不锈钢表面的酸洗钝化处理

不锈钢表面的酸洗钝化处理

1．不锈钢酸洗钝化的必要性:

奥氏体不锈钢具有良好的耐蚀性能，抗高温氧化性能，较好的低温性能及优良的机械与加工性能。因此广泛用于化工、石油、动力、核工程、航天航空、海洋、医药、轻工、纺织等部门。其主要目的在于防腐防锈。不锈钢的耐腐蚀主要依靠表面钝化膜，如果膜不完整或有缺陷，不锈钢仍会被腐蚀。工程上通常进行酸洗钝化处理，使不锈钢的耐蚀潜力发挥得更大。在不锈钢设备与部件在成形、组装、焊接、焊缝检查 (如探伤、耐压试验)及施工标记等过程中带来表面油污、铁锈、非金属脏物、低熔点金属污染物、油漆、焊渣与飞溅物等，这些物质影响了不锈钢设备与部件表面质量，破坏了其表面的氧化膜，降低了钢的抗全面腐蚀性能和抗局部腐蚀性能(包括点蚀、缝隙腐蚀)，甚至会导致应力腐蚀破裂。

不锈钢表面清洗、酸洗与钝化，除最大限度提高耐蚀性外，还有防止产品污染与获得美观的作用。在 GBl50一1998《钢制压力容器》规定，“有防腐要求的不锈钢及复合钢板制造的容器的表面应进行酸洗钝化”。这一规定是针对石油化工中使用的压力容器而言的，因为这些设备用于直接与腐蚀介质相接触的场合，从保证耐蚀耐蚀性出发，提出酸洗钝化是必要的。对其他工业部门，如并非出于防腐目的，仅基于清洁与美观要求，而采用不锈钢材料的则无需酸洗钝化。但对不锈钢设备的焊缝还需要进行酸洗钝化。对核工程、某些化工装置及其它使用要求严格的，除酸洗钝化外，还要采用高纯度介质进行最终精细清洗或进行机械、化学与电解抛光等精整处理。

2．不锈钢酸洗钝化原理

不锈钢的抗腐蚀性能主要是由于表面覆盖着一层极薄的(约1nm)致密的钝化膜，这层膜1n腐蚀介质隔离，是不锈钢防护的基本屏障。不锈钢钝化具有动态特征，不应看作腐蚀完全停止，而是形成扩散的阻挡层，使阳极反应速度大大降低。通常在有还原剂(如氯离子)情况下倾向于破坏膜，而在氧化剂(如空气)存在时能保持或修复膜。

不锈钢工件放置于空气中会形成氧化膜，但这种膜的保护性不够完善。通常先要进行彻底清洗，包括碱洗与酸洗，再用氧化剂钝化，才能保证钝化膜的完整性与稳定性。酸洗的目的之一是为钝化处理创造有利条件，保证形成优质的钝化膜。因为通过酸洗使不锈钢表面平均有10μm厚一层表面被腐蚀掉，酸液的化学活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其它部位高，因此酸洗可使整个表面趋于均匀平衡，一些原来容易造成腐蚀的隐患被清除掉了。但更重要的是，通过酸洗钝化，使铁与铁的氧化物比铬与铬的氧化物优先溶解，去掉了贫铬层，造成铬在不锈钢表面富集，这种富铬钝化膜的电位可达+1.0V(SCE)，接近贵金属的电位，提高了抗腐蚀的稳定性。不同的钝化处理也会影响膜的成分与结构，从而影响不锈性，

如通过电化学改性处理，可使钝化膜具有多层结构，在阻挡层形成CrO3或

Cr2O3，或形成玻璃态的氧化膜，使不锈钢能发挥最大的耐蚀性。

国内外学者对不锈钢钝化膜的生成进行了大量研究。以近几年北京科大对316L 钢钝化膜光电子能谱 (xps)研究为例作简述[1]。不锈钢钝化是表面层由于某种原因溶解与水分子的吸附，在氧化剂的催化作用下，形成氧化物与氢氧化物，并与组成不锈钢的 cr、 Ni、Mo元素发生转换反应，最终形成稳定的成相膜，阻止了膜的破坏与腐蚀的发生。其反应历程为：

