相平衡理论在样品分析中的应用
第二章相平衡(1)
两相的相对量可按杠杆定理计算。如果边界线是 倾斜的而不是垂直的，则表示两相的成分和相对量均 随温度变化而发生变化，即可能会发生相互溶解或析 出的变化。两个单相区只能相交于一点、而不能交了 一条线。 在二元系相图中，三相区必为一水平线，它表示 的是等温反应。三个单相区分别交于水平线上的三个 点，即水平线的两个端点相线中间的某一点。水平线 的上下方分别与三个单相区毗邻，根据与水平线相连 的三个单相区的类型相分布特点，即可确定三相平衡 的类型。
图5二元系各类恒温转变图型
4 如何分析和使用二元系相图
实际的二元系相图往往要比我们前面介绍 的相图复杂的多，有的令人看起来眼花缭乱， 似乎无从下手。其实，仔细分析就可以看出， 它多是由各类基本相图综合而成。只要我们掌 握了基本相图的特点和某些规律，就可以做到 化繁为简，易于分析和使用任何复杂的二元系 相图。则将分析二元系相田的主要方法归纳如 下。
(6)平衡状态 当一个系统的各热力学参量在不受外界 条件影响下，不再随时间而变化，我们 就称这个系统处在平衡状态下。 力学平衡条件 压强相等 热平衡条件 温度相等 相平衡条件 平衡相的化学势相等
(7)相平衡 在一多相体系中，如果它的各个相关 相之间彼此互相转化的速率部相等，也 就是各物质在每相中的化学势部相等， 我们就说这个体系处于相平衡状态。
(2)配料成分的选择 晶体生长的方法确定之后，配料就成了 生长的一个关键问题了。配料成分的选择 和相图的形态是密切相关的，必须根据系 统中诸相的关系来确定，这不仅关系到晶 体生长的成败，同时也关系到所生长晶体 的质量。
T S T m(CB CS )
a)同成分点生长, 长什么成分就配什 么成分
单相区代表一种具有独持结构和性质的相的成分和温度范围若是单相区为一根垂直线则表示该相的成分不变两相区中所包含的两个相就是该相区两边相邻的单相区中的相其边界线分别表示该两相约平衡成分即两相约成分随温度改变分别沿其边界线变化
浅谈药学专业物理化学相平衡一章的教学体会
浅谈药学专业物理化学相平衡一章的教学体会作者：罗惠善来源：《教育教学论坛》2013年第46期摘要：本文总结了在药学专业本科教学中，结合专业特点，物理化学相平衡一章的课堂教学的方法与体会，使抽象的理论与药学实践相结合，提高学生学习的能动性与教学效果。
关键词：药学专业；相平衡；教学中图分类号：G642.4 文献标志码：A？摇文章编号：1674-9324（2013）46-0104-02物理化学是基础化学中的一门重要学科，是药学类专业的学生必修的专业基础课，是充分培养抽象思维能力的课程。
在药学领域中有着广泛的应用。
是生物化学、药剂学、药物动力学等后续课程的理论与研究方法的基础，是连接基础课与专业课的桥梁。
具有扎实的物理化学素养和较好的理论基础的学生，适应能力强，“后劲”足。
他们容易触类旁通、自学深造，能较快适应工作，开辟药学领域新的研究阵地。
相平衡一章要求学生掌握相、组分数和自由度的概念；相律的物理意义及其在相图中的应用。
主要内容有单组分、二组分、三组分相图；杠杆规则及在相图中的应用；克氏方程在单组分相平衡中的应用。
笔者就药学专业物理化学课程中相平衡一章的教学，谈一下体会。
一、结合药学生产及研究实际，激发学生的学习热情单组分相图一节中，主要内容是水的相图和二氧化碳的相图。
1，2]在水的相图中，讲解三个区域、三条线、一个点的水的状态与温度、压力间相互关系之后，根据在药学领域的应用，讲述水在低温低压条件下升华的特性，在不破坏药物有效成分的前提下，结合制药企业的冷冻干燥设备、工艺等具体细节得到超微粉针剂的过程理解冷冻干燥技术，并且对药物剂型有一个初步认识。
结合实际生产中遇到的问题讲解应用的习题，使学生体会并理解单组分相图在实际生产中的应用。
在讲解二氧化碳的相图时，重点是超临界萃取技术。
它是利用了物质在临界点附近的奇异性，利用二氧化碳无毒、不残留的性质，代替水或有机溶剂作为萃取介质，将在高温下才能萃取的物质经降低压力常温下萃取出来，是一种把萃取与分离两个过程合为一体的新型的、环保绿色的提取分离方法。
二元气液相平衡数据的测定
二元气液相平衡数据的测定摘要：气液相平衡关系是精馏、吸收等单元操作的基础数据，随着化工生产的不断发展，现有气液相平衡数据远不能满足需求，许多物质的平衡数据，很难由理论直接计算得到，必须由实验测定。
平衡数据实验测定方法以循环法应用最为广泛。
本实验采用ellis 平衡釜，釜外具有真空夹套保温，可观察釜内的实验现象，在少量样品的情况下，能够迅速地测得平衡数据。
