第五章 配合物反应动力学
05 第五章 化学动力学基础
(2.1 3.0) rH 2 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 3
rNH 3 (0.6 0) 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 2
化学与材料科学学院
r kc ( NO)c(O2 )
2
化学与材料科学学院
殷焕顺
2.应用速率方程的注意事项
①反应物是气体时，可用分压代替浓度。
如基元反应：
2 NO( g ) O2 (g) → 2 N O2 (g)
r kc ( NO)c(O2 ) rp k p p ( NO) p(O2 )
2
2
②固体或纯液体不写入速率方程。
mol· -1· -1 L min
化学与材料科学学院
殷焕顺
1.1 平均速率
对任一化学反应:
aA bB
选用产物表示时， 取 + 号；选用反 应物表示时，取 - 号，目的是使 反应速率为正值。
在时间间隔△t内，其平均速率为：
c( A ) rA t c( B ) rB t
化学与材料科学学院
化学与材料科学学院
殷焕顺
1. 速率方程
如任意反应：aA + bB = dD + eE
速率可表示为：
r k c c
x A
y B
k 为反应速率常数；
x、y 分别为反应物A、B的反应级数；
x + y为反应的总级数。
化学与材料科学学院
殷焕顺
质量作用定律－古德贝格(Guldberg)
质量作用定律
描述：在一定温度下，对简单反应(或复合反应中 的基元反应), 化学反应的速率与以反应方程式中 化学计量数为指数的反应物浓度的乘积成正比。
第五章配合物反应动力学
第五章配合物反应动⼒学第五章配合物反应动⼒学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进⾏的反应本章只讲述：取代反应和氧化还原反应第⼀节：取代反应动⼒学例：L5M-X+Y L5M-Y+X⼀、取代的反应机理1、离解机理（SN1机理，D）慢a．L5M-X = L5M+ X（配位数下降6 5）b．L5M+Y=L5M-Y速率⽅程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]速率与Y的浓度⽆关，是对[L5M-X]的⼀级反应2、缔合机理（SN2机理，A）慢a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升⾼6 7）b、L5MXY = L5M-Y + X反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]动⼒学上属于⼆级反应。
* SN1和SN2是两种极限情況，⼤多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进⾏的。
3、交换机理（I）离解机理是旧键断裂，缔合机理是新键形成，前者是先破后⽴，后者是先⽴后破，在实际的取代反应中旧键的断裂与新键的形成是同时发⽣的。
取代反应最可能进⾏的⽅式是：取代的配体接近的同时，被取代的配体逐渐离去，即配合物发⽣取代反应时配位数没有变化，新键的⽣成和旧键断裂同时进⾏，彼此相互影响，这种机理称交换机理或称I机理。
I机理⼜可进⼀步分为I a和I d机理：I d机理是取代反应中离去配体的影响⼤于进⼊配体的影响。
I a机理是取代反应中进⼊配体的影响⼤于离去配体的影响。
DML n X + Y ML n + X +Y ML n Y + X (1) (3) X (7) I ML n ML n X ...... Y (4) Y ML n Y (X)(2) A X (6) MLn (5) YD 机理:途径（1)→（3)→（7） A 机理:途径（1)→（2)→（5)→(6)→(7) I 机理:途径（1)→（2)→（4）→(6)→(7) ⼆、活性与惰性配合物及取代机理的理论解释配离⼦发⽣配位体交换反应的能⼒, 是⽤动⼒学稳定性的概念来描述的, 配体交换反应进⾏得很快的配合物称为活性的配合物,⽽那些交换反应进⾏得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。
第五章 反应机理
反位效应顺序
H2O < OH− < F− ≈ RNH2 ≈ py ≈ NH3 < Cl− < Br− < SCN− ≈ I− ≈ NO2− ≈ C6H5− < SC(NH2)2 ≈ CH3− < NO ≈ H− ≈ PR3 < C2H4 ≈ CN− ≈ CO
反 位 效 应 的 应 用一
( )
反 位 效 应 的 应 用二
N
C
N
N
N N
N C
N
S
and some heterocyclic ligands………….
