活性聚合
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活性聚合
策略
通过可逆的链终止或链转移，使 活性种（具有链增
长活性）和 休眠种（暂时无链增长活性）进行快速可逆转换：
Mn
kp +M
+
X
Mn X
休眠种
活性种 以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系中自由 基浓度控制得很低（~ 10-8 M），便可抑制双基终止，实现活性/
可控自由基聚合。 具体方法 TEMPO 调控自由基聚合, ATRP, RAFT 等。
7.5.3 原子转移自由基聚合
（1）基本原理
最先报导的原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical
Polymerization，ATRP）体系，是以有机卤化物 R-X（如a-氯代
乙苯）为引发剂，氯化亚铜/ 联二吡啶（bpy）为活化剂，在110℃
下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。
（2） ATRP 体系组成 ATRP体系 单体、引发剂、金属活化剂以及配体。
单体
除了苯乙烯以外，丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等。
引发剂 活泼卤代烷，如 α-卤代乙苯、α-卤代丙酸乙酯等。
α-卤代乙苯 X = Cl, Br
α-卤代丙酸乙酯
金属活化剂 通过其可逆氧化还原反应，实现特定基团在活性种与休眠种 之间的可逆转移。因此作为金属活化剂必须有可变的价态，一 般为低价态过渡金属盐如 CuCl 和 CuBr、RuCl2等。 配体的作用 (a) 增加过渡金属盐活化剂在有机相中的溶解性; (b) 与过渡金属配位后对其氧化还原电位产生影响，从而可用 来调节活化剂的活性。
相等，聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系：
Rp d[M] dt kp [M* ][M] kp [I]0[M]
将上式积分后可得：
高分子化学-4(活性聚合-1)
引发转移终止剂的基本类型－光分解型
光活化型：主要是含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基(DC) 基团化合物。 A-B type Iniferter：
CH2-S-C-N S C2H5 C 2H 5 nM hr CH2-(M) S-C-N n S C 2H 5 C 2H 5
（ N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯）
链转移剂要有高的Ktr, 如烷基碘化物，双硫酯类。 仍有<5%终止反应存在, 活性/控制自由基聚合。
引发-转移-终止法
1982年，日本大津隆行提出,Initiator-Transfer agent-terminator
采用一些特殊的引发剂引发单体, 如果引发剂(R-R’)对增长自由基 向引发剂自身的链转移反应活性高,或由引发剂分解产生的自由基的 一部分易于发生与链自由基的终止反应,则乙烯基单体的自由基聚合 过程可表示为:
Stable free radical polymerization (SFRP).Nitroxide mediated polymerization(NMP)
O O
O + O 120 C O O
n
0
+ O
.
N
.
Δ
+
.O
N
O O
n
O
N
.
TEMPO体系
•温度高，速度慢,达到高转化率所需时间较长。 •主要用于苯乙烯类单体的活性聚合，对MMA等极性 单体不适用。
B-B type Iniferter：
常见光活化型：
B-B type Iniferter分解：
A-B type Iniferter分解：
一般C-SR键比S-R键弱
（用于引发）
离子型聚合—链式活性聚合
因此只要聚合反应体系特别纯，聚合温度足够低，阴离 子聚合很容易获得活性聚合。
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.3.3 阳离子活性聚合
阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚 合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要 从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用着手， 即设计适宜的引发体系。
（3）偶联法
分别进行A、B两单体的活性聚合合成带有反应性功能 团G和G’（两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用 末端功能化的A聚合物终止B的活性聚合链：
AAA G + G' BBB
AAAAA BBBBB
AAA G + BBB*
AAAAA BBBBB (G为B活性链的终止剂）
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.4.4 星形聚合物的合成
（1）多功能引发剂引发活性聚合 如以下引发剂与BCl3组成引发体系引发异丁烯聚合：
CH3COO
OCOCH 3
CH3O
OCH 3
CH3COO
OCOCH 3
OCH 3
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
（2）利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联 如用SiCl4终止阴离子活性聚合：
CH3 CH2 C TiCl5
CH3
TiCl4 + nBu4NCl
CH3 CH2 C + TiCl5
CH3
nBu4N + TiCl5
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.4 活性聚合的应用
4.4.4.1 单分散聚合物的合成 如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温浴 下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚 苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准 样品。 4.4.4.2 末端功能化聚合物的合成
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.3.3 阳离子活性聚合
阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚 合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要 从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用着手， 即设计适宜的引发体系。
（3）偶联法
分别进行A、B两单体的活性聚合合成带有反应性功能 团G和G’（两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用 末端功能化的A聚合物终止B的活性聚合链：
AAA G + G' BBB
AAAAA BBBBB
AAA G + BBB*
AAAAA BBBBB (G为B活性链的终止剂）
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.4.4 星形聚合物的合成
（1）多功能引发剂引发活性聚合 如以下引发剂与BCl3组成引发体系引发异丁烯聚合：
CH3COO
OCOCH 3
CH3O
OCH 3
CH3COO
OCOCH 3
OCH 3
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
（2）利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联 如用SiCl4终止阴离子活性聚合：
CH3 CH2 C TiCl5
CH3
TiCl4 + nBu4NCl
CH3 CH2 C + TiCl5
CH3
nBu4N + TiCl5
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.4 活性聚合的应用
4.4.4.1 单分散聚合物的合成 如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温浴 下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚 苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准 样品。 4.4.4.2 末端功能化聚合物的合成
名词解释 1
第五章离子聚合（Ionic Polymerization）活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。
开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。