关键词：二元气液相平衡，循环法，苯，乙醇abstract: gas liquid equilibrium relationship is distillation, absorption unit operation of basic data, with the continuous development of chemical production, the existing gas liquid equilibrium data far cannot satisfy the demand, many material balance data, it is difficult to directly obtained by theory, must by experimental determination. balance data experimental determination method to cycle method used the most widely. this experiment using ellis balance kettle, still outside with vacuum jacketed insulation, can be observed in the kettle experimental phenomenon, in a small amount of sample cases, can quickly measure balance data.keywords: two sap liquid balance, circulation method, stupid, ethanol中图分类号： n941.8文献标识码：a 文章编号：1前言循环法测定气液相平衡的原理：如图1，图中a为盛有二元溶液的蒸馏器，b为逸出蒸汽经完全冷凝后的收集器。
第二章 气相色谱法(2)
二、塔板理论
最早由Martin等人提出塔板理 论，把色谱柱比作一个精馏塔， 沿用精馏塔中塔板的概念来描述 组分在两相间的分配行为，同时
引入理论塔板数作为衡量柱效率
的指标。
该理论假定：
（i）在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速达到平
衡。这一小段柱长称为理论塔板高度H。 （ii）以气相色谱为例，载气进入色谱柱不是连续进行的， 而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔVm）。 （iii）所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴 （纵）向扩散可忽略。
m为组分质量，Vr为保留体积，n为理论塔板数。 当V=Vr 时，C值最大，即
Cmax
n m 2 Vr
由流出曲线方程可推出：
tr 2 tr 2 n 5.54( ) 16( ) W1/2 W
而理论塔板高度（H）即：
L H n
从上两式可以看出，色谱峰W越小，n就越大，而H就越
小，柱效能越高。因此，n和H是描述柱效能的指标。
分加到第0号塔板上，分配平衡后，由于k=1，即ns=nm故
nm=ns=0.5。当一个板体积（lΔV）的载气以脉动形式进入0 号板时，就将气相中含有nm部分组分的载气顶到1号板上， 此时0号板液相（或固相）中ns部分组分及1号板气相中的nm 部分组分，将各自在两相间重新分配。故0号板上所含组分总 量为0.5，其中气液（或气固）两相各为0.25而1号板上所 含总量同样为0.5．气液（或气固）相亦各为0.25。以后每
三、速率理论
1956年荷兰学者van Deemter等在研究气液色谱时，提出
了色谱过程动力学理论——速率理论。他们吸收了塔板理 论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传 质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的 各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。 van Deemter方程的数学简化式为
中国石油大学物理化学历年考研简答题集
简答题（07）1.NaHSO 4加热分解为Na 2S 2O 7(S)和H 2O （g ）。
用相律说明为什么在一定温度下，只有一个确定的分解压；当温度改变时，分解压也随之改变。
