活性聚合

二、可控/“活性”自由基聚合（CRP) 可控 “活性”自由基聚合（
以氮氧稳定自由 氮氧稳定自由 基法为主 基法
1995年首次报道 ATRP法
ATRP法使用的单
体范围更广、原料 易得、实施条件温 和，引起了高分子 界的轰动
最成功的DT方法 是RAFT法（可逆 法 加成-断裂转移法）
引发转移终止剂 法（iniferter法） 法
1956年，美国科学家Michael Szwarc 等发表了两篇文章，引起了高分子科学的一场革 命。
1956年 6月5日，Szwarc 发表了一篇名为“电子向单体转移引发的聚合反应： 一种嵌段共聚物的新方法”的文章，文中首次提出了“活性聚合”的概念。 1956年11月24日，Szwarc发表一篇“活性聚合物”（Nature)，成为活性聚 合物诞生的标志。 活性聚合技术使得高分子化学家能够制备多种新的大分子结构，这些新结构 为高分子物理学家提供了创造和检验新理论的研究对象，从而对高分子科学揭 开了崭新的一页。 活性阴离子聚合不仅带来了新材料，更重要的为高分子化学引入了新的观念。 由于阴离子聚合只对带有强吸电子基团的单体有效，因而其产品非常有限，商 业化产品主要是苯乙烯、丙烯腈、丁二烯等的嵌段共聚物。 1983年，一种类似与阴离子聚合的方法——基团转移聚合以及1984年活性 碳阳离子对乙烯基醚和异丁烯的聚合相继被报道。 1986年活性开环易位聚合（ROMP)被报道。 20世纪90年代多种可控 “活性”自由基聚合相继诞生，并不断发展 可控/“活性”自由基聚合相继诞生，并不断发展……
活性阴离子聚合
一般方法是利用自由基的休眠种与活化相相互转换，使得自由基 浓度保持在较低值，并且存活时间大大延长，进而实现可控自由基 聚合。但是，由于不能完全避免链终止和链转移反应，因而通常称 为可控自由基聚合或“活性”自由基聚合，以便与活性阴离子聚合 可控自由基聚合或“活性”自由基聚合， 活性阴离子聚合 相区别
三、对CRP的综合讨论与比较
所有可控自由基聚合具有一些共同的特征：链增长自由
基和各种休眠种达到动态平衡是所有可控自由基 聚合体系的关键。 聚合体系的关键。
四、CRP CRP的应用与前景 CRP
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具有水溶性的双亲性嵌段共聚物已被成功用作表面活性剂，并且用于一 些高端产品，例如染料分散剂、添加剂、保健品和化妆品等。具有纳米形态 的嵌段共聚物可用作电子器件。接枝共聚物可用作聚合物共混增溶剂，并且 可以可以用到嵌段共聚物所能适用的许多领域。梯度共聚物非常有望用作表 面活性剂、噪音和振荡阻尼材料。 通过对支化度的调节，可以精确的控制聚合物加工过程中的熔融粘度。 这些聚合物（包括梳形和星形聚合物）可以用作黏度调节剂和润滑剂。大分 子拓扑结构控制的一个突出例子是大分子刷，这些聚合物经轻度交联可得到 超软弹性体。 CRP在链末端功能化方面也具有独特的优势 目前，结构规整的官能化聚合物与无机组分或者天然物质通过共价键结合成 的分子杂化材料受到了广泛关注，并且将会带来许多具有新功能的材料。（ 分子纳米复合材料……） 潜在的应用包括微电子材料、软刻印刷技术、光电子元件、特种膜、传感器 和微流体组分
合。
上述增长反应是通过可逆的 可逆的（卤）原子 可逆的 原子 转移而成的，因此称作ATRP 转移而成的
（3）RAFT （可逆加成-断裂转移法） 3 RAFT RAFT法 增长自由基与链转移剂间的退化转移
（4）引发转移终止剂法（iniferter法） 引发转移终止剂法（ 引发转移终止剂法 法
兼有可逆终止和可逆转移
活性聚合
活性聚合
阴离子活性聚合 阳离子活性聚合 配位活性聚合
可控/“活性”自由基聚合 活性”
开环活性聚合
可控/“活性” 自由基聚合
传统自由基聚合
如果将自由基浓度降得很低， 就可降低链增长速率， 就大大抑制双基终止速率。
二、可控/“活性”自由基聚合（CRP) 可控/ 活性”自由基聚合（
可控/“活性” 可控 “活性”自由基聚合 （CRP)