第六章配位聚合(Coordination Polymerization)配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
定向聚合(Stereo-regular Polymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。
Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。
可分为光学异构体和几何异构体。
构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。
构象(Conformation)：构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。
活性自由基聚合
活性自由基聚合可以用于高分子 材料的改性，通过引入功能性基 团或改变高分子链结构，提高高
分子材料的性能和功能。
功能性化
通过活性自由基聚合，可以将功 能性单体引入高分子链中，制备 功能性高分子材料，如具有光敏、 热敏、导电、磁性等功能的高分
子材料。
高分子链结构调控
通过活性自由基聚合，可以精确 调控高分子链的微观结构和聚集 态结构，从而改善高分子材料的 力学性能、流变性能和加工性能
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
特性
活性自由基聚合具有高分子量、窄分 子量分布、低副反应和易控制等特点 ，能够合成结构规整、性能优异的聚 合物材料。
历史与发展
历史
活性自由基聚合的概念最早由美 国科学家于20世纪50年代提出， 但直到20世纪80年代才得到实际 应用。
发展
随着对活性自由基聚合机理的深 入研究和新型聚合技术的开发， 活性自由基聚合已成为高分子合 成领域的重要研究方向之一。
压力
聚合过程中通常需要加压，以使单体更好地溶解和传递。
引发剂与抑制剂
选择适当的引发剂和抑制剂，以控制聚合反应的速度和产物的分 子量。
聚合产物的特性
高分子量
活性自由基聚合可制备高 分子量的聚合物，分子量 可达到数百万至数千万。
窄分子量分布
活性自由基聚合产物的分 子量分布较窄，有利于提 高聚合物材料的性能。
案例二：高分子改性研究
总结词
采用活性自由基聚合技术对现有高分子材料 进行改性，提高了其性能和应用范围。
详细描述
在案例二中，研究者采用活性自由基聚合方 法对现有高分子材料进行了改性。通过引入 功能性单体和共聚单体，成功改善了高分子 材料的亲水性、生物相容性和光敏性等性能。 此外，研究者还研究了改性后高分子材料的 流变性能和加工性能，为其在实际应用中的 加工和成型提供了理论支持。
分子材料的性能和功能。
功能性化
通过活性自由基聚合，可以将功 能性单体引入高分子链中，制备 功能性高分子材料，如具有光敏、 热敏、导电、磁性等功能的高分
子材料。
高分子链结构调控
通过活性自由基聚合，可以精确 调控高分子链的微观结构和聚集 态结构，从而改善高分子材料的 力学性能、流变性能和加工性能
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特性
活性自由基聚合具有高分子量、窄分 子量分布、低副反应和易控制等特点 ，能够合成结构规整、性能优异的聚 合物材料。
历史与发展
历史
活性自由基聚合的概念最早由美 国科学家于20世纪50年代提出， 但直到20世纪80年代才得到实际 应用。
发展
随着对活性自由基聚合机理的深 入研究和新型聚合技术的开发， 活性自由基聚合已成为高分子合 成领域的重要研究方向之一。
压力
聚合过程中通常需要加压，以使单体更好地溶解和传递。
引发剂与抑制剂
选择适当的引发剂和抑制剂，以控制聚合反应的速度和产物的分 子量。
聚合产物的特性
高分子量
活性自由基聚合可制备高 分子量的聚合物，分子量 可达到数百万至数千万。
窄分子量分布
活性自由基聚合产物的分 子量分布较窄，有利于提 高聚合物材料的性能。
案例二：高分子改性研究
总结词
采用活性自由基聚合技术对现有高分子材料 进行改性，提高了其性能和应用范围。
详细描述
在案例二中，研究者采用活性自由基聚合方 法对现有高分子材料进行了改性。通过引入 功能性单体和共聚单体，成功改善了高分子 材料的亲水性、生物相容性和光敏性等性能。 此外，研究者还研究了改性后高分子材料的 流变性能和加工性能，为其在实际应用中的 加工和成型提供了理论支持。
自由基活性聚合
制备方法： 1.用竞聚率差别较大的两种单体一次加料直接共聚； 2.将一种单体连续加料
例：以2-溴异丁酸乙酯为引发剂，溴化亚铜/联二吡啶/铜为催 化剂，通过原子转移自由基聚合以及连续补加第二单体的方法 制备苯乙烯(St)-甲基丙烯酸甲酯 （MMA）的梯度共聚物。
制备聚合物刷：
聚合物刷是指通过物理吸附或者化学键的方式附着在特定 表面并呈现一定形貌的一层聚合物。聚合物刷的物理化学性质 及构象决定了其润湿特性、腐蚀特性、胶体稳定性、表面智能 及生物传感特性。
不足: 1.过渡金属催化剂的去除有一定困难; 2.需要使用较大量的催化剂来加速反应，却不能提高分子量; 3.对反应体系的pH值较敏感。
ATRP的应用：
大分子设计的有效工具
制备分布较窄的均聚物 制备无规、渐变、交替共聚物 制备具有特殊链端的聚合物 制备梯形、嵌段共聚物、星形聚合物 制备聚合物刷
制备梯形共聚物：
实现可控活性自由基聚合的方法：
1）引发转移终止剂法（Initiator-transfer Agent Terminator, Iniferter）； 2）稳定自由基调控聚合法（Stable Free Radical Polymerization，SFRP），稳定自由基主 要是氮氧自由基； 3）可逆加成-裂解链转移聚合（Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT）； 4）原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）。
Rp kp M M
链终止速率方程：
Rt 2kt M 2
链终止反应 对自由基浓度的依赖程度更大
假若能使自由基浓度降低到某一程度，既可以维持可观的链增长速率， 又可以使链终止速率减少到相对于链增长可以忽略不计，这样便消除了自 由基可控聚合的主要症结。
原子转移自由基聚合(ATRP)简介
原子转移自由基聚合(ATRP)简介1引言聚合物合成的控制一般指对聚合物结构和分子量的控制。
活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是制备结构明晰的聚合物的理想方法。
与传统聚合相比，活性聚合具有如下特征：(1)一级动力学特征，即聚合速率与时间呈线性关系；(2)聚合物的目标分子量可事先设计，且聚合物数均分子量随单体转化率的增长而线性增长；(3)分子量分布窄；(4)聚合物链末端在单体耗尽后仍能保持活性，再次加入单体可继续引发增长。
活性聚合最早报道于1956年，Szwarc课题组以萘钠为引发剂，在低温四氢呋喃溶剂中实现了苯乙烯的阴离子聚合，即为高分子科学史上的第一例活性聚合。
因聚合物溶液在反应停止后保存数月仍能引发新的单体进行聚合，因而被称为“活性”聚合。
这一聚合方法率先实现了对聚合物分子量的控制性，亦为功能化聚合物结构设计的研究开辟了新思路。
但阴离子聚合反应有其难以避免的局限性，如：需要高纯度试剂，反应条件极为苛刻，聚合体系必须严格无水无氧，反应不能含有其他杂质，单体适用性也十分有限。
20世纪末期，高分子科学家逐渐将目光转向了“活性”自由基聚合(LRP)。
1982年Otsu课题组报道了引发-转移-终止剂聚合法(Iniferter)，该方法中Iniferter试剂可产生两种活性不同的自由基，活性较高的自由基引发单体聚合，活性较低的自由基不能引发聚合，而是与增长自由基发生链终止。
通过这一策略有效降低了增长自由基的浓度，从而实现了“活性”聚合。
此后，人们发现建立活性种与休眠种之间的可逆平衡，以此控制体系中增长自由基的浓度，是实现“活性”自由基聚合的关键所在。
遵循这一思路，人们逐渐实现了各种各样的“活性”自由基聚合方法，如氮氧稳定自由基聚合法(NMP)，原子转移自由基聚合法(ATRP)，可逆加成断裂转移聚合法(RAFT)，单电子转移自由基聚合法(SET-LRP)等。
原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)是1994至1995年由Matyjaszewski和Sawamoto等人同时提出的一种聚合方法。
活性自由基聚合TEMPO
1
1. NMP的发现及历史：
分子量与转化率间线性关系！ TEMPO/BPO比例对聚合的影响！
2
1. NMP的发现及历史：
Many subsequent studies have confirmed Georges findings and have also shown that increasing the molar ratio of nitroxide to initiator result in slower reactions, lower PDIs, and lower molecular weight polymers.