2.什么是活化能？什么是表观活化能？3.什么是配分函数？为什么说配分函数是系统宏观性质与微观性质的桥梁？4.什么条件下公式△H=p Q 成立？若某化学反应在电池中恒温恒压可逆的进行，该过程的热Q 是否等于该化学反应的焓变△r H ?为什么？5.用热力学原理说明为什么多孔性固体能够自发地吸附气体或溶液的溶质？6.若将理想气体进行节流膨胀，Q,W,△H, △T, △S 和△G 分别是正值,负值还是0？为什么？7.在H 3AsO 3的稀溶液中通入H 2S 气体，生成As 2S 3溶胶。
已知H 2S 能电离成H+和HS-。
请写出As 2S 3胶团的结构。
（06）1.请说明恒压反应热和恒容反应热的概念，并说明恒压反应热和恒容反应热之间的关系。
恒压、w ，=0条件下的反应热称恒压反应热p Q ，摩尔恒压反应热则记为m p Q ,； 恒容、w ，=0条件下的反应热称恒容反应热V Q ，摩尔恒容反应热则记为m V Q ,； 若初态相同、恒温摩尔反应热之间的关系为：m p Q ,－m V Q ,=RT g B )(∑ν若初态相同(T 1)、终态各不相同时，摩尔反应热m p Q ,与m V Q ,之关系不可用上式，可用状态函数法求之。
2.请说明理想气体和理想溶液的概念，上述两种理想体系在自然界中是否能真实存在。
理想气体可有纯气体或混合气，其微观模型是：分子不占有体积，分子间无相互作用的位能；其宏观行为是：pVT 性质圴服从pV=nRT 。
理想溶液即现在称为理想液态混合物，其微观模型是：不同组分分子体积相同，分子间相互作用的位能相同(如A-A ，B-B ，A-B 之间)；其宏观行为是：任一组分B 任一浓度下蒸气压均服从拉乌尔定律B B B x p p *=。
第5章- 相平衡
1 (2) CO O 2 CO 2 2 1 (3) H 2 O 2 H 2O 2
这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2
独立组分数：C＝ S – R – R′
浓度限制条件：R′ 例如，在真空容器中发生如下反应：
2NH3 (g) N2 (g) 3H2 (g)
第五章
相平衡
相数的确定
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相； 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存；
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混 合得多么均匀，仍是两个相（固溶体除外，它是单相）；
自由度
确定平衡系统的状态（既不产生新相也不消失
* nA (g) pA * nB (g) pB
2、 工业应用：水蒸气蒸馏
简单的低共熔二元相图
1.0Bi
a
A
0.4Cd 1.0Cd 0.2Cd 0.7Cd b c d e H A'
F
p
A
H 596
熔化物（单相）
546
C
F
T /K
C
B
413
D D' E
G
M
熔化物+Cd(s)
G E 413 Bi(s)+熔化物 D BBi
0.2
0.4
0.6
0.8
wCd
1 Cd
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
w(Cd) 0.2
的步冷曲线
b
T /K
f* 2
C
D
f * 1
1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化 Φ 1 f * 2 1 Φ 2 温度可以下降,组成也可变 2. 冷至C点,固体Bi开始析出 Φ 2 f * 2 1 Φ 1 温度可以下降 3.D点固体Bi、Cd同时析出
第5章- 相平衡
独立组分数：C＝ S – R – R′
浓度限制条件：R′
例如，在真空容器中发生如下反应：
2NH3(g) N2(g) 3H2(g)
因为有一个独立的化学反应，所以 R=1 因为两种气体的量保持一定的比例
所以
N2 (g):H2 (g) 1:3 R' 1, C S R R' 1
浓度限制条件：R′，在同一相中，某些物质的浓度始终保持 某种数量关系
独立组分数：C＝ S – R – R′
独立化学反应数：R
例如系统中有如下反应：
(1) CO H2O CO2 H2
1 (2) CO 2 O2 CO2
(3)
H2
1 2
O2
H2O
这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2
冰点是在大气压力下, 水的气、液、固三相共存
大气压力为 101325 Pa 时
冰点温度为 273.15 K