活性聚合
浅谈——高分子化学合成机理 浅谈——高分子化学合成机理
高材0701
刘福玲
2010.10
活性聚合
主要内容
活性聚合发展简史
可控/“活性”自由基聚合（ 可控 “活性”自由基聚合（CRP) 对CRP的综合讨论与比较（略） 的综合讨论与比较（ 的综合讨论与比较
CRP的应用与前景 的应用与前景
一、活性聚合的发展简史
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• ……
可控/“活性” 可控 “活性”自由基聚合 （CRP)
CRP成为当今高分子合成化学发展最迅速的领域 原因：大量可供聚合的单体，简单的反应装置，不苛刻的反应 条件对自由基的有效控制。 更重要的是，CRP产品具有巨大的市场潜力，不过要 充分发挥其潜力，在很多方面还需要研究。 今后的研究方向：开发新的引发/催化体系、 拓宽单体种类、合成结构清晰可控的新型 聚合物。更重要的是缩短工业化的进程。
（1）氮氧稳定自由基法
TEMPO是氮氧稳定自由基（RNO.）的代表，水溶性， 可用作自由基捕捉剂，易于增长自由基Pn 共价结合 成休眠种,较高温度（120）下，休眠种又能均裂成增 长自由基，在参与引发聚合。
.
3种比较有效的氮氧自由基
（2）原子转移自由基聚合（ATRP）
催化剂 （过渡金属化合物）
【（亚铜体系来讲） 三元引发体系（以有机卤化物RX 为 引发剂，以过度金属卤化物（如氯化亚铜）为卤素载体即催化剂， 双吡啶为配体以提高催化剂的溶解度） 】 卤代烃RX单独较难均裂成为自由基，但亚铜却可夺取其 . 卤原子而成为高价铜，同时使自由基R 游离出来。R. 引发单 体聚合成增长自由基Pn.,Pn.又从高价卤化铜获得卤原子而成 休眠种Pn-X,活性种和休眠种之间构成动态可逆平衡。即降 低了自由基浓度，抑制了链终止反应，导致可控 “活性”聚 可控/“Fra Baidu bibliotek性”
活性聚合
根据IUPAC定义，活性聚合是指那些在适当的合成条件下，无 链终止与链转移反应，活性中心浓度保持恒定的时间 比 完成反应所 需的时间长数倍的聚合反应。
典型活性聚合具有具有以下一般特征： 典型活性聚合具有具有以下一般特征：
• （1）链引发速率远大于链增长速率，这样所有聚合物分子都由引发 剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持不变。 • （2）聚合速率可简单地由增长速率表示：Rp=kp[M*][M] 其中，[M*]为活性中心的浓度。 • （3）聚合物的分子质量分布满足Flory分布或Poissen分布。 • （4）聚合物的数均聚合度等于每个活性端基所加上的单体量，分子 质量与单体转化率呈线性关系。 • （5）在单体完成转化后，加入新单体，聚合反应可继续进行。 （活性阴离子聚合的特征）
（网上摘录）有人说考研是一条不归路 选择它就意味着选择了孤独 匆匆追寻梦的脚步 披星戴月,风雨无阻 披星戴月 风雨无阻 为了前程,我们将青春荒芜 为了前程 我们将青春荒芜 为了理想,我们把爱情放逐 为了理想 我们把爱情放逐 有没有一盏灯,为我在黑夜里照亮归途 有没有一盏灯 为我在黑夜里照亮归途 有没有一颗心,听我在郁闷时将烦恼倾诉 有没有一颗心 听我在郁闷时将烦恼倾诉 一次次眺望远方,成功的彼岸却总也看不清楚 一次次眺望远方 成功的彼岸却总也看不清楚 一回回跌倒爬起,咬咬牙告诉自己要坚强不哭 一回回跌倒爬起 咬咬牙告诉自己要坚强不哭 没有收获不需要付出 没有成功不经历痛苦 听吧,是谁正将我们的心声唱出 是谁正将我们的心声唱出-------听吧 是谁正将我们的心声唱出 不到最后,我决不认输 不到最后 我决不认输
让我们坚强永不放弃 让我们勇敢面对困境 让我们对生活的爱和希望 燃烧在心里 付诸于行动 让我们微笑生活继续 让我们努力创造奇迹 让我们期待 这场属于我们的胜利
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