 使电介质对外显电性。Ps=p T（具 有自发极化的晶体）
晶体的热释性与其内部的自发极化有关，但 是这种晶体在常温与常压下被附着于晶体表 面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热 时才表现出来。故得其名。
热释电晶体可以用于红外探测器。
（2） AX2型晶体 （萤石型，CaF2）
AB2型化合物，
rc/ra>0.732（0.85）
配位数：8：4
Ca2+作立方紧密堆积，
（2）萤石的解理性
由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被 Ca2+填充，所以，在（111）面网上存在 着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将其 主要作用，导致晶体在平行于（111）面网 方向上容易发生解理，因此，萤石常呈八面 体解理。而NaCl晶体却无此性能。
（4）ABO3型晶体
（a）CaTiO3晶体结构；（b） CaTiO3晶体结构中配位多面体 的连接方式和Ca2+的12配位
三、 凝固的渐变性和可逆性
VQ
液体
过冷液体
A
B 由熔融态向玻璃态转
K
变的过程是可逆的与
M
F
渐变的，这与熔体的
E 玻璃态
晶体
C
结晶过程有明显区别。
D
Tg
TM
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高， K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：
熔体与非晶态固体
02
非晶态固体的基本概念
非晶态固体的定义
定义
非晶态固体是指原子或分子的排 列在空间上呈无序或近无序状态 ，没有长程有序性的固体。
对比
与晶态固体相比，非晶态固体在 原子或分子排列上缺乏长程有序 性，呈现出更加随机和动态的结 构。
非晶态固体的特性
结构不稳定性
由于原子或分子的排列呈无序或 近无序状态，非晶态固体在结构 上相对不稳定，容易受到外界因 素的影响而发生结构变化。
02
快冷法的关键在于控制冷却速度，以避免在冷却过程中发生结
晶。
应用范围
03
适用于制备金属、合金、玻璃等非晶态材料。
气相沉积法
利用物理或化学方法将气体转化为固体
通过物理或化学反应，将气体转化为固体，并在基底上沉积形成非晶态薄膜。
影响因素
气相沉积法的关键在于控制气体浓度、反应温度和基底温度等参数。
应用范围
学反应或分解。
熔体的应用
铸造
熔体是铸造行业的基础，用于制造各 种金属制品。
焊接
熔体在焊接过程中起到连接材料的作 用，实现材料的永久性连接。
玻璃制造
在玻璃制造过程中，熔体是重要的原 料，通过熔化玻璃砂和其他配料来制 造玻璃。
塑料加工
在塑料加工中，高分子化合物在加热 时会形成熔体，通过模具成型为各种 塑料制品。
熔体与非晶态固体
• 熔体的基本概念 • 非晶态固体的基本概念 • 熔体与非晶态固体的关系 • 非晶态固体的制备方法 • 非晶态固体的发展前景
01
熔体的基本概念
熔体的定义
熔体定义
熔体是一种物质状态，其中分子或原子在热能作用下 具有流动性，并表现出显著的黏性和热容。
熔体的形成
材料物理化学-第六章 相平衡与相图
湖南工学院
料。⑤碳纤维、石墨、金刚石与C6 。⑥计算机模拟与材料设计。⑦用新材料科 学技术武装改造传统材料产业。 GRM—巨磁电阻（Giant Magnetoresistance），通常作传感器使用，主要应 用于探测磁场、电流、位移、角速度等领域。探测微弱磁场的GM R 传感器最早 被商业化应用在磁记录领域, 作为硬盘的读出磁头。 薄膜集成的GMR磁头体积变 小, 磁记录介质的存储单元也随之变小, 这样存储密度就大大提高了。 至2000年， 存储密度为56. 3Gb/in2 的GMR 的磁头已经在日本的富士通制作所研制出来。 在21世纪初，我国的水泥产量就已跃居世界第一，但是，水泥工业的结构优 化和产品升级是当前要务。大量利用废弃的粉煤灰、矿渣、钢渣、硫酸铁渣、废 石膏、污泥等作为水泥的原料和掺合料是我国的特色，几乎占水泥产量的1/3， 这是“资源循环利用”的重大举措。研制的抗氯盐腐蚀、水化热低、抗微收缩和 后期强度高的水泥，已成功应用于我国几个超大型的海工工程中。在混凝土中， 除水泥、黄沙、石子、水和添加剂（如减水剂）的5组分外，为获得更为优异的 性能，第六组分的研究也是一个研究热点。 黄伯云：粉末冶金专家，中南大学校长，中国工程院院士。