改变外压，水的冰点也随之改变
三相点与冰点的区别
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因
素造成的：
(1)因外压增加，使凝
固点下降 0.00749 K；
(2)因水中溶有空气， 使凝固点下降
(2)沸点：与组成无关，且比TA*和 TB*都低
(3) 在一定温度下气相组成不变
nA (g) nB (g)
pA* pB*
2、 工业应用：水蒸气蒸馏
简单的低共熔二元相图
1.0Bi
0.4Cd 1.0Cd
0.2Cd 0.7Cd
a
bc d e
H
p
H
A' A
A 546
熔化物（单相）
样品前处理技术及应用
样品前处理
1 2 分离提取等其他处理
1液液萃取
2蒸馏
（3）液-固萃取
（4）固相萃取
（5）超声提取
（6）微波法
（7）超临界流体萃取（8）膜透析法
（9）生物样品水解 蛋白沉淀
（10）离心/过滤 （11)蒸发浓缩
（12）消解
4
2 重要性-以农药残留分析为例
2 1 需要检测痕量或超痕量残留水平; 22 待测样品污染源的未知性和样品种类的多样性 23 同时进行多残留检测。 24 结论：萃取 净化技术等样品前处理是残留分析
1溶剂和样品基质不能混溶； （2）待测物和溶剂之间应有最大的分配比 （3）溶剂必须不含有干扰分析的污染物 （4）对检测器的响应值应尽可能小 （5）保留时间和待测物应不相同 （6）溶剂本身应毒性低且易于纯化。
11
1 3 液液萃取的类型
1分次萃取-通常在分液漏斗中进行;将样品和萃 取溶剂混合振荡，静置分层后，分出水相; 一 个样品可用若干份的溶剂进行多次萃取，以提 高萃取率。 （2）连续萃取--是将样品和溶剂在连续萃取仪 器中自动混合，由于连续操作，可减少乳化现
柱預处理 样品添加 柱洗涤 分析物洗脫
分析物
干扰物
1 4固相萃取的过程
1 吸附剂的预处理 为保证萃取良好的再现现性; 固相柱在使用前必须用适当的溶剂清洗;
-对固相柱进行活化，展开碳氢链增加和分析物作 用的表面积；
--对固相柱进行清洗，除去柱上吸附的对分析有影 响的物质
加样前预处理好的柱子必须保持湿润
仪器 8%
色谱 7%
积分 6%
进样 6%
操作 19 %
交叉污染 4%
样品处理 30%
3 国际上前处理技术发展
物理化学Lesson21-22 相平衡
复习在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度，因此常常需要对原料和产品进行分离和提纯。
最常用的分离提纯方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等，这些过程的理论基础就是相平衡原理。
本章的内容分为两大部分，首先介绍各种相平衡系统所共同遵守的规律——相律和杠杆规则；然后介绍典型的单组分、二组分系统的基本相图。
一、基本概念物种数(S)和组分数(C)：C=S-R-R’自由度(F)：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，可以在一定范围内独立改变的变量（性质）称为系统的自由度，用符号F表示。
二、相率（如何确定系统的自由度）独立变量数（自由度）=总变量数（T、P、P*S）-非独立变量数（方程式数）。
相率：F =C-P+2，外界影响因素：n=2三、单组份系统相图f =3－P。
即F的极限值为0。
因此可以说对于单组分体系其最多只有三相。
如何看相图：静态：几条线几个点把相图分成几个区域动态：恒压变温，恒温变压§6.3 二组分理想液态混合物的气－液平衡相图掌握二组分理想液态混合物的气－液平衡相图和液－固平衡相图，6.3.1 二组分系统相率和相图概述C=2，f=4-P ，P 大于等于1，所以自由度f 最大为3。
这三个变量通常是T ，p 和组成 x 。
所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
保持温度不变，得 p-x 图 较常用 保持压力不变，得 T-x 图 常用 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
这节课我们主要要讲的两张图就是二组分气液平衡的P-x ，T-x 图 6.3.2 二组分气液平衡相图： 相图很大程度上受到液体溶解度影响二组分气－液平衡相图的分类：按两液体组分A 、B 之间相互溶解度的不同，区分为：液态完全互溶、液态部分互溶及液态完全不互溶三类。
液态完全互溶系统又分为理想液态混合物和真实液态混合物。
液态完全互溶的理想系统为例。