As a comparison, Georges performed a suspension copolymerization of styrene and butadiene with (a) and without (b) TEMPO. The PDI of the polymer with TEMPO was 1.36 while the PDI of the polymer without TEMPO was 4.61.
双分子体系 BPO:TEMPO=1:1.3
Conditions: Initial heating at 95oC for 3.5h, followed by heating at
P1o2o3orClyfodre69fihn. ed nature of the initiating species
Results: Narrow molecular weight polystyrene with polydispersity
1. NMP的发现及历史：
2,2,4,4-四甲基派啶氮氧稳定自由基 (2,2,4,4-tetramethyl-1-piperidinyloxy, TEMPO)
1. NMP的发现及历史：
分子量与转化率间线性关系！ TEMPO/BPO比例对聚合的影响！
2
1. NMP的发现及历史：
Many subsequent studies have confirmed Georges findings and have also shown that increasing the molar ratio of nitroxide to initiator result in slower reactions, lower PDIs, and lower molecular weight polymers.
As a comparison, Georges performed a suspension copolymerization of styrene and butadiene with (a) and without (b) TEMPO. The PDI of the polymer with TEMPO was 1.36 while the PDI of the polymer without TEMPO was 4.61.
双分子体系 BPO:TEMPO=1:1.3
Conditions: Initial heating at 95oC for 3.5h, followed by heating at
P1o2o3orClyfodre69fihn. ed nature of the initiating species
Results: Narrow molecular weight polystyrene with polydispersity
1. NMP的发现及历史：
2,2,4,4-四甲基派啶氮氧稳定自由基 (2,2,4,4-tetramethyl-1-piperidinyloxy, TEMPO)
原子转移自由基聚合-ATRP
13
3. ATRP法
3、制备嵌段共聚物
迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子 量及组成均可控制的嵌段共聚物。 用ATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物。 某些单体不能进行 ATRP ，但由于将 ATRP 引发末端引入聚 合物链不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备 ATRP大分子引发剂，再用ATRP 法合成嵌段共聚物，这就是所
接枝等结构明确的聚合物的合成等。ATRP的不足之处：催化剂
用量高，不易除净。
11
3. ATRP法
3.2 ATRP与高分子的分子设计
1、制备窄分子量分布聚合物
有机卤化物 /CuX(X 为 Cl ,Br) /2,2′-bpy 引发体系，高温下 (100～120 °C) 仍是非均相，可得到分子量分布为1.1～1. 2 的均 聚物。 2 ,2′-bpy 杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔 丁基等，则上述引发体系变为均相体系，由此得到的聚合物的 分子量分布可低到Mw/Mn≈1.04. 这是历史上人们用自由基聚合
向单体转移
或
6
2. 活性聚合
2.1 活性聚合概念
不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。
自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则 成二级反应，如能降低自由基的浓度[M· ]或活性，就可减弱双基 终止，有望成为可控/“活性”聚合。 实现可控/“活性”聚合的基本思想：在自由基聚合体系中
引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物
种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。
7
2. 活性聚合
2.2 活性聚合的分类
按照活性种和休眠种可逆互变机理，目前主要发展了四种 活性聚合方法： 氮氧稳定自由基法； 引发转移终止剂（Iniferter）法； 原子转移自由基聚合（ATRP）法； 可逆加成-断链转移(RAFT）法。
3. ATRP法
3、制备嵌段共聚物
迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子 量及组成均可控制的嵌段共聚物。 用ATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物。 某些单体不能进行 ATRP ，但由于将 ATRP 引发末端引入聚 合物链不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备 ATRP大分子引发剂，再用ATRP 法合成嵌段共聚物，这就是所
接枝等结构明确的聚合物的合成等。ATRP的不足之处：催化剂
用量高，不易除净。
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3. ATRP法
3.2 ATRP与高分子的分子设计
1、制备窄分子量分布聚合物
有机卤化物 /CuX(X 为 Cl ,Br) /2,2′-bpy 引发体系，高温下 (100～120 °C) 仍是非均相，可得到分子量分布为1.1～1. 2 的均 聚物。 2 ,2′-bpy 杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔 丁基等，则上述引发体系变为均相体系，由此得到的聚合物的 分子量分布可低到Mw/Mn≈1.04. 这是历史上人们用自由基聚合
向单体转移
或
6
2. 活性聚合
2.1 活性聚合概念
不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。
自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则 成二级反应，如能降低自由基的浓度[M· ]或活性，就可减弱双基 终止，有望成为可控/“活性”聚合。 实现可控/“活性”聚合的基本思想：在自由基聚合体系中
引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物
种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。
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2. 活性聚合
2.2 活性聚合的分类
按照活性种和休眠种可逆互变机理，目前主要发展了四种 活性聚合方法： 氮氧稳定自由基法； 引发转移终止剂（Iniferter）法； 原子转移自由基聚合（ATRP）法； 可逆加成-断链转移(RAFT）法。
活性聚合_精品文档