1945年11月生于 湖南益阳南县， 1969年毕业于中南矿冶学院特种冶金系，1980年至1986年在美国 依阿华州立大学获硕士、 博士学位，随后进入美国田纳西大学和橡树岭国家实验 室从事博士后研究工作。1988年回国，1997年任中南工业大学校长，2001年任中 南大学校长， 1999年当选为中国工程院院士。黄伯云是我国材料科学领域的战略 科学家，他率领团队历时20年研制出的“高性能碳／碳航空制动材料的制备技 术”，打破了国外的技术垄断，使我国成为世界上有能力生产碳／碳复合材料飞 机刹车片的四个国家之一。也正是这项技术，在2005年荣获了已连续空缺6年的 国家技术发明一等奖。 C/C复合材料的密度仅为钢的1/4在波音747——400飞机上使用了C/C复合材 料刹车盘后, 使飞机机身大约减重816.5Kg。
熔体及玻璃体
第六章熔体与玻璃体第一节概述1．晶体与非晶体的比较内能比较结构基础主要讲述的是晶体（crystal），其结构特点是质点在三维空间有规则排列，称为远程有序；而现在所讲述非晶态固体（Noncrysral solid）（玻璃、树脂、橡胶），其结构特点是近程有序，而远程无序。
固体能量曲线图可以说明：晶体的位能最低，玻璃体的位能高于晶体，而无定形物质的位能更高。
2 概念与特征玻璃由熔体过冷而制得，分传统玻璃和非熔融法所获提新型玻璃。
熔体：介于气态和晶态之间的一种物质状态，其结构有“近程有序” （0~20A 内，质点在小范围内规则排列）和“核前群” （液体排列并不限于中心质点）。
硅酸盐熔体由于组成复杂，粘度大，结构研究困难。
3 结构类似说明熔体和玻璃结构很相似，它们的结构中存在着近程有序的区域：石英晶体中Si-O 键距为1.61A, 而石英玻璃中Si-O 键距为1.62A ，两者极为相似（近程有序）第二节熔体的结构理论1 近程有序理论：晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序” 。
熔体时，晶格点阵（crystal lattices）被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（10~20A ）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。
对于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无序” 。
2 核前群理论又称“蜂窝理论或流动集团理论” 液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间，而是还有一定程度的延续，从而是组成了核前群。
核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至是不规则的。
所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团3 聚合物理论（1）硅酸盐（Silicate）熔体的基本结构Si4+高电荷，半径小，形成很强的硅氧四面体（Tetrhedral），其电负性△ X=1.7，具有52%共价键，和O 形成SP3杂化，使Si-O 键增强，键距缩短。
第六章熔体与非晶态固体共57页文档
①前期主要是石英颗粒受碱作用而分化(即架状[SiO4]的断裂)
过程：石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与
Na2O相遇时发生离子交换： S O i N H O a S O i Na
2019/11/2
无机材料L科O学GO基础
表面
内部
固体的能量曲线
比20较19/11大/2 ，范围也很宽。
无机材料L科O学GO基础
第一节 熔体的结构——聚合物理论
一、XRD分析
晶体：有序结构
气体：完全无序结构
玻璃和熔体的结构
存在相似性
介于有序和无序之间的一种状态
衍射图谱呈弥散状衍射峰
结论：熔体和玻璃的结构相似
膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软
化点。
c.Littleton软化点(Tf):粘度相当于 4.5×106Pa·s的温度，它是用 0.55～ 0.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特 制炉中以５℃／min速率加热，在自重 下达到每分钟伸长一毫米时的温度。
2019/11/2
无机材料L科O学GO基础
第二节 熔体的性质
无机材料L科O学GO基础
2019/11/2
第二节 熔体的性质
4、熔体粘度与组成的关系 （1）O/Si比
分 子 式 O/Si [SiO4]连接程度