理想液态混合物概念：两个纯液体可按任意比例互溶。
学习液相，必须要知道的三大理论
学习液相，必须要知道的三大理论写在前面高效液相色谱我们常用，如何操作自然难不倒我们，那么，液相色谱的分析的理论基础是什么？这个你知道吗？这一篇咱们好好学一学液相色谱的分析理论基础，可以让你更好地使用高效液相色谱仪。
在说分析的理论基础之前，问大家一个问题，为什么液相色谱柱的内径都不是整数呢？”例如:1.7、1.9、2.1、4.6这是为什么呢？想了解真相？往下看色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离。
组分要达到完全分离，两峰间的距离必须足够远，两峰间的距离是由组分在两相的分配系数决定的，即色谱过程的热力学性质有关。
但是两峰间虽有一定的距离，如果每个峰都很宽，以至彼此重叠，还是不能分开。
这些峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定的，即与色谱过程中的动力学性质有关。
因此要从动力学和热力学两方面来研究色谱行为。
色谱热力学理论主要研究溶质在色谱柱内的分离机制及分子特征与分离结果之间的关系；色谱动力学主要研究溶质在色谱柱中的运输规律，解释色谱流出曲线的形状、影响色谱区带展宽及峰形的因素，从而为获得高效能色谱分离结果提供理论指导，为峰形预测、重叠峰的定量解析以及选择最佳色谱分离方法奠定理论基础。
先复习一下仪器分析的重点——色谱分析的三大理论。
1相平衡理论相平衡理论认为溶质在流动相和固定相之间达到平衡。
分配（吸附）色谱的分离是基于样品组分在固定相和流动相之间反复多次的分配（吸附-脱附）过程，在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达到平衡时的浓度之比K分配系数，分配系数是由组分在两相的热力学性质决定的。
在一定温度下，分配系数K小的组分在流动相中浓度大，先流出色谱柱。
K=Cs/Cm lnK=-△Gm/RTc由上式可以看出分配系数和温度呈反比，升高温度，分配系数变小，组分在固定相的浓度减小，可缩短出峰时间。
分配比κ又称容量因子，它是在一定温度和压力下，组分在两相间分配达平衡时，分配在固定相和流动相中的质量比κ=ms/mm，κ越大说明组分在固定相中的量越多，相当于柱的容量越大，因此又称分配容量比或容量因子。
第四章 相平衡
① 面：固相区、液相区、气相区，f = 1 - 1 + 2 = 2 ② 线：固-气平衡线、固-液平衡线、 液-气平衡线、过冷水-气平衡线 f = 1 - 2 + 2 = 1 ③ A：三相点，273.16 K，0.611 kPa 固-水(纯)-气(水蒸汽)三相平衡共存， f = 1 - 3 + 2 = 0 热力学温标：0和A之间分为273.16格，每一格为1 K， 1 K(Kelvin) = 1/273.16 冰点：101.325 kPa、273.15 K(0℃) 固-液(饱和空气的水溶液)-气(潮湿空气)三相平衡共存。 凝固点：一定外压下，固-液两相平衡时的温度。 B：临界点，647 K，2.2 × 104 kPa
蒸气压-组成图 沸点-组成图 熔点-组成图
一、单组分系统的相图 K = 1，f = 1 - Φ + 2 = 3 – Φ f = 0，Φ = 3；f = 2，Φ = 1
第二节 单组分系统
0.6106
0.6106
0.6106
0.0098
2.338
20
101.325
若B为易挥发组分： (1) B在气相中的浓度大于它在液相中的浓度。 (2) A在液相中的浓度大于它在气相中的浓度。
二、杠杆规则 物系点：表示系统状态的点。 相点：表示平衡系统中某一相状态的点。 (1) 单相区，物系点与相点重合；两相区，物系点与 相点分离。 (2) 自物系点做水平线与 气、液相线的交点为 相点。物系点垂直组 成轴变化，相点则沿 相线变化。
水的相图应用： 冷冻干燥：通过升华从冻结的样品中去除水分或溶剂。 优点：① 在较低温度下进行。 ② 可保留样品的化学结构、 营养成分、生物活性。 ③ 产品的复水性和速溶性好。 ④ 脱水彻底，利于长时间保 存和运输。 设备：生化用冷冻干燥设备。
天然气水合物相平衡研究的实验技术与方法
研究简报天然气水合物相平衡研究的实验技术与方法Ξ刘昌岭1,2,业渝光1,2,张 剑1,刁少波1(1.青岛海洋地质研究所,山东青岛266071;2.中国海洋大学,山东青岛266003)摘 要: 介绍了水溶液中天然气水合物相平衡研究的各种实验技术及测定方法;对于沉积物中水合物相平衡条件的研究,着重探讨了电阻法、超声法及TDR 法等探测技术。
