玻璃表面化学稳定性-刘启明

提高浮法玻璃化学稳定性的研究与进展

程金树

（武汉理工大学硅酸盐工程中心，430070）

玻璃虽然具有较高的化学稳定性，应用比较广泛，但是，由于玻璃在使用过程中经常受到水、酸、碱、盐类、气体及其它化学试剂溶液的侵蚀，其化学稳定性还不能满足实际要求，如玻璃在储运及实际应用中，表面接触到大气中的水分等物质而受到侵蚀并出现彩虹、白斑或雾状物等风化现象，俗称发霉。玻璃风化，会影响许多使用性能:降低玻璃的透明度及机械强度，影响光学性能，外观恶化。严重的发霉甚至在包装箱中会出现沾片、整箱玻璃报废等问题，同时也不能再用于镀膜、制镜等深加工工序。平板玻璃风化（发霉）是一个普遍性的问题，许多玻璃企业由于玻璃发霉问题影响到其玻璃市场份额，进而影响到企业的发展。1、影响玻璃的化学稳定性的因素

玻璃的化学稳定性主要决定于玻璃的组成，并与玻璃的热历史有一定关系。不同成分玻璃抵抗侵蚀介质的能力是各不相同的。玻璃在使用和储存中经常遇到的侵蚀介质主要有以下四种：水和潮湿大气、酸性溶液、碱性溶液和盐类溶液。不同侵蚀介质的影响是各不相同的。

1)水对玻璃的腐蚀。

水离解成氢离子和羟基离子，各个离子反应导致玻璃的-O-Si-O-网络断裂，由于网络的断裂，引起玻璃表面结构破裂、溶解。钠离子与氢离子进行交换，使网络中的钠离子等溶解析出，网络外的氢离子进入其中，氢离子制造水合层或氧化硅胶层。

侵蚀通常分为蓝色侵蚀和白色侵蚀。开始表面网络结构断裂，因Si(OH)

4

、

Na

2SiO

3

为相对分子质量较小的水溶性分子，该分子被溶解，所以玻璃减少。另

外，网络外离子M+因与氢离子进行交换，M+减少，取而代之，氢离子增多，并在表面形成了低折射率层。这就是蓝色侵蚀。侵蚀通常分为蓝色侵蚀和白色侵蚀两种。白色侵蚀是生成前面的蓝色侵蚀时溶解析出的物质当作为溶媒(剂)的水干燥

后从表面析出SiO

2、Na

2

CO

3

等，这就是白色侵蚀。蓝色侵蚀和白色侵蚀表里为一

体。蓝色侵蚀是水与玻璃表面发生反应，玻璃的阳离子溶出后剩余的物质形成的表面层；而溶出的阳离子析出到玻璃表面，凝聚后的物质形成白色侵蚀。

水对玻璃的腐蚀过程可以认为是玻璃表面的硅酸盐水解，把硅酸盐中的碱金属盐或碱金属置换出来生成硅酸和氢氧化物。水对玻璃的腐蚀机理可以用亲电和亲核作用来解释，水对非桥氧键侵蚀的结果是把碱金属离子置换出来生成硅酸式的/Si-OH和NaOH，所以它实质上是一般的水解反应或离子交换。所形成的NaOH 会进一步腐蚀玻璃。一般玻璃都含有这种非桥氧键，所以比石英玻璃容易腐蚀。

2)酸液对玻璃的腐蚀

酸液对玻璃抛光面的腐蚀过程，实质也是个离子交换过程，即酸中离子(H+)把玻璃表面的碱金属或碱土金属置换下来，并同时形成硅酸凝胶薄膜和碱性盐。

由于酸液对玻璃腐蚀过程大致与水相似，所以它的侵蚀机理也就与水大致相同。酸液中H+离子浓度比纯水中的H+离子属强亲电剂、它向非桥氧/Si-O--M+上带负电荷的氧亲电侵蚀，侵蚀结果M+被H+取代形成/Si-OH，这种侵蚀完全与离子交换相同。

酸液对玻璃的腐蚀与水不同的是酸液腐蚀程度要比水大。这是因为在酸液中作亲电侵蚀的H+离子浓度比纯水中的H+离子浓度大，即是最弱的酸也是如此。

3)碱液对玻璃的腐蚀

对玻璃产生腐蚀的碱液来源于抛光过程中玻璃水解后而形成的氢氧化物。碱液对玻璃的腐蚀比酸和水要严重的多，它是玻璃网络结构的腐蚀，这可从腐蚀机理来说明。碱液对玻璃腐蚀历程是：

侵蚀历程表明，由于OH-离子亲核侵蚀结果，使硅酸盐玻璃的硅-氧，硅网络结构断裂，最终态中的硅酸盐SiONa可溶于水形成NaOH, NaOH再次侵蚀玻璃，

重复上述侵蚀历程，无数次进行下去，玻璃网络结构逐步解体，玻璃一层层地腐蚀，这就是碱液对玻璃腐蚀比水和酸严重的原因所在。

1.2玻璃组分与化学稳定性的关系

玻璃受潮湿大气的侵蚀过程首先开始于玻璃表面。玻璃表面某些离子吸附了空气中的水分子。后者与玻璃起水作用，形成氢氧化物。同时使玻璃表面引起破坏。耐潮性是玻璃化学稳定性中最重要的性质。

硅酸盐玻璃的耐潮(抗水)性首先决定于其中二氧化硅含量。硅氧四面体]互相连接程度愈大,则玻璃的化学稳定性愈高。反之，玻璃中碱金属氧化[SiO

4

物的含量愈大则玻璃中硅氧结构网络断裂愈多，使玻璃的化学稳定性下降。其次，玻璃起水解反应时，阳离子的浸析速度决定于键力R-的强度，所以在简单硅酸盐玻璃中化学稳定性随阳离子半径的增加而下降。所以在简单硅酸盐玻璃中化学稳定性随阳离子半径的增加而下降。

1.3玻璃的表面风化（发霉）的机理

玻璃表面的化学反应是一个非常复杂的理化过程。对玻璃表面化学反应机理，国内外专家学者发表了许多论文，最具代表性的有PPG公司研究员保罗德弗教授1986年11月发表在《Glass》上题为《如何防止玻璃发霉》和1994年5月在《Glass》73届年会上发表的题为《玻璃如何与水作用产生表面发霉》两篇论文。玻璃“发霉”是指玻璃在储运过程中，表面接触到水和空气，发生一系列复杂的物理化学变化，使玻璃表面受到腐蚀。这种现象也叫作玻璃“风化”。对玻璃的化学稳定性以及平板玻璃的风化（发霉）机理，前人已经做了大量的研究。

平板玻璃在成型过程中，碱金属和碱土金属离子富集在平板玻璃上表面，这些金属离子是玻璃的网络外体，化学性质活泼。平板玻璃表面遇水后，平板玻璃中的碱金属离子Na+就会和水中的H+进行离子交换，Na+被H+取代，生成NaOH，使平板玻璃表面的水溶液呈碱性。

≡SiO－Na + H+→≡ Si－OH + Na+

当少量水长期作用于平板玻璃时，水溶液碱性逐渐增大，腐蚀力增强，平板玻璃网络受到强碱侵蚀，平板玻璃网络中的桥氧骨架断裂，从而使平板玻璃表面侵蚀。出现彩虹、白斑或雾状物，甚至发生粘连，从而在平板玻璃表面出现风化现象。