物理化学——第10章-电解和极化

氢气在镀了铂黑的电极上的超电势可以忽略 铜的析出电势大，所以首先在阴极上析出
§10.3 电极上的竞争反应
铜在阴极析出的同时，氧在阳极析出，当铜基本析 出后，溶液中的氢离子浓度为 [H ] 1.0 mol kg 1
RT 1 ln 2 H2 2 2 zF aH RT 1 ln 0.23 V 0.23 V 2 2 F (1.0) RT 1 0.23 V 0.34 V ln aCu2 5.20 1020 2 F aCu 2
E 0.41V E 0.21V E 0.14V
§10.3 电极上的竞争反应
在阴极上发生还原的物质通常有 (1)金属离子 (2)氢离子（中性水溶液中 aH 107
+
）
判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发 生还原物质的析出电势计算出来（必要时考虑超电 势）。析出电势最大的，最先在阴极析出。
EH |H EH |H
可以认为，氢气开始析出时，铜离子基本都析出了
§10.3 电极上的竞争反应
阳极上的反应 实际析出电势越小,越先在阳极上发生氧化反应 在阳极发生氧化的物质通常有： （1）阴离子,如 Cl ,OH , （2）阳极本身发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发 生氧化物质的析出电势计算出来，同时要考虑它的 超电势。析出电势最小的首先在阳极氧化。 RT z EA|Az EA|Az ln aAz (阳) zF
超电势 表示电极极化的程度
1 定义：
| E不可逆 E可逆 |
E阴不可逆 E阴可逆 阴
∴ E阳不可逆 E阳可逆 阳
2 影响因素：
电极材料、制备方法、浓度、温度、电流密度 对指定电极，电流密度越大，极化作用越明显
§10.2 极化作用
什么是极化曲线？ 描述电极电势随电流密度的变化曲线称为极化曲线
§10.2 极化作用
电化学极化
例：电池 Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu 阴极，r： Cu2+＋2eir：Cu2+＋2e阳极，r： Zn ir：Zn Cu Cu 带电程度不同，ir 时Cu上多余电子 ∴ ir,阴<r,阴 带电程度不同，ir时 Zn上多余正电荷 ∴ ir,阳>r,阳
θ
(b2´ < b2)
阳极： Zn|Zn2+(b1)
I→0
r ,阳＝
θ
阳
RT 1 ln 2 F b1 bθ
RT 1 ln ' θ r ,阳 2 F b1 b
I≠0
ir ,阳＝ θ
阳
(b1´ > b1)
由此可见： (1)浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使 得电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使值与 平衡值产生偏离。 (2)浓差极化结果： 阴↓， 阳↑。 (3)减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。
Zn2+＋2eZn2+＋2e-
§10.2 极化作用
由此可见： (1) 电化学极化的原因：当I≠0时，电极上的 电化学反应具有阻力，使电极上的带电 情况发生变化，从而使值与平衡值产 生偏离。
(2) 电化学极化结果： 阴↓， 阳↑。
(3) 除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属 电极的电化学极化程度都很小，而气体 电极的电化学极化程度一般都很大。
ir,阴 - ir,阳
一部分消耗在外电路U端
一部分克服内阻消耗电位降IR
则 ir,阴 - ir,阳＝U端＋IR，若忽略内阻， U端 ＝ir,阴 - ir,阳 < E
Hale Waihona Puke Baidu
§10.1 分解电压
不可逆电解池的U外： 单位正电荷总 一部分用于克服电势ir,阳- ir,阴 能量来源于U外 一部分用于克服内阻IR 则： U外＝ ir,阳- ir,阴 +IR，若忽略内阻，则 U外＝ ir,阳- ir,阴 > E
第十章 电解和极化作用
电解池与原电池:
原电池：将化学能转变为电能的装置 电解池：将电能转变为化学能的装置 可逆电池和可逆电解池互为逆反应。
本章主要讨论不可逆的原电池和电解池