实验装置的发展完善和探测技术的提高,将极大地推动沉积物中天然气水合物的相平衡条件的研究。
关键词: 天然气水合物;相平衡;水溶液;沉积物;实验技术中图法分类号: P 59;P 618.13 文献标识码: A 文章编号: 167221574(2004)012153206天然气水合物是在一定条件(合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、pH 值等)下由水和气体组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物。
天然气水合物的生成过程,实际上是1个水合物2溶液2气体三相平衡变化的过程,任何能影响相平衡的因素都能影响水合物的生成 分解过程。
因此,研究各种条件下水合物2溶液2气体的三相平衡条件及其影响因素,可提供水合物的生成 分解信息。
水合物相平衡的研究是天然气水合物研究的基础,为天然气水合物的开发利用提供基本的物理化学参数。
早期的天然气水合物相平衡研究主要为油气工业服务,如防止输油管道被天然气水合物堵塞以及天然气的运输等问题,通过控制水合物的生成条件(温度、压力等)并加入相应的添加剂,以抑制或加速水合物的生成过程[1]。
随着地质勘探工作的深入,在越来越多的海区发现了天然气水合物,天然气水合物作为1种能源资源已受到各国政府的高度重视。
因此,在沉积物中进行水合物的相平衡研究,了解海洋天然气水合物的形成条件和稳定性等一些基本问题,对其勘查开发有重要的指导作用。
水合物相平衡的测定方法主要有观察法和图形法,前者适用于清晰可辨的反应体系,而后者对一些可视性差、不易观察的体系是唯一的方法。
已有的水合物相平衡的实验研究主要集中在水溶液体系中,而强调在沉积物体系中的实验相对较少。
双液系气液平衡相图绘制实验的改进效果评价
（ ｅ ａ ｎｖｒ ｔ ｏ ｒｄｔ ｎ ｌ ｈｎｓ ｅ ｉ ｎ ，Ｈ ｎｎＺ ｅ ｇｈ ｕ４ ０ ０ ， ｈｎ ） Ｈ ｎ ｎＵ ｉｅｓｙ ｆ ａ ｉｏ ａ Ｃ ｉｅｅＭ ｄｃ ｅ ｅ ａ ｈ ｎｚｏ ５ ０ ８ Ｃ ｉａ ｉ Ｔ ｉ ｉ
ｍｅ ｔｏ ｎ ｉ ｄ’ ｅ ｓ ｆｅ ｖ ｒ ｎ ｎ ａ ｒ ｔｃ ｉｎ． ｎ ｆｍａ ｋ ｎ Ｓｓ ｎ ｅ ｏ ｎ ｉｏ ｍｅ ｔｌｐ ｏ ｅ ｔｏ
Ｋｅ ｗｏ ｄｓ：ｇ ｓ—ｌｑ ｉ ｑ ｉ ｂ ｉ ｍ ；ｐ ａ ｅ ｄ ａ ｒ ｍ ；ｂｉａ ｙ ｌ ｕｉ ｙ ｔ ｍ ；ｂ ｎ ｒ ｙ ｔ ｍ ；ｐ ｙ ｉａ ｈ ｍｓｔ ｙ ｒ ａ ｉｕ ｄ ｅ ｕ ｌ ｒｕ ｉ ｈ ｓ ｉ ｇａ ｎ ｒ ｉ ｄ ｓ ｓｅ ｑ ｉ ａ ｓ ｓｅ ｙ ｈ ｓｃ ｌｃ ｅ ｉｒ ｙ
３ 样 品 配 置 方 法 的 改 进
传统的配置溶 液方 法 由学 生 自己逐个 配置 ， 完就作 为废 用 液倒掉 ， 试剂 消耗 量惊人 ， 分可惜 ， 十 目前高校普 遍 采用 以下两
种 新 的 方 法 来 解决 试 剂 消 耗 问题 。
报道 。
而平缓 ， 于有效更新 ， 便 使平衡 时储 液槽 中液体 的组成 与气 相组 ３ １ 依次 添加 法… ． 成相符 ， 同时气相取液方便 。从结果看 ， 气相线 明显更接 近文献 以环 己烷 一乙醇体 系 为例 ， 实验 过 程 中 ， 沸 点仪 中加入 在 ２ 环己烷 ， ５ｍＬ 逐次 滴加另 一组分 乙醇 ， 使其 浓度 逐渐 增加 。测 完之后倒 出溶液 ， 添加 ２ Ｌ乙醇溶液 ， ５ｍ 逐次滴加另一组 分环 己 烷。整个实验 大约 需要溶 液 １０ ｍ ，０次实验 需要 ｌＬ溶 液。 ０ Ｌ １ 该法和传统的配置 方法相比较 ， 无需 占用大量试 剂瓶 ， 同时实验
相平衡在化学分离的重要性
相平衡在化学分离的重要性周艳化学S08013081302003摘要：相平衡的概念、化学分离有哪些与相平衡有关以及相平衡在化学分离中的重要性。
关键词:相平衡、分离科学、化学分离、重要性相平衡（phase equilibrium）是在一定的条件下，当一个多相系统中各相的性质和数量均不随时间变化时，称此系统处于相平衡。
此时从宏观上看，没有物质由一相向另一相的净迁移，但从微观上看，不同相间分子转移并未停止，只是两个方向的迁移速率相同而已。
一个系统可以是多组分的并含有许多相。
当相与相间达到物理的和化学的平衡时，则称系统达到了相平衡。
相平衡的热力学条件是各相的温度和压力相等，任一组分在各相的化学势相等。
系统中强度性质完全相同的部分称为一相。
相与相之间有明显的界面。