SiO2
2/1
骨架
Na2O·2SiO2
5/2
层状
Na2O·SiO2
3/1
链状
2Na2O·SiO2
4/1
岛状
无机材料L科O学GO基础
粘度(dPa·s) 1010 280 1.6
第六章 聚合物非晶态
• 结晶高聚物的分子量通常要控制得低 一些，分子量只要能满足机械强度要 求即可 • 非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线 总结在下一张图上
②高度结晶
形变
③轻度结晶
M1 M 2
①非晶态
温度
Tg
T f Tm
T f
• 特例 ①有的结晶高聚物 T 和 T都低于 T 也就是说加热到 T 还不能流动。只 有加热到 T 才流动，但此时已超过 T 所以已经分解。 PTFE就是如此，所以不能注射成型， 只能用烧结法。
形变 （ T f Tm非晶）
M1
M2
（ Tm T f 非晶）
（ Tg 看不出） T f Tm T f
温度
• M 不太大时：则晶区熔融（ Tm ），非晶区
的
T f ，所以试样成为粘流态。 Tm
•
M 足够大时：非晶区的
T f ，则晶区虽 Tm
Tm 熔融（ ），但非晶区试样进入高弹态再 升温到以上才流动。 从加工角度看，这种情况是不希望的（在 高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）
小尺寸运动单元
• 链段的运动：C—C的内旋转，使得高分子 链有可能在整个分子不动，即分子链质量 中心不变的情况下，一部分链段相对于另 一部分链段而运动。
小尺寸运动单元
• 链节的运动：比链段还小的运动单元 如杂链中的杂链节：线型（n＞4 ）
（曲柄运动对韧脆性有影响） • 侧基的运动：多种多样，如转动、内旋转、端基运 动等
•
A.马丁耐热温度
•
•
马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内 进行的 定义：升温速度为５０℃／h，标准试样 受弯曲应力５０kg／cm２时，试样条弯曲， 指示器中读数下降６mm时所对应的温度 即为马丁耐热温度
无机材料科学基础 第六章 非晶态固体
第一节 熔 体
• 一、对熔体的一般认识 • 二、熔体的性质 • 三、熔体的形成
NJ University of Technology
第一节 熔 体
一、对熔体的一般认识 （一）液体 液体具有流动性和各相同性， 液体具有流动性和各相同性，与气体 相似，又具有较大凝聚力和很小的压缩性， 相似，又具有较大凝聚力和很小的压缩性， 则又与固体相似。 则又与固体相似。液体的结构在气化点和 凝固点之间变化很大，在高温（ 凝固点之间变化很大，在高温（接近气化 时与气体相近， 点）时与气体相近，在稍高于熔点时与晶 体接近。因此， 体接近。因此，液体内部的质点排列并不 像气体那样杂乱无章， 像气体那样杂乱无章，相反具有某种程度 的规律性。即近程有序远程无序。 的规律性。即近程有序远程无序。
NJ University of Technology
Si- 间电负性差值为1.7，此时Si- 键约有52％ Si-O间电负性差值为1.7，此时Si-O键约有52％ 1.7 Si 52 共价键和48 的离子键。 48％ 共价键和48％的离子键。 Si-O键的键合方式决定它有以下特点： Si- 键的键合方式决定它有以下特点： 高键能： Si- 键能在熔体中持久存在。 高键能：使Si-O键能在熔体中持久存在。 方向性：键有明显的取向性， 方向性：键有明显的取向性，因而可以形成一 定的结构。 定的结构。 低配位：一个原子所能形成的键的数目较少， 低配位：一个原子所能形成的键的数目较少， 所以配位数小。 所以配位数小。 键有韧性：键角可以在一定范围内绕轴转动。 键有韧性：键角可以在一定范围内绕轴转动。
NJ University of Technology
气体
熔体和非晶固体
2000 1600 1200 1000 12
800
600
9
6
3
0 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
但这个公式假定粘滞活 化能只是和温度无关的常数， 化能只是和温度无关的常数， 所以只能应用于简单的不缔 合的液体或在一定温度范围 内缔合度不变的液体。 内缔合度不变的液体。对于 硅酸盐熔体在较大温度范围 斜率会发生变化， 时，斜率会发生变化，因而 在较大温度范围内， 在较大温度范围内，以上公 式不适用。 式不适用。
第二阶段， 第二阶段，聚合物的变形和缩聚