活性聚合活性聚合（Living Polymerization）摘要：活性聚合（Living Polymerization）是一种特殊的聚合反应方法，可以在反应过程中控制聚合物的分子量和分子量分布。
活性聚合反应中的聚合物链可以在不与其他链发生反应的情况下不断延长，使得聚合物具有更高的结构控制性和功能化潜力。
本文将介绍活性聚合的基本原理、常见的活性聚合方法以及其在材料科学和工业中的应用。
1. 活性聚合的基本原理活性聚合是一种通过控制聚合物的生长速率和反应活性来实现的聚合过程。
与传统的自由基聚合不同，活性聚合是一种具有可逆性和控制性的反应，其中单体分子通过与活性种子发生反应而聚合，而活性种子可以通过适当的反应条件进行控制。
这种可控的聚合方式使得聚合物的结构和性质具备更高的可调性和定制性。
2. 常见的活性聚合方法2.1 原子转移自由基聚合（ATRP）原子转移自由基聚合是一种常见的活性聚合方法，可以以较高的控制度合成具有规则结构和可控分子量的高分子。
在ATRP中，通过引入适当的转移剂（如卤代烷烃）和催化剂（如铜络合物），可以实现聚合物链的生长和停止。
这种方法适用于各种单体，如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸等，可以用于合成聚合物的共聚物和嵌段共聚物。
2.2 硅醚聚合（SIP）硅醚聚合是一种在低温条件下进行的活性聚合方法，它通过引入硅醚链传递剂来控制聚合物的生长和反应速率。
硅醚链传递剂可以在聚合反应中引发传递反应，从而实现聚合链的延长和停止。
这种方法可用于合成线性和星形共聚物，如聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物。
2.3 离子液体-金属有机框架催化剂聚合（IL-MOFs）离子液体-金属有机框架催化剂聚合是一种新兴的活性聚合方法，可以通过引入具有催化活性的离子液体-金属有机框架催化剂来控制聚合反应。
这种方法在聚合物链的生长和停止过程中具有高度的可控性和选择性，并且可以用于合成精确结构和多功能聚合物。
3. 活性聚合的应用3.1 材料科学领域活性聚合在材料科学领域具有广泛的应用，可以合成具有精确结构和控制形态的聚合物。
活性阴离子聚合
05 活性阴离子聚合的挑战与 前景
聚合反应控制问题
聚合度与分子量分布
活性阴离子聚合的聚合度与分子量分布调控是一个挑战，需要精 确控制反应条件以获得窄分子量分布的高分子量聚合物。
动力学研究
深入理解活性阴离子聚合的动力学机制，有助于更好地控制聚合过 程，实现聚合反应的可预测性和可重复性。
聚合机理
进一步揭示活性阴离子聚合的微观机理，有助于发现新的聚合方法， 提高聚合产物的性能。
物理方法
利用物理手段如光、热、 电等诱导原料转化为目标 单体，具有操作简便和条 件温和的优势。
03 活性阴离子聚合催化剂
催化剂种类
有机金属催化剂
如锂、钠、钾等碱金属催化剂 ，是常见的活性阴离子聚合催
化剂。
烷基锂盐
如丁基锂、苯基锂等，是常用 的引发剂和催化剂。
金属茂化合物பைடு நூலகம்
如二茂铁、二茂钴等，具有较 高的活性和选择性。
生物医学领域应用
生物医用高分子材料
活性阴离子聚合可以用于制备生物医用高分子材料，如医用塑料、生物降解高分 子、组织工程支架等。这些高分子材料具有良好的生物相容性和功能性能，可用 于医疗器械、药物载体、组织工程等领域。
高分子药物合成
通过活性阴离子聚合，可以合成具有特定结构和性质的高分子药物，如高分子前 药、高分子免疫佐剂等。这些高分子药物具有靶向性、长效性、低毒副作用等优 点，在肿瘤治疗、免疫治疗等领域具有广阔的应用前景。
其他过渡金属催化剂
如钛、锆、铪等过渡金属化合 物，也可以用于活性阴离子聚
合。
催化剂选择标准
活性
选择性
催化剂的活性是选择的首要标准，高活性 的催化剂可以降低聚合温度和缩短聚合时 间。
活性聚合
17
基团转移聚合
基团转移聚合(group transfer po1ymerization， GTP）作为一种新的活性聚合技术，是1983年由美 国杜邦公司的O. W. Webster等人首先报道的。它是 除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外 的第五种连锁聚合技术，一经公布即受到全世界高 分子学术界的极大兴趣和高度重视，被认为是继上 世纪五十年代Ziegler和Natta发现用配位催化剂使烯 烃定向聚合和Szwarc发明阴离子活性聚合之后的又 一重要的新聚合技术。
14
活性开环聚合
活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯 类活性聚合一样具有重要的意义。 1. 环硅氧烷的开环聚合
例如六甲基环三硅氧烷（D3）可以被BuLi引发 进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸 （CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。
15
2. 环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃
18
什么是基团转移聚合？
所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺 和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等 基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型 化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过 催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原 子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的 双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡 烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。
Mn× 10-3
1.5
1.0
1.0
0.5
0.0 0
50
100
150
200
转化率 %
图1 用HI/I2引发2－乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系
11
采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离 子活性聚合的机理为：
基团转移聚合
基团转移聚合(group transfer po1ymerization， GTP）作为一种新的活性聚合技术，是1983年由美 国杜邦公司的O. W. Webster等人首先报道的。它是 除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外 的第五种连锁聚合技术，一经公布即受到全世界高 分子学术界的极大兴趣和高度重视，被认为是继上 世纪五十年代Ziegler和Natta发现用配位催化剂使烯 烃定向聚合和Szwarc发明阴离子活性聚合之后的又 一重要的新聚合技术。
14
活性开环聚合
活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯 类活性聚合一样具有重要的意义。 1. 环硅氧烷的开环聚合
例如六甲基环三硅氧烷（D3）可以被BuLi引发 进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸 （CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。
15
2. 环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃
18
什么是基团转移聚合？