一个相可以是连续的，也可以是不连续的（如分散的液滴或晶粒）。
只有一相存在的系统称为单相或均相系统，有两个以上的相存在的系统一般称为多相或非均相系统。
相律：研究相平衡的热力学基础。
对于不考虑外场（如重力场、电场、磁场等）作用及表面张力等因素影响的相平衡体系，相律的表达形式为：f＝C－p＋2式中f、C、p分别为系统的自由度数、独立组分数和相数。
f是确定系统的平衡状态所需的独立的强度性质的数目，这些独立的强度性质可在一定的范围内任意变化而不会引起相数的改变。
系统的独立组分数C可由下式确定：C＝S－R－R′式中S 为系统中的化学物质数目；R为系统中实际存在的独立的化学反应数目；R′为除相平衡、化学平衡和各相中ΣBxB＝1的条件之外，存在于各物质浓度之间的其他限制条件。
相图：表示平衡系统的相态及相组成与系统的温度、压力、总组成等变量之间的关系的图形。
相图都是根据实验测定结果而绘制的。
单组分系统的自由度数最多为2，因此系统的相平衡关系可用压力-温度图表示。
相平衡是热力学的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。
相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。
例如在化学研究和化学生产中的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程涉及到不同相之间的物质传递。
第四章 相平衡
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2012-6-9
三相点(273.16K，610.5Pa)
三相点的温度(0.01℃)比冰点(0℃)稍高，原因: 三相点不同于冰点，三相点代表单组分水系统三相
平衡状态；冰点是在101.325kPa外压下水中溶解
了少量空气时水的凝固点。 ① 空气溶解在水中使水成多组分系统 ② 压力由三相点压力610.5Pa增大到101.325kPa ∴ 两者使三相点比冰点的温度高0.01℃。
因 S=3
R=1
得 K = 3-1-0 = 2
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2012-6-9
又如：系统中有C (s)，H2O (g)，CO2 (g)，CO (g)
和 H2 (g)共存。
分析：(1) C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g)
(2)
(3)
CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)
2012-6-9
如:
气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。
如：N2 + O2 + CO2 (一相) 液体：按其互溶程度可以组成一 相或两相。 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末 无论混合得多么均匀，仍是两个相。 如：铁粉 ＋ 铜粉（二相） 注：固态混合物除外，它是单相。
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dP dT ＝ H m P RT
2
克劳修斯－克拉珀龙方程
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2012-6-9
克－克方程几种形式
可得 d ln P dT ＝ H m RT
2
克－克方程的微分式
二元气液相平衡数据的测定
实验一 二元气液相平衡数据的测定气液相平衡关系是精馏、吸收等单元操作的基础数据。
随着化工生产的不断发展，现有气液平衡数据远不能满足需要。
许多物质的平衡数据很难由理论计算直接得到，必须由实验测定。
平衡数据实验测定方法有两类，即直接法和间接法。
直接法中又有静态法、流动法和循环法等。
其中循环法应用最为广泛。
若要测定准确的气液平衡数据，平衡釜是关键。
现已采用的平衡釜形式有多种，且各有特点，应根据待测物系的特征选择适当的釜型。
用常规的平衡釜测定平衡数据，需样品量多，测定时间长。
本实验用的小型平衡釜主要特点是釜外有真空夹套保温，可观察釜内的实验现象，且样品用量少，达到平衡速度快，因而实验时间短。
一．实验目的1．测定正己烷－正庚烷二元体系在101.325kPa 下的气液平衡数据。
2．通过实验了解平衡釜的构造，掌握气液平衡数据的测定方法和技能。