Heterocyclic bridging ligands:
M
N
N
M
pyrazine
M
N
N
M
4,4'-bipyridine
Inner-sphere mechanism
The steps are: 1 Bridge formation 2 Electron transfer across the bridge 3 Bridge cleavage
第五章 配合物的反应机理
Reaction Mechanisms of Coordination Compounds
5.1 取代反应 Substitution reactions 5.2 氧化还原反应 Redox reactions
异构化 加成/消除 配体反应 (配位催化)
5.1 取代反应(Substitution Reaction)
过渡态
Ea
反应物 H 产物 反应坐标
经验规则
注意：Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+(HS), Co2+, Ni2+ 多数活性
2013-第五章--配合物的稳定性
解：[NH3] ＝ [Ag(NH3)2+] ＝ 1 mol·L-1时
Ag+ ＋ 2NH3
Ag(NH3)2+
Kf = —[AA—gg+—(]N[N—HH3—)32]+—2 = —[A1—g+]＝ 1.7×107 [Ag+]＝ 5.9×10-8 mol·L-1
所以 [Ag(NH3)2+] ＋ e
Ag ＋ 2NH3
冠醚
穴醚
大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配 位化学和配位化合物的研究范围。
§5-3 中心与配体的关系（软硬酸碱原理 ）
(Hard and Soft Acids and Bases，HSAB）
1. 酸碱的软硬分类 在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类 。
软（酸或碱）： 指离子半径大、电荷低、易变形、容易被极化的物种。 硬（酸或碱）： 指离子半径小、电荷高、不易变形、不易被极化的物种
第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物
第五章 配合物在溶液中的稳定性
§5-1 配合物的稳定常数 §5-2 影响配合物稳定性的因素 §5-3 中心与配体的关系 §5-4 配合物的应用
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ [HgCl4]2[Zn(CN)4]2[HgI4]2[Hg(CN)4]2[Co(NH3)6]2+ [Cd(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [AlF6]3[Fe(CN)6]4[Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3-
第五章 配合物反应机理和动力学
[Co(NH3)4(NH2)Cl] = k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)
反应速率： d[Co(NH3)5(OH)]/dt = k2[Co(NH3)4(NH2)Cl] = k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2) = K[Co(NH3)5Cl][OH] K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)
Co２+(aq) 6.0 Ni2+(aq) 4.3
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排 除缔合机理
配体场理论在动力学上的应用
反应物 过渡态
SN1(D机理) 八面体----- 四方锥或三角双锥（CN=5） SN2(A机理) 八面体-----五角双锥或八面体锲型结构（CN=7） 络合物的反应活性 晶体场稳定化能CFAE=CFSE（过渡态）— CFSE（反应物） 若CFAE≤0，活性；反应较快 CFAE >0，惰性；反应较慢
相反，Ni(CN)42-的稳定性很高，
[Ni(CN)4]2- == Ni2++4CN快，是一般测量技术所无法测量的。 显然，热力学稳定性与动力学活性之间没有必然联系。 K~10-22 但是配位界内的CN-离子与加到溶液中的示踪CN-的交换速度很
三. 取代反应的机理
四种可能的机理：
M─X M + X → M─Y
Cl
-
Cl Pt H3N
NH3 Cl
NH3 Cl
Cl Cl
Cl Pt Cl
NH3
Cl Cl
Pt
NH3 Cl
NO2-
Cl Cl
NH3 Pt NO2
Cl Cl
Cl Pt Cl
利用反位效应 Cl NO2
配位化学-中科院-5-动力学
其中d8 外轨型配合物均是活性的与实验结果矛盾。
结论： 参与杂化的d轨道有空的, 活性配合物. 内轨型配合物 参与杂化的d轨道无空的, 惰性配合物. 外轨型配合物：一般是活性配合物.