所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺 和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等 基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型 化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过 催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原 子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的 双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡 烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。
Mn× 10-3
1.5
1.0
1.0
0.5
0.0 0
50
100
150
200
转化率 %
图1 用HI/I2引发2－乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系
11
采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离 子活性聚合的机理为：
活性聚合 (ATRP)简介
(3)ABC 型三嵌段共聚物
以单官能团小分子引发剂,通过ATRP 反应合成单体A 的均聚物,然后作为大分 子引发剂,引发单体B 的 反应,然后再引发单体C 的ATRP 反应,得到ABC 型三嵌 段共聚物。ABC 嵌段共聚物具有形成纳米形态的潜力,具有有趣的化学和物理性质。 利用不同分子量的PEO 大分子引发剂,通过DMA 和DEA 单体的连续ATRP 反应,合成了 聚[环氧乙烷-2-(二甲氨基) 乙基甲基丙烯酸酯-2-(二乙氨基) 甲基丙烯酸酯](PEODMA-DEA) 三嵌段共聚物(见图6) ,并研究了pH 诱发胶体自组装和胶束的尺寸与胶体 的稳定性核交联的影响。该聚合物在低pH 下溶解于水溶液中;pH = 7.1 时,出现胶束 化现象,形成三层“洋葱状”胶束,含DEA 核、DMA 内核与PEO 外晕。最近他们又采用 ATRP 技术,PEO 大分子引发剂首先与2-(二乙氨基) 乙基甲基丙烯酸酯(DEA) 聚合,然 后与2-羟乙基丙烯酸酯(HEMA) 的“一锅法”合成了三嵌段共聚物PEO-PDEA-PHEMA , 通过HEMA 嵌段上羟基的酯化形成相应的PEO-PDEA-PSEMA 两性离子三嵌段共聚物。在 室温下,通过调整溶液的pH 值,两性离子的PEO-PDEA-PSEMA 三嵌段共聚物形成三种胶 束聚集态。
在高密度下聚合链从基质表面垂直伸展开每条聚合链像刷子上的一根毛其微观形态如图1所示近年来atrp法在聚合物刷的制备中得到了广泛应用首先在不同的基体表面如固体球形分子以及大分子表面引入烷基卤代烃引发剂然后进一步在其表面引发聚合可以得到具有不同组成聚合度和形状的聚合物例如用atrp法在硅片表面制备了低表面能的23456一五氟苯乙烯聚合物刷利用椭圆偏正光测厚仪接触角测定仪和x射线光电子能谱仪对薄膜结构进行了表征结果表明随着聚合时间的延长聚合物刷的厚度不断增加反应16h后薄膜厚度增长变慢接触角数据证明引发剂已组装在硅片上制备了聚合物刷
活性聚合 RAFT
RAFT的机理
在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生物 SC(Z)S—R作为链转移试剂。聚合中它与增长 链自由基Pn·形成休眠的中间体(SC(Z)S—Pn)， 限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副 反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的 中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放 出新的活性自由基R·，结合单体形成增长链， 加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多， 双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间 迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体 现可控/“活性”特征。
通常使用的嵌段共聚物的亲水段是具有生物活性 的聚合物，包括如聚乙二醇PEG、聚马来酸酐 PHPMA（poly(hydroxypropylmethacrylamide) ）和聚丙烯酰胺PAM（poly(Nacryloylmorpholine)）。
通过RAFT 合成了聚（甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酰琥珀酰亚胺-b-聚 乙二醇）。该共聚物具有良好的双亲性，并且聚乙二醇链的长度可调。在 水中，共聚物可以形成以PMMA 为核，PEG 为壳的纳米粒子。
RAFT的应用
RAFT 用途广泛,可用于制备涂料，包括清洁涂料、 涂料抛光剂、油漆等，用于汽车和其它交通工具； 利用RAFT 聚合所制得的嵌段、星型、接枝聚合 物可用作两亲聚合物、热塑性弹性体、分散剂、 塑流控制剂，工程塑料及聚合物改性剂，还可用 于成像领域、电子设备(如感光保护膜) 、粘合剂、 密封材料等。 除此之外，RAFT聚合在生物方向获得广泛应用的 一个最重要的原因是，利用RAFT聚合反应，可以 灵活的在聚合物中的特定位置引入特定的官能团， 得到官能化的聚合物，进而可以进一步用于合成 高分子药物偶合物和药物递送等领域。
谢谢观看
高分子091 巩祥庚
使用RAFT方法合成聚环氧乙烷- b- 聚（N异丙基丙烯酰胺）共聚物（PEO- bPNIPAAm）。在温度为25℃时，该聚合物溶 于水；在温度为37℃时，其则在水溶液中经组 装形成囊泡结构。由于囊泡具有独特的空腔结 构，可将疏水性药物（如Dox或者PKH 26）导 入到囊泡的空腔中；当温度低于32℃时，囊泡 溶解，将其封装的药物释放出来，改组状结构 更适用于药物的靶向输送和释放。
原子转移自由基聚合
在利用ATRP 合成嵌段共聚物方面， 已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、两 亲性嵌段共聚物，含功能单体单元的嵌 段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段 共聚物和热塑性弹性体等。
两亲性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成
接枝共聚物
接枝共聚物往往可以用作乳化剂、 增容剂、表面活性剂、相转移催化剂、 抗静电剂及生物医学材料等, 其性能往 往优于同类型的嵌段共聚物.
ATRP 仍存在一些问题。目前的ATRP 体 系还不能有效地用于一些低活性单体，如乙 烯、α-烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于 丙烯羧类单体中的羧基能与ATRP 体系中的催 化剂——过渡金属卤化物(CuBr, CuCl)反应， 并且使胺类配体质子化，导致催化剂中毒，因 此无法直接用ATRP 合成此类聚合物。
采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体, 可以得到超支化聚合物. 利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引 发均聚反应合成相对分子质量可达150 000的高支化聚苯乙烯
其它类型聚合物
此外, 还可用ATRP 技术制备出聚合物刷 子、有机/无机杂化材料等高分子功能材料。
如M arcHusseman等用带有原子转移自由 基引发基团的硅烷在硅表面发生ATRP, 制得烯 类单体的均聚物刷及嵌段或无规聚合物刷子, 用于控制聚合物的表面性质.