第三阶段， 第三阶段，聚合物的分化 缩聚平衡 熔体的结构 单体[SiO4]4单体 二聚体[Si 二聚体 2O7]6聚硅酸离子 8三聚体[Si 三聚体 3O10] 聚离子） （聚离子） (2n-1)多聚体[Si 多聚体 nO3n+1] 链状聚合物 层状聚合物 三维晶格碎片（边缘有断键，内部有缺陷） 三维晶格碎片（边缘有断键，内部有缺陷）
特征温度
应变点:粘度为 × 应变点 粘度为4×1013Pa·s时 粘度为 时 c. 变形点无流动性。 变形点:粘度相当于 a.应变点 粘度相当于 10４ 应变点: 应变点 粘度相当于 的温度， 粘度相当于10 ～ 的温度，无流动性。 1010.5Pa·s的温度，12Pa·s时的， 的温度， 的温度 的温度， ×1013Pa·s的温度 在该温度， 的温度 退火点：粘度为10是指变形开 退火点：粘度为 ，在该温度 时的 始温度， 始温度 温度， ，对应于热膨胀曲线上 温度，消除玻璃中应力的上限 粘性流动事实上不复存在， 粘性流动事实上不复存在， 最高点温度，又称为膨胀软化 最高点温度， 温度。 温度。 玻璃在该温度退火时不能除 点。 成形范围: 粘度相当于10 成形范围 粘度相当于 3～ d. Pa·s的温度 去其应力。软化点:粘度相当 去其应力。软化点 107Litteleton软化点 粘度相当 的温度。 的温度。指准备成形 的温度， 于4.5×10（Tg）: 粘度相当 × 6Pa·s的温度，它是用 的温度 b.退火点 退火点（ ） 退火点 操作与成形时能保持制品形状 0.55～0.75mm直径，23cm长的 直径， ～ 直径 长的 12 Pa·s的温度，是消除玻 所对应的的温度范围。 所对应的的温度范围。 的温度， 于10 的温度 玻璃纤维在特制炉中以５ 玻璃纤维在特制炉中以５℃／ 软化点： 软化点：粘度相当 璃中应力的上限温度， 璃中应力的上限温度，也称 min速率加热，在自重下达到 速率加热， 速率加热 4.5X106Pa·s时温度， 时温度， 时温度 每分钟伸长一毫米时的温度。 每分钟伸长一毫米时的温度。 为玻璃转变温度。 为玻璃转变温度。 流动点） 操作点 （流动点）: 粘度相当 时的温度， 于104Pa·s时的温度，是玻璃成 时的温度 形的温度。 形的温度。
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第六章熔体和非晶态固体
6-1 说明熔体中聚合物形成过程？
答：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。
可分为三个阶段初期：石英的分化；
中期：缩聚并伴随变形；
后期：在一定时间和一定温度下，聚合和解聚达到平衡。
6-2 简述影响熔体粘度的因素？
答：影响熔体粘度的主要因素：温度和熔体的组成。
碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度。
随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。
6-3 名词解释（并比较其异同）
⑴晶子学说和无规则网络学说
⑵单键强
⑶分化和缩聚
⑷网络形成剂和网络变性剂
答：⑴晶子学说：玻璃内部是由无数“晶子”组成，微晶子是带有晶格变形的有
序区域。
它们分散在无定形介中质，晶子向无定形部分过渡
是逐渐完成时，二者没有明显界限。
无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是
由一个三度空间网络所构成。
这种网络是由离子多面
体（三角体或四面体）构筑起来的。
晶体结构网是由
多面体无数次有规律重复构成，而玻璃中结构多面体
的重复没有规律性。
⑵单键强：单键强即为各种化合物分解能与该种化合物配位数的商。
⑶分化过程：架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
缩聚过程：分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级次较高的
聚合物，次过程为缩聚过程。
⑷网络形成剂：正离子是网络形成离子，对应氧化物能单独形成玻璃。
即
凡氧化物的单键能/熔点﹥0.74kJ/mol.k 者称为网络形成
剂。
网络变性剂：这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻
璃性质改变，即单键强/熔点﹤0.125kJ/mol.k者称为网络
变形剂。
6-4 试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。