（3）晶体场理论的解释（稳定化能的影响）
决速步骤 反应物
活化配合物
晶体场活化能
CFSE(活化配合物) － CFSE(反应物) ＝CFAE
缔合机理的晶体场活化能（Dq） 八面体 体系 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
五角双锥
强场（低自旋） 弱场（高自旋） 八面体 五角双锥 CFAE 八面体 五角双锥 CFAE 0 0 0 0 0 0 -4 -5.28 -1.28 -4 -5.28 -1.28 -8 -10.56 -2.56 -8 -10.56 -2.56 -12 -7.74 4.26 -12 -7.74 4.26 -16 -13.02 2.98 -6 -4.93 1.07 -20 -18.30 1.70 0 0 0 -24 -15.48 8.52 -4 -5.28 -1.28 -18 -12.66 5.34 -8 -10.56 -2.56 -12 -7.74 4.26 -12 -7.74 4.26 -6 -4.93 1.07 -6 -4.93 1.07 0 0 0 0 0 0
热力学稳定性与动力学活泼性矛盾的两个例子： 例1：[Co(NH3)6]3＋ ＋ 6H3O＋ [Co(H2O)6]3＋ ＋ 6NH4＋
反应数日无显著变化, 动力学上[Co(NH3)6]3＋是惰性的. 该反应 K＝10 25，热力学上[Co(NH3)6]3＋是不稳定的. 例2： [Ni(CN)4]2－＋4H2O 该反应很快, [Ni(H2O)4]2＋＋4CN－
XX XX
第五章配合物反应机理和动力学
研究范围
过渡金属配合物的反应类型有很多，归纳起来有五大类：
(1)取代反应
(2)氧化还原反应(电子转移反应)
(3)异构化反应(如顺反异构，键合异构等)
(4)加成和消除反应
(5)配位配体的反应(以不断裂配位配体的金属-配位键为特征，
因此反应过程中不会发生颜色的变化)
如：[(NH3)5Co─NCS]2+
反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)
例：Co(CN)5H2O2
k1 k2
Co(CN)52 + H2O
Co(CN)52 + Y k3
k4
Co(CN)5Y3
Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关。
酸性水解（酸性条件下的水合作用）
反位影响
大量试验数据表明：配体的反位影响实际上往往比顺位影响大得多。 对于σ电子体系的反位影响的大小，可用振动光谱，X射线结构分 析和其它试验方法观察。其伸缩振动频率与键的强度成正比，与键 长成反比。
对于π成键配体对金属与其它配体的π键的影响，实验上一般采用 红外光谱法。 例如，金属羰基络合物中CO的伸缩振动频率取决于多少电子密度由 金属的满充d轨道反馈到CO的π*反键上，其反馈的量多少与C、O之 间的键强度及CO的伸缩振动频率成反比。 如果CO的π*反键轨道上的电子密度被络合物的反位π受主配体所拉 走，则CO的伸缩振动频率就增大。
反位效应 苏联学者契尔纳耶夫首先发现了平面正方形络合物取代反应的动
力学反位效应。他指的是反位配体对离场基团被取代速度的特殊 效应。在金属络合物取代反应中反位配体的效应最引人注目。
动力学反位效应(kinetic trans effect)序列 CN- ~ CO ~ C2H4 > H- ~ [SC(NH2)2] ~ PR3 ~ SR2 > CH3- > C6H5~ NO2- ~ I- ~ SCN- > Br- > Cl- > RNH2 ~ NH3 > OH- > H2O
第五章配合物的反应动力学
CFAE≤0 所需活化能小,是活性配合物; 若: CFAE≤0,所需活化能小,是活性配合物; 所需活化能大,是惰性配合物. CFAE >0,所需活化能大,是惰性配合物. 构型配合物为例,计算其晶体场活化能. 以d6构型配合物为例,计算其晶体场活化能. d6构型配合物八面体的晶体场稳定化能: 构型配合物八面体的晶体场稳定化能: 低自旋(d : 低自旋 xz2dyz2dxy2): CFSE=6*(-4)= -24Dq 高自旋( 高自旋( dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21): CFSE=4*(-4)+2*6= -4Dq (a),按SN1反应机理,经过四方锥中间体. , 反应机理, 反应机理 经过四方锥中间体. 构型配合物四方锥体的晶体场稳定化能: d6构型配合物四方锥体的晶体场稳定化能:
ns
np
nd