可逆电极：平衡，I→0， r 实际电极：I≠0，不平衡，不可逆电极过程， ir 本章讨论： (1) r与ir的区别。以及由此引起 的不可逆电池和电解池与可逆电池 和电解池的区别. (2) 当电解池中多种电极可能成为 阳极(或阴极)时，到底哪个是真正的 阳极(或阴极)。
2. 电池的端电压：U端。指端间电位降， 单位正电荷在外电路所释放的能量，所 以是人们从电池获得能量的标志。
§10.1 分解电压
使用 Pt 电极电解 HCl 水
溶液，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压， 由安培计 G 和伏特计 V 分 别测定线路中的电流强度I
和电压E，画出I-E曲线。
§10.1 分解电压
无论是电解池还是原电池，阳极和阴极极化曲线的变化趋势相同 阴极(原电池的正极，电解 池的负极) 阳极(原电池的负极， 电解池的正极)
j
阴
j
阳
r,阴
ir,阴
r,阳
ir,阳
§10.2 极化作用
阳
j(电流密度)
E不可逆
阴
正 极 曲 线
阳极析出电势变大
阴极析出电势变小 电池做功能力下降
负 极 曲 线
金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以 控制外加电压的大小，使金属离子分步析出。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种 离子的活度应减少到 原始浓度的千万分之一 ，这样要 求两种离子的析出电势相差一定的数值。
RT 1 E ln 7 zF 10
当 z 1 z2 z 3
a b ln j
这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, a 是单位电 流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液 组成和温度等因素有关， b 是超电势值的决定因素。 在常温下一般等于 0.050 V 。
§10.2 极化作用
金属在电极上析出 时超电势很小，通常可 忽略不计。而气体，特 别是氢气和氧气，超电
§10.1 分解电压
3. 电解池的外加电压：U外。 4. 电解池的分解电压：U分 ，正常电解所需要的最小 外加电压。 U外> U分是电 解条件。
变化小，无电解现象
U分
U外
在可逆情况下：E＝ U端＝ U外＝ U分
§10.1 分解电压
不可逆电池的U端： 设电流为I，内阻为R。单位正电荷在闭合 回路中的总能量来源是电池的电势：
§10.2 极化作用
极化作用（polarization）
定义：在不可逆电极过程中偏离平衡值(ir≠r)的现象 产生极化的原因：当I≠0时，电极上必发生一系列以一 定速率进行的过程(如电子得失、离子的产生与消失。 物质的析出与溶解、物质的扩散等)。每个过程均有阻 力，克服阻力需要推动力，就表现为ir这种偏离行为 。 电极极化 浓差极化 电化学极化 电阻极化
外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上 无H2气和氯气放出。 随着E的增大，电极 表面产生少量氢气和氯 气，但压力较小，构成 了原电池，外加电压必 须克服这反电动势，继 续增加电压，I 有少许增 加，如图中1-2段。
§10.1 分解电压
2H++2e - = H2
e
e e
2Cl- = Cl2+2e e G
§10.3 电极上的竞争反应
用铜电极电解如下溶液,判断阳极发生何种反应。 有可能在阳极发生反应的有 OH , SO2 4 , Cu(s)
SO2 4
Cu
Cu
的析出电势太大,不考虑
O2 |OH
RT 4 EO |OH E ln aO H 2 zF RT 0.40 V ln(107 ) 4 0.81 V 4F ECu2 |Cu 0.33 V 由上面计算得到
浓差极化
例：电池 Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu
阴极： Cu2+(b2)|Cu
I→0， Cu2+(b2)＋2eθ
Cu
RT 1 r ,阴＝ 阴 ln θ (为简单，＝1) 2 F b2 b
I≠0， Cu2+(b2´)＋2e- Cu
RT 1 ir ,阴＝ 阴 ln ' θ r ,阴 2F b 2 b
第十章 电解和极化