它们的结构有什么不同？
答：利用X—射线检测。
晶体SiO2—质点在三维空间做有规律的排列，各向异性。
SiO2熔体—内部结构为架状，近程有序，远程无序。
SiO2玻璃—各向同性。
硅胶—疏松多孔。
6-5 玻璃的组成是13wt%Na2O、13wt%CaO、74wt%SiO2，计算桥氧分数？
解：
Na2O CaO SiO2
wt% 13 13 74
mol 0.21 0.23 1.23
mol% 12.6 13.8 73.6
R=(12.6+13.8+73.6 ×2)/ 73.6=2.39
∵Z=4 ∴X=2R﹣Z=2.39×2﹣4=0.72
Y=Z﹣X= 4﹣0.72=3.28
氧桥%=3.28/（3.28×0.5+0.72）
=69.5%
6-6 有两种不同配比的玻璃，其组成如下：
试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？
解：对于1：Z=4 R1=O/Si=2.55
∴X1=2R1﹣4=1.1 Y1=Z﹣X1= 4﹣1.1=2.9
对于2：R2= O/Si=2.45
∴X2=2R2﹣4=0.9 Y2= 4﹣X2= 4﹣0.9=3.1
∵Y1﹤Y2∴序号1的玻璃组成的粘度比序号2的玻璃小。
6-7 在SiO2中应加入多少Na2O，使玻璃的O/Si=2.5，此时析晶能力是增强还是削弱？
解：设加入x mol的Na2O，而SiO2的量为y mol。
则O/Si=（x+2y）/ y =2.5
∴x=y/2 即二者的物质量比为1:2时，O/Si=2.5。
因为O/Si增加了，粘度下降，析晶能力增强了。
6-8 有一种平板玻璃组成为14Na2O—13CaO—73SiO2（wt%重量百分比），其密度为2.5g/cm3,
计算玻璃的原子堆积系数（AFP）为多少？计算该玻璃的结构参数值？
解：该玻璃的平均分子量
GM=0.14×62+0.13×56+0.73×60.02=59.77
在1Å3中原子数为
n=ρNo/GM=2.5×10-24×6.02×1023/59.77 =0.252个/Å3
在1Å3原子所占体积
V=0.0252×4/3π[0.14×2×0.983+0.13×1.063+0.73×0.393+
（0.14+0.13+0.73×2）×1.323]
=0.4685
∴AFP=0.46
结构参数：
Na2O CaO SiO2
wt% 14 13 73
mol 0.23 0.23 1.22
mol% 13.7 13.7 72.6
R=(13.7+13.7+72.6 ×2)/ 72.6=2.38
∵Z=4 ∴X=2R﹣Z=2.38×2﹣4=0.76
Y=Z﹣X= 4﹣0.76=3.24
6-9 试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异。
答：结构差异：硅酸盐玻璃：石英玻璃是硅酸盐玻璃的基础。
石英玻璃是硅
氧四面体[SiO4]以顶角相连而组成的三维架状结
构。
由于Si—O—Si键角变动范围大，使石英玻
璃中[SiO4]四面体排列成无规则网络结构。
SiO2
是硅酸盐玻璃中的主要氧化物。
硼酸盐玻璃：B和O交替排列的平面六角环的B—O集团是硼
酸盐玻璃的重要基元，这些环通过B—O—B链
连成三维网络。
B2O3是网络形成剂。
这种连环结
构与石英玻璃硅氧四面体的不规则网络不同，任
何O—B三角体的周围空间并不完全被临接的三
角体所填充，两个原子接近的可能性较小。
性能差异：硅酸盐玻璃：试剂和气体介质化学稳定性好、硬度高、生产方
法简单等优点。
硼酸盐玻璃：硼酸盐玻璃有某些优异的特性。
例如：硼酐是唯
一能用以制造有吸收慢中子的氧化物玻璃；氧化
硼玻璃的转化温度比硅酸盐玻璃低得多；硼对中
子射线的灵敏度高，硼酸盐玻璃作为原子反应堆
的窗口对材料起屏蔽中子射线的作用。
6-10 解释硼酸盐玻璃的硼反常现象？
答：硼反常现象：随着Na2O（R2O）含量的增加，桥氧数增大，热膨胀系
数逐渐下降。
当Na2O含量达到15%—16%时，桥氧又开
始减少，热膨胀系数重新上升，这种反常现象就是硼反
常现象。
硼反常现象原因：当数量不多的碱金属氧化物同B2O3一起熔融时，碱金属所提供的氧不像熔融SiO2玻璃中作为非桥氧出现在结构中，而是使硼转变为由桥氧组成的硼氧四面体。
致使B2O3玻璃从原来二度空间层状结构部分转变为三度空间的架状结构，从而加强了网络结构，并使玻璃的各种物理性能变好。
这与相同条件下的硅酸盐玻璃性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反。