解释:若按 机理反应, 解释:若按SN2机理反应,容易理解. 机理反应 容易理解. 外轨型配合物: 外轨型配合物: 因为nd轨道与 轨道与sp 轨道能量接近, 因为 轨道与 3d2轨道能量接近,插入取代配 体的一对电子,因此不需要消耗很大的活化能. 体的一对电子,因此不需要消耗很大的活化能. 内轨型配合物: 内轨型配合物: 有空轨道, 若 (n-1)d有空轨道, 则可接受第 个配体的电子 有空轨道 则可接受第7个配体的电子 因此是活性配合物. 对,因此是活性配合物. 若无(n-1)d空轨道 , 第 7个配体的电子对加入有 空轨道, 若无 空轨道 个配体的电子对加入有 三种可能: 三种可能: (1),加到 轨道上; 轨道上; ,加到nd轨道上 (2),使(n-1)d轨道的成单电子配对(d3,d4); 轨道的成单电子配对( , 轨道的成单电子配对 (3),(n-1)d轨道中的电子激发至较高级上,以空 轨道中的电子激发至较高级上, , 轨道中的电子激发至较高级上 轨道. 出(n-1)d轨道. 轨道 以上三种方式均需较高活化能,因此是惰性的. 以上三种方式均需较高活化能,因此是惰性的.
中科院研究生课件《催化原理》第五章配合物催化剂及其作用机理
催化原理
第三章：催化作用的化学基础 化学反应的电子概念；基元化学 反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催
化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影
响 第四章：酸、碱催化及其作用机理 酸、碱的定义；一般酸、碱
催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊
酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度； Bronsted 规 规则； Lewis酸催化 第五章 配合物催化剂及其作用机理 配合物催化剂分类；配合 物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及 其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种
热烈欢迎
来自五湖四海的朋友们
进入中科院研究生院深造
催化原理
无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 无机化工 化学工程 化学工艺 应用化学 生物化工 工业催化
催化科学与 化工机械 应用化学
化学工程
与技术
我国1971年开始
催化原理
无机：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化剂, 有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就 会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3； 分析：化学传感器；
加热方法
光化学方法 电化学方法 辐射化学方法
缺乏足够的化学选择性，消耗能量
消耗额外的能量
催化方法 既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制， 且催化剂原则上是不消耗的。 应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。 故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要 课题之一。
催化原理
第一章 绪论 1.1 催化科学和技术的发展历史 1.1 1．催化剂的发展历程 1.1 2．催化理论的发展过程 1.1 3．催化原理的有关资料 1.1 4．催化研究进展对工艺的影响 1.2 催化作用的化学本质 1.3 催化研究中的方法论
第五章配合物的反应动力学
第五章配合物的反应动力学化学反应动力学研究的内容包括反应速率和反应机理。
研究配合反应动力学主要有两个目的：一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。
二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学微观变化时所服从的客观规律性。
化学反应可能以各种不同的速率发生，有些反应慢得无法测定其变化，而另有一些反应则又太快，是人们难以测量其速率。
根据不同的反应速率，可选用不同的实验技术来研究。
适合于一般反应的实验方法有：直接化学分析法，分光光度法，点化学方法或同位素示踪法。
五十年代以来，应用快速放映动力学的测定方法来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领域，目前已发展了二十多种快速实验技术，如横流法、淬火法、核磁共振和弛豫法等等。
其中有些方法可以测量半衰期达到10-10秒的速度，接近于分子的扩散速度。
在化学反应中，通常发生旧的化学键的断裂核心的化学键的形成，因而从反应物到生成物的过程中，通常要发生反应物分子的靠近，分子间碰撞，原子改变位置，电子转移直到生成新的化合物，这种历程的完整说明叫做反应机理。