ATRP技术展望
ATRP 技术的出现开辟了活性聚合的新 领域。 ATRP 技术集自由基聚合与活性聚合 的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行 本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具 有预定结构的聚合物，此外还有一个非常有 用的特点，即不需要经过复杂的合成路线， 因此具有十分广阔的应用前景。
但也必须指出
我们可以可以预知
活性阳离子聚合
ZnI2
ZnI2
+
-
CH2=CH O-i-Bu
HI
甲苯-40℃
第一单体IBVE
CH3 - CH - CH2-CH I O-i-Bu O-CH2-CH2-OCO
+
-
ZnI2
CH2=CHOCH2CH2OCO
实验现象
讨论 这种实验现象揭示出了什么结果？
●聚合体系中存在两种活性种 ●活性种形态与溶剂极性有关 ●阳离子活性聚合与反离子(引发剂） 有关
双峰实验结果的本质
CH2-CH+B- CH2-CH+ + B-
X
X
非离解状态的离子对
裸阳离子
虽然其反应活性较弱，ß-氢酸性较弱，不易发生链转移，活性种寿命长。Mn与转化率有关
分子量
高
低
溶剂极性
高
低
虚线：高转化率
实线: 低转化率
溶剂：CH2Cl2
HClO4
CH2Cl2
分子量分布曲线出现双峰。
峰值随溶剂极性的变化而变化。
高极性溶剂时，其峰出现高分子量一侧的单峰。
低极性溶剂时，也只出现低分子量一侧的单峰。
低分子量产物的Mn与转化率有关；而高分子量 产物的Mn与转化率几乎无关。
不同酸根的影响
方案：设计不同R基团的RCOOH作引发剂
方案：改用RSO3 H作引发剂代替RCOOH
酸性适中，有利于阳离子的安定化，实现活性聚合 体系中以强路易士酸作活化剂时，可添加季铵盐或季鏻盐实现活性化。 目的：提高反离子的亲核性 思考：从安定化角度出发，应注意什麽？
2）不同活化剂的影响
讨论 如何设计实验研究其酸根的影响？
同类酸根的影响
ZnI2
+
-
CH2=CH O-i-Bu
HI
甲苯-40℃
第一单体IBVE
CH3 - CH - CH2-CH I O-i-Bu O-CH2-CH2-OCO
+
-
ZnI2
CH2=CHOCH2CH2OCO
实验现象
讨论 这种实验现象揭示出了什么结果？
●聚合体系中存在两种活性种 ●活性种形态与溶剂极性有关 ●阳离子活性聚合与反离子(引发剂） 有关
双峰实验结果的本质
CH2-CH+B- CH2-CH+ + B-
X
X
非离解状态的离子对
裸阳离子
虽然其反应活性较弱，ß-氢酸性较弱，不易发生链转移，活性种寿命长。Mn与转化率有关
分子量
高
低
溶剂极性
高
低
虚线：高转化率
实线: 低转化率
溶剂：CH2Cl2
HClO4
CH2Cl2
分子量分布曲线出现双峰。
峰值随溶剂极性的变化而变化。
高极性溶剂时，其峰出现高分子量一侧的单峰。
低极性溶剂时，也只出现低分子量一侧的单峰。
低分子量产物的Mn与转化率有关；而高分子量 产物的Mn与转化率几乎无关。
不同酸根的影响
方案：设计不同R基团的RCOOH作引发剂
方案：改用RSO3 H作引发剂代替RCOOH
酸性适中，有利于阳离子的安定化，实现活性聚合 体系中以强路易士酸作活化剂时，可添加季铵盐或季鏻盐实现活性化。 目的：提高反离子的亲核性 思考：从安定化角度出发，应注意什麽？
2）不同活化剂的影响
讨论 如何设计实验研究其酸根的影响？
同类酸根的影响
活性聚合
继活性阴离子聚合成功之后，人们很自然的想到，聚合机理与之 类似的活性阳离子聚合应极易实现。然而，通过大量实验，结果发现 阳离子聚合副反应多，远不如阴离子聚合那样容易控制，直到80 年代 初，断链过程的机理研究使人们产生这样一个构想 :如果聚合反应过程 中存在可逆链转移和链终止反应，就有可能实现“活性”聚合。基于 这一思想，活性阳离子聚合得以成功实施[2,3]，在随后的研究中又相继 发现了活性开环聚合[4]、基团转移聚合[5]、络合阴离子聚合[6]、无金属 阴离子聚合[7]等等。
活性聚合(living polymerization)的概念是1956年 Szwarc[1]提出的，即无终止、无转移、引发速率远大于增 长速率的聚合反应。由于没有链转移，聚合过程中聚合物 链的数目保持恒定;而没有链终止，直到体系中单体消耗完 ，聚合反应停止时，聚合物链仍然保持活性基。一旦加入 新的单体，聚合反应即可继续进行。所以Szwarc把这种聚 合方法叫做“活性聚合”(Living Polymerization) 。
典型的热引发转移终止剂是1,2-二取代四苯基乙烷类衍生物，研究发现[11, 12]这些 对称的碳一碳键热引发转移终止剂引发极性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA )的聚合为活性聚 合，并且引发剂的活性顺序为PPE>TMPSN>TPSN。所得的PMMA可以作为大分子引发 剂引发第二单体苯乙烯(St)聚合，制备PMMA-b-PSt共聚物，但嵌段效率比较低。然而对 于引发非极性单体St的聚合来说，它们的作用与传统自由基聚合引发剂类似，没有活性 聚合的特征。Braun[13,14]认为，当1,2-二取代的四苯基乙烷衍生物引发苯乙烯聚合时，得 到的聚合物ω-端为五取代的C-C键，键能比较高，受热时不能再分解，为死端聚合;而在 引发MMA聚合时，得到的聚合物。一端为六取代的C-C键，键能较低，受热时仍能可逆 分解，实现活性自由基聚合。 由于文献中报道的热引发转移终止剂种类少，活性低， 只能在较高的温度(>800℃)下实现极性单体MMA的活性聚合，对非极性单体St的聚合是 传统的自由基聚合，无活性聚合特征。丘坤元等[I5, 16]研究了两种C-C键型热引发转移终 止剂:2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯(DCDPS )和2,3-二氰基-2,3-二(对-甲苯基)丁二 酸二乙酯 (DCDTS )引发乙烯基单体的聚合。结果发现，与Otsu和Braun所报道的四苯基 取代的乙烷衍生物类热引发转移终止剂相比较，DCDPS和DCDTS的活性较高，不但在 较低温度(50~ 100℃)下实现了MMA的活性聚合，而且首次在小分子热引发转移终止剂领 域实现了St的活性聚合。另外，他们还首次合成了一种氨酯型非对称性结构的小分子热 引发转移终止剂，用它引发MMA的本体聚合具有活性自由基聚合的特点;而在二甲基甲 酰胺 (DMF)溶剂中的溶液聚合却不是活性自由基聚合。但本体及溶液聚合产物PMMA 都能起大分子引发剂的作用可合成嵌段聚合物。
活性聚合(living polymerization)的概念是1956年 Szwarc[1]提出的，即无终止、无转移、引发速率远大于增 长速率的聚合反应。由于没有链转移，聚合过程中聚合物 链的数目保持恒定;而没有链终止，直到体系中单体消耗完 ，聚合反应停止时，聚合物链仍然保持活性基。一旦加入 新的单体，聚合反应即可继续进行。所以Szwarc把这种聚 合方法叫做“活性聚合”(Living Polymerization) 。