§10.1 §10.2 §10.3 §10.4 §10.5 分解电压 极化作用 电解时电极上的竞争反应 金属的电化学腐蚀和防腐 化学电源
§10.1 分解电压
1. 电池的电动势与电势： 电动势： r,阴 - r,阳 电势： ir,阴 - ir,阳 二者关系： r：E＝电势 (E是电池的平衡电势) E≥电势 ir：E >电势
§10.2 极化作用
结论： (1) 在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。
(2) 结果总是： 阴↓， 阳↑。(不论电池还是电 解池，实际工作的阴极和阳极均是如此)
极化的实质：
阴↓，还原反应难于进行 阳↑，氧化反应难于进行
可见，极化是为了克 服过程阻力，电极付 出的代价
§10.2 极化作用
RT 1 EMz+ |M E ln zF aMz+ RT 1 EH+ |H ln z H2 zF aH+
Mz+ |M
§10.3 电极上的竞争反应
例：298 K时，用镀了铂黑的铂电极，电解中性的硫 酸铜水溶液，哪个离子先在阴极析出？并计算氢气析 出时铜离子的残留浓度 CuSO4 0.5 mol kg 1 氢在铜上的超电势 H2 0.23 V 先计算在阴极上的析出电势
0.5 mol kg
1
铜电极的析出电势小,所以铜电极自身先氧化
§10.3 电极上的竞争反应
实例：氯碱工业中，电解氯化钠溶液以获得氯气， 氢气和氢氧化钠，为什么工厂里一般用石墨做电极？
如无超电势，阳极上先析 出应该是氧气，由于氯气 的工业价值高。所以要采 用石墨电极，利用氧气在 石墨电极上有较大的超电 势，让氯气先析出。
E可逆
E 原电池中两电极的极化曲线
§10.2 极化作用
阴极曲线
阳极曲线
阳极析出电势变大 阴极析出电势变小 使外加电压增加，额外 消耗了电能
j(电流密度)
阴 E可逆 阳
阴
E可逆
E
阳


电解池中两电极的极化曲线 极化对于能量的利用是不利的
§10.2 极化作用
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应， 超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量 关系：
势值较大。
§10.2 极化作用
H +在 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，
阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金 属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
§10.3 电极上的竞争反应
析出电势： 电解液中每种离子析出时均对应一个电极电势。 如 H+析出， H+ H2 (pθ) Pt 此时该电极的φir就是H+的析出电势
V
总的电解反应 2HCl H2+Cl2
Pt Cl H Pt 2 2
产物构成原电池
Pt H2 HCl Cl2 Pt
Cl-
H+
§10.1 分解电压
当外压增至2-3段，氢气 和氯气的压力等于大气压 力，呈气泡逸出，反电动 势达极大值 Eb,max。
再增加电压，使 I 迅速 增加。将直线外延至 I =0 处，得E(实际分解)值，这 是使电解池不断工作所必 需外加的最小电压，称为 分解电压。
阴级：φir(A+) > φir(B+) > φir(C+)
，则析出顺序 C→B→A ，则析出顺序 A→B→C
随A不断析出，相间电势差 ir(A+) ↓，直至
ir(A+) = ir(B+)
A, B同时(即B开始)析出
应用：析出电势悬殊的金属离子的分离； 析出电势接近的金属制备合金。
§10.3 电极上的竞争反应
如
Ag析出， Ag+ Ag(s)
此时该电极的φir就是Ag +的析出电势
注意：析出电势不是φθ和φr 阴极：Φir = φr - η 阳极：Φir = φr + η
§10.3 电极上的竞争反应
离子在电极上的析出顺序 E(分解) = φir(阳极) - φir(阴)
φir(A-) > φir(B-) > φir(C-) 阳级：
ECu 2 |Cu E
Cu 2 |Cu
RT 1 RT 1 0.34 V ln 0.33 V ln 2 F 0.5 zF aCu 2
RT 1 ln 7 2 0.41 V 2 F (10 )
EH |H E
2
H |H2
RT 1 ln 2 zF aH