3．应用Ｗilson 方程关联实验数据。
二．实验原理以循环法测定气液平衡数据的平衡釜类型虽多，但基本原理相同，如图１－１所示。
当体系达到平衡时，两个容器的组成不随时间变化，这时从Ａ和Ｂ两容器中取样分析，即可得到一组平衡数据。
蒸汽循环线Ａ Ｂ液体循环线图１－１平衡法测定气液平衡原理图当达到平衡时，除两相的温度和压力分别相等外，每一组分化学位也相等，即逸度相等，其热力学基本关系为：V i L i f f ˆˆ= i s i i i V i x f py γφ=ˆ （1）常压下，气相可视为理想气体，1ˆ=v i φ；再忽略压力对流体逸度的影响，isi p f =从而得出低压下气液平衡关系式为：py i =γisi p i x（2）式中，p ——体系压力（总压）；s i p ——纯组分i 在平衡温度下的饱和蒸汽压，可用Antoine 公式计算； x i 、y i ——分别为组分i 在液相和气相中的摩尔分率； γi ——组分i 的活度系数由实验测得等压下气液平衡数据，则可用 s ii i i px py =γ （3）计算出不同组成下的活度系数。
(完整版)常见样品前处理方法汇总
3.保持响应值与分析物初始浓度之间的线性关系，试样浓度不能过高，试样体积不能太小，使萃取处于吸附等温线的线性范围内。
4.向试样中加入电解质能增加溶液的离子强度，从而使分析物的溶解度降低，提高萃取效率；改变试样的PH对酸、碱性物质的萃取率有较大的影响。注：盐的加入在微萃取中的作用有时不同于常规的液-液萃取，需要优化实验条件。
分析物的洗脱和收集（另一种情况是杂质被保留而分析物通过柱）
（固体分散介质固相萃取）
1.对反相萃取柱，清洗溶剂是含适当浓度有机溶剂的水或缓冲液；
2.为决定最佳清洗溶剂的浓度和体积，加试样于SPE柱上，用5～10倍SPE柱床体积的溶剂清洗，依次收集和分析流出液，得到清洗溶剂对分析物的洗脱廓形。依次增加清洗溶剂强度，根据不同不同强度下分析物的洗脱廓形，决定清洗溶剂合适的强度和体积；
常见样品前处理方法汇总
样品前处理对样品的分析起着至关重要的左右，某种程度上来说，前处理决定了分析测试的结果，本文为大家呈现常见样品前处理方法
消解
湿式消解法
1.硝酸消解法（对于较清的水溶液样品）
2.硝酸-高氯酸消解法（消解含难氧化有机物的样品）
3.硝酸-硫酸消解法（硝酸：硫酸=5：2，常加入少量过氧化氢）
目的：1.除去填料中可能存在的杂质；2.使填料溶剂化，提高固相萃取的重现性
加样
1.为防止分析物的流失，试样溶剂浓度不 Nhomakorabea过高；2.以反相机理萃取时，以水或缓冲剂作为溶剂，其中有机溶剂量不超过10%（V/V）；3.为克服加样过程中分析物流失，可采用弱溶剂稀释试样、减少试样体积、增加SPE柱中的填料量和选择对分析物有较强保留的吸附剂等手段。
涂层材料
第1-2节 相平衡
（1）∆V＝(m/ρl)-(m/ρS) ） ＝
=(1/999.9)-(1/916.8) = -9.06×10-5m3·kg-1 ×
dT T ∆V 273.2 × (−9.06 ×10−5 ) = = 3 dp ∆H 333.5 ×10 = −7.42 ×10 K / Pa
−8
(2) ∆p = 610.6 - 101325= -100714.4Pa
∆T = −7.42 ×10−8 K / Pa ∆p ∆T = −7.42 ×10−8 ∆p = (−7.42 ×10−8 ) × (−100714.4) = 0.00747 K
（3） ）
T2 ∆ fusVm ln = ⋅ ( p2 − p1 ) T1 ∆ fus H
−5
T2 −9.06 × 10 ln = (151.99 ×106 − 101.325 × 103 ) 273.2 333.5 ×103 T2 = 262.2 K
β α β α β α
α
α
β
β
克拉珀龙方程
dp ∆H m ∆H = = dT T ∆Vm T ∆V
适用于任何单组分固－ 适用于任何单组分固－固、固 －液、固－气、液－气两相平衡 体系。 体系。
克拉珀龙方程用于固液平衡
∆ fusVm = V − V
l m s m
∆ fus H dT dp = ⋅ ∆ fusVm T
例题3解 例题 解：
考虑物种数为5， 考虑物种数为 ，形成三种含水盐 的同时也增加了三个化学平衡式， 的同时也增加了三个化学平衡式， K=S–R=5–3=2 (1)指定压力 指定压力 f =٭K – Φ + 1＝3 – Φ ＝0 ＝ Φ＝3，已有冰和碳酸钠水溶液两相， ＝ ， 所以碳酸钠含水盐最多只有一种。