典型的热引发转移终止剂是1,2-二取代四苯基乙烷类衍生物，研究发现[11, 12]这些 对称的碳一碳键热引发转移终止剂引发极性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA )的聚合为活性聚 合，并且引发剂的活性顺序为PPE>TMPSN>TPSN。所得的PMMA可以作为大分子引发 剂引发第二单体苯乙烯(St)聚合，制备PMMA-b-PSt共聚物，但嵌段效率比较低。然而对 于引发非极性单体St的聚合来说，它们的作用与传统自由基聚合引发剂类似，没有活性 聚合的特征。Braun[13,14]认为，当1,2-二取代的四苯基乙烷衍生物引发苯乙烯聚合时，得 到的聚合物ω-端为五取代的C-C键，键能比较高，受热时不能再分解，为死端聚合;而在 引发MMA聚合时，得到的聚合物。一端为六取代的C-C键，键能较低，受热时仍能可逆 分解，实现活性自由基聚合。 由于文献中报道的热引发转移终止剂种类少，活性低， 只能在较高的温度(>800℃)下实现极性单体MMA的活性聚合，对非极性单体St的聚合是 传统的自由基聚合，无活性聚合特征。丘坤元等[I5, 16]研究了两种C-C键型热引发转移终 止剂:2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯(DCDPS )和2,3-二氰基-2,3-二(对-甲苯基)丁二 酸二乙酯 (DCDTS )引发乙烯基单体的聚合。结果发现，与Otsu和Braun所报道的四苯基 取代的乙烷衍生物类热引发转移终止剂相比较，DCDPS和DCDTS的活性较高，不但在 较低温度(50~ 100℃)下实现了MMA的活性聚合，而且首次在小分子热引发转移终止剂领 域实现了St的活性聚合。另外，他们还首次合成了一种氨酯型非对称性结构的小分子热 引发转移终止剂，用它引发MMA的本体聚合具有活性自由基聚合的特点;而在二甲基甲 酰胺 (DMF)溶剂中的溶液聚合却不是活性自由基聚合。但本体及溶液聚合产物PMMA 都能起大分子引发剂的作用可合成嵌段聚合物。
高分子名词解释1
第五章离子聚合（Ionic Polymerization）活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。
开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。
第六章配位聚合(Coordination Polymerization)配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
定向聚合(Stereo-regular Polymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。
Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。
可分为光学异构体和几何异构体。
构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。
构象(Conformation)：构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。
活性聚合方法1
C Li 三苯基甲基锂
（2）在体系中添加配合物
将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、烷基铝 （R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中，可使引发活性 中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。这种在配合物存在下的阴离 子活性聚合称为配体化阴离子聚合（Ligated anionic polymerization），它 是目前实现极性单体阴离子活性聚合的最有力手段，较上途径（1）相比， 单体适用范围更广。
阴离子活性聚合的基本特点
在四氧呋喃溶剂中，首先萘钠引发剂中的钠将外层电子转移给萘，形成绿色的萘钠 配合物。四氢哄喃中氧原子上的未共用电子对与钠离于形成比较稳定的配合阳离子， 更有利于萘自由基阴离子引发苯乙烯聚合。聚合开始后，绿色溶液立刻转变为苯乙 烯阴离于特有的鲜红色，直到全部单体消耗完毕也不消退.
（1）使用立体阻碍较大的引发剂
1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活性较低， 用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的 亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如-78 ℃），还可完全避免活 性端基“反咬”戊环而终止的副反应，实现活性聚合。
1,1-二苯基已基锂 CH3 CH2 4 C Li
烷基金属化合物作为阴离子聚合的引发剂 MR的引发活性与金属电负性有关, 金属电负性越小, M—C键极性越强, 离子键成份
也越多, 引发活性越高. Na和K电负性最低(0.8和0.9), Na—C和K—C带有离子性, NaR和KR是最活泼的引
开环易位活性聚合 (Grubbs,1980s) 稀土配位阴离子活性聚合 (Yasuda,1980s) 插入型活性配位聚合
Year
1956年，美国科学家Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件 下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止 反应和链转移反应，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月， 其活性种浓度保持不变。若再加入苯乙烯，聚合反应可继续进行，得到更 高分于量的聚苯乙烯；若加入如丁二烯，则可得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚 物。基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚合(Living Polymerization)的概念。
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可控/“活性” 可控 “活性”自由基聚合 （CRP)
CRP成为当今高分子合成化学发展最迅速的领域 原因：大量可供聚合的单体，简单的反应装置，不苛刻的反应 条件对自由基的有效控制。 更重要的是，CRP产品具有巨大的市场潜力，不过要 充分发挥其潜力，在很多方面还需要研究。 今后的研究方向：开发新的引发/催化体系、 拓宽单体种类、合成结构清晰可控的新型 聚合物。更重要的是缩短工业化的进程。
三、对CRP的综合讨论与比较
所有可控自由基聚合具有一些共同的特征：链增长自由
基和各种休眠种达到动态平衡是所有可控自由基 聚合体系的关键。 聚合体系的关键。
四、CRP CRP的应用与前景 CRP
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具有水溶性的双亲性嵌段共聚物已被成功用作表面活性剂，并且用于一 些高端产品，例如染料分散剂、添加剂、保健品和化妆品等。具有纳米形态 的嵌段共聚物可用作电子器件。接枝共聚物可用作聚合物共混增溶剂，并且 可以可以用到嵌段共聚物所能适用的许多领域。梯度共聚物非常有望用作表 面活性剂、噪音和振荡阻尼材料。 通过对支化度的调节，可以精确的控制聚合物加工过程中的熔融粘度。 这些聚合物（包括梳形和星形聚合物）可以用作黏度调节剂和润滑剂。大分 子拓扑结构控制的一个突出例子是大分子刷，这些聚合物经轻度交联可得到 超软弹性体。 CRP在链末端功能化方面也具有独特的优势 目前，结构规整的官能化聚合物与无机组分或者天然物质通过共价键结合成 的分子杂化材料受到了广泛关注，并且将会带来许多具有新功能的材料。（ 分子纳米复合材料……） 潜在的应用包括微电子材料、软刻印刷技术、光电子元件、特种膜、传感器 和微流体组分
让我们坚强永不放弃 让我们勇敢面对困境 让我们对生活的爱和希望 燃烧在心里 付诸于行动 让我们微笑生活继续 让我们努力创造奇迹 让我们期待 这场属于我们的胜利
thank you!