Fe?H20+O*≈[FeOH?O*]ad+H++e

[FeOH?O*]ad≈[FeO?O*]ad+H++e

[FeO?O*]ad+H2O≈FeOOH+O*十H++e

[FeO?O*]ad≈FeO+O*

FeOOH+Cr+H2O≈CrOOH+Fe?H20

2FeOOH≈Fe203+H20

2CrOOH≈Cr203+H20

MO+3FeO+3H2O≈MOO3+3Fe?H2O

Ni+FeO+2H20≈NiO+Fe?H20

(其中Os表示钝化过程中的催化剂，且在钝化迪陧中浓度不变，ad表示吸附中间体。)

可见，316L钝化膜最表层存在Fe2O3、Fe(OH)3、或γ -FeOOH、Cr203、CrOOH 或Cr(OH)3、MO以MOO形式存在，钝化膜主要成分为CrO3、FeO与NiO。

3．不锈钢酸洗钝化的方法与工艺

3．1酸洗钝化处理方法比较

不锈钢设备与零部件酸洗钝化处理根据操作不同育多种方法，其适用范围与特点见表1.

3．2酸洗钝化处理配方举例

3．2．1一般处理[2]

根据ASTMA380—1999，仅以300系列不锈钢为例，

(1)酸洗

药剂HNO36％～25％+HF0．5％～8％(体积分数)；

温度21～60℃；时间按需要；

或药剂柠檬酸铵5％～10％(质量分数)；

温度49～71℃；时间10～60min。

(2)钝化

药剂HNO320％～50％(体积分数)；

温度49～71℃；时间10～30min；

或温度2l～38℃；时间30～60min；

或药剂HNO320％～50％+Na2Cr207H2022％～ 6％(质量分数)；

温度49～54℃；时间15～30min；

或温度21～38℃；时间30～60min。

(3)除鳞酸洗

药剂H2SO48％～11％(体积分数)；

温度66～82℃；6寸间5～45min；

及药剂HNO36％～25％+HF 0．5％～8％(体积分数)；

温度21～60℃；

或HNO315％～25％+HFl％—8％(体积分数)。

3．2．2膏剂法处理

(1)以广州石化尿素不锈钢新设备内表面焊缝及母材钝化和维修表面打磨焊缝的局部钝化为例[3]

酸洗膏：

25％HNO~+4％HF+7l％冷凝水(体积分数)与 BaSO，调至糊状。

钝化膏：

30％HNO3或25％HNO3+1％(质量分数)K2Cr207与BaSO7调至糊状。

涂覆表面5～30min，用冷凝水冲洗至pH=7，对单台设备也可采用喷洒双氧水的化学钝化法。

(2)以上海大明铁工厂专利m为例。

酸洗钝化膏：

HN038％～14％(作钝化剂)；

HFl0％～15％(作腐蚀剂)；

硬月S酸镁2．2％～2．7％(作增稠剂)

硝酸镁60％～70％(作填料，提高粘附力与渗透性)；[page]

多聚磷酸钠2．3％～2．8％(作缓蚀剂)；

水(调节粘度)。

3．2．3 电化学法处理

以厦门大学专利[5]为例，其处理方法是：将待处理的不锈钢工件作阳极，控制恒电位进行阳极化处理，或者将不锈钢工件先作阴极，控制恒电位进行阴极化处理，再将不锈钢工件作阳极，控制恒电位进行阳极化处理，并继续改变其恒电位进行钝化处理，电解质溶液均采用HN03。经这样处理后，不锈钢钝化膜性质得到改善，耐蚀性能大大提高。点蚀临界电位 (Eb)提高约1000mV(在3％NaCl中)，抗均匀腐蚀性能提高三个数量级(在45℃的20％～30％H2S04中)。

4．不锈钢酸洗钝化的应用范围

4．1不锈钢设备制造过程中的酸洗钝化处理

4．1．1切削加工后的清洗及酸洗钝化[6]