（网上摘录）有人说考研是一条不归路 选择它就意味着选择了孤独 匆匆追寻梦的脚步 披星戴月,风雨无阻 披星戴月 风雨无阻 为了前程,我们将青春荒芜 为了前程 我们将青春荒芜 为了理想,我们把爱情放逐 为了理想 我们把爱情放逐 有没有一盏灯,为我在黑夜里照亮归途 有没有一盏灯 为我在黑夜里照亮归途 有没有一颗心,听我在郁闷时将烦恼倾诉 有没有一颗心 听我在郁闷时将烦恼倾诉 一次次眺望远方,成功的彼岸却总也看不清楚 一次次眺望远方 成功的彼岸却总也看不清楚 一回回跌倒爬起,咬咬牙告诉自己要坚强不哭 一回回跌倒爬起 咬咬牙告诉自己要坚强不哭 没有收获不需要付出 没有成功不经历痛苦 听吧,是谁正将我们的心声唱出 是谁正将我们的心声唱出-------听吧 是谁正将我们的心声唱出 不到最后,我决不认输 不到最后 我决不认输
活性阴离子聚合
一般方法是利用自由基的休眠种与活化相相互转换，使得自由基 浓度保持在较低值，并且存活时间大大延长，进而实现可控自由基 聚合。但是，由于不能完全避免链终止和链转移反应，因而通常称 为可控自由基聚合或“活性”自由基聚合，以便与活性阴离子聚合 可控自由基聚合或“活性”自由基聚合， 活性阴离子聚合 相区别
合。
上述增长反应是通过可逆的 可逆的（卤）原子 可逆的 原子 转移而成的，因此称作ATRP 转移而成的
（3）RAFT （可逆加成-断裂转移法） 3 RAFT RAFT法 增长自由基与链转移剂间的退化转移
（4）引发转移终止剂法（iniferter法） 引发转移终止剂法（ 引发转移终止剂法 法
兼有可逆终止和可逆转移
活性聚合
活性聚合
阴离子活性聚合 阳离子活性聚合 配位活性聚合
可控/“活性”自由基聚合 活性”
开环活性聚合
可控/“活性” 自由基聚合
传统自由基聚合
如果将自由基浓度降得很低， 就可降低链增长速率， 就大大抑制双基终止速率。
二、可控/“活性”自由基聚合（CRP) 可控/ 活性”自由基聚合（
可控/“活性” 可控 “活性”自由基聚合 （CRP)
活性聚合
根据IUPAC定义，活性聚合是指那些在适当的合成条件下，无 链终止与链转移反应，活性中心浓度保持恒定的时间 比 完成反应所 需的时间长数倍的聚合反应。
典型活性聚合具有具有以下一般特征： 典型活性聚合具有具有以下一般特征：
• （1）链引发速率远大于链增长速率，这样所有聚合物分子都由引发 剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持不变。 • （2）聚合速率可简单地由增长速率表示：Rp=kp[M*][M] 其中，[M*]为活性中心的浓度。 • （3）聚合物的分子质量分布满足Flory分布或Poissen分布。 • （4）聚合物的数均聚合度等于每个活性端基所加上的单体量，分子 质量与单体转化率呈线性关系。 • （5）在单体完成转化后，加入新单体，聚合反应可继续进行。 （活性阴离子聚合的特征）
二、可控/“活性”自由基聚合（CRP) 可控 “活性”自由基聚合（
以氮氧稳定自由 氮氧稳定自由 基法为主 基法
1995年首次报道 ATRP法
ATRP法使用的单
体范围更广、原料 易得、实施条件温 和，引起了高分子 界的轰动
最成功的DT方法 是RAFT法（可逆 法 加成-断裂转移法）
引发转移终止剂 法（iniferter法） 法
活性聚合
浅谈——高分子化学合成机理 浅谈——高分子化学合成机理
高材0701
刘福玲
2010.10
活性聚合
主要内容
活性聚合发展简史
可控/“活性”自由基聚合（ 可控 “活性”自由基聚合（CRP) 对CRP的综合讨论与比较（略） 的综合讨论与比较（ 的综合讨论与比较
CRP的应用与前景 的应用与前景
一、活性聚合的发展简史
1956年，美国科学家Michael Szwarc 等发表了两篇文章，引起了高分子科学的一场革 命。
1956年 6月5日，Szwarc 发表了一篇名为“电子向单体转移引发的聚合反应： 一种嵌段共聚物的新方法”的文章，文中首次提出了“活性聚合”的概念。 1956年11月24日，Szwarc发表一篇“活性聚合物”（Nature)，成为活性聚 合物诞生的标志。 活性聚合技术使得高分子化学家能够制备多种新的大分子结构，这些新结构 为高分子物理学家提供了创造和检验新理论的研究对象，从而对高分子科学揭 开了崭新的一页。 活性阴离子聚合不仅带来了新材料，更重要的单体有效，因而其产品非常有限，商 业化产品主要是苯乙烯、丙烯腈、丁二烯等的嵌段共聚物。 1983年，一种类似与阴离子聚合的方法——基团转移聚合以及1984年活性 碳阳离子对乙烯基醚和异丁烯的聚合相继被报道。 1986年活性开环易位聚合（ROMP)被报道。 20世纪90年代多种可控 “活性”自由基聚合相继诞生，并不断发展 可控/“活性”自由基聚合相继诞生，并不断发展……
（1）氮氧稳定自由基法
TEMPO是氮氧稳定自由基（RNO.）的代表，水溶性， 可用作自由基捕捉剂，易于增长自由基Pn 共价结合 成休眠种,较高温度（120）下，休眠种又能均裂成增 长自由基，在参与引发聚合。
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3种比较有效的氮氧自由基
（2）原子转移自由基聚合（ATRP）
催化剂 （过渡金属化合物）
【（亚铜体系来讲） 三元引发体系（以有机卤化物RX 为 引发剂，以过度金属卤化物（如氯化亚铜）为卤素载体即催化剂， 双吡啶为配体以提高催化剂的溶解度） 】 卤代烃RX单独较难均裂成为自由基，但亚铜却可夺取其 . 卤原子而成为高价铜，同时使自由基R 游离出来。R. 引发单 体聚合成增长自由基Pn.,Pn.又从高价卤化铜获得卤原子而成 休眠种Pn-X,活性种和休眠种之间构成动态可逆平衡。即降 低了自由基浓度，抑制了链终止反应，导致可控 “活性”聚 可控/“活性”