反应机理是在广泛的实验基础上概括出的化学反应微观变化时所服从的客观规律性。
它不是一成不变的，当新的信息被揭露或当新的概念在新科学领域得到发展的时候，反应机理也会随之变化。
研究反应机理可以采用许多手段，如反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。
有关配合物反应的类型很多，有配合物中金属离子的氧化还原反应、取代反应，配合物中配体得宠排（消旋化作用和异构化作用）以及配体所进行的各种反应、配位催化等。
本章主要介绍配合物取代反应和盐化还原反应的动力学特性。
第一节配合物的取代反应取代反应是配合物中金属-配体键的断裂和代之以新的金属-配体键的生成的一种反应。
2013-第五章--配合物的稳定性
与反应对应的形成常数叫逐级稳定常数，分别用
k1、k2、k3和 k4表示。
K稳＝k1·k2·k3·k4
lg
K稳＝Klgfθ1k1＋lgk2＋lgk3＋lgk4
2. 稳定常数的应用
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
查表求
Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf Ag(CN)2- = 1.0×1021
5-1. 配合物的稳定常数 1.配合物的稳定常数和不稳定常数
稳定常数：
Cu2+＋4NH3
Cu(NH3)42+
K稳＝
[Cu(NH3)42+] [Cu2+][NH3]4
不稳定常数： Cu(NH3)42+ Cu2+＋4NH3
1 K不稳 = ——
K稳
K不稳＝ [Cu2+][NH3]4 [Cu(NH3)42+]
K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。
② 计算溶液中有关离子的浓度
③ 讨论难溶盐生成或溶解的可能性
④ 计算电极电势
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
可以看作是 下列两个反 应的总和：
Ag(NH3)2+ Ag+＋2CN-
Ag+＋2NH3 Kd Ag(NH3)2+ Ag(CN)2- Kf Ag(CN)2-
[Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O
[Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O
配位化学反应动力学和机理
配合物的活性和惰性 与热力学的稳定性不应混淆。 由下边的图可以看出, 配合物 的热力学稳定性取决于反应 物和产物的能量差,而配合物 的活性、惰性则决定于反应 物与活化配合物之间的能量差。
配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情 况的两个典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－： 六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代 NH3的反应, 在数日内无显著变化, 说明配合物是惰 性的但反应4Co(NH3)63＋＋20H3O＋+ 6H2O 4Co(H2O)62＋＋24NH4＋+O2的平衡常数K＝1025, 说明 Co(NH3)63＋在热力学上是不稳定的。这意味着反应自 由能变负值很大, 而反应活化能正值很大。 而反应 [Ni(CN)4]2－＋4H2O [Ni(H2O)4]2＋＋4CN－的平 衡常数K＝10－22, 说明[Ni(CN)4]2－是热力学稳定的。 然而研究表明, [Ni(CN)4]2－在动力学上却是活泼的。
对于离解机理(D)反应 中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 则金属－配体键越牢固, 金属－配体键越不容易断 裂, 越不利于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。 对于缔合机理(A)反应 若进入配体的半径越小, 负电荷 越大, 越有利于缔合机理反应, 意味着配合物的活性越大。但 中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使M－L键不 容易断裂, 另一方面又使M－Y键更易形成。究竟怎样影响要 看两因素的相对大小。一般来说, 中心离子半径和电荷的增加 使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间 位阻, 缔合机理反应不易进行
配位化合物的反应十分广泛, 有取代反应, 电子转移 反应, 分子重排反应和配体上的反应等等, 本章具体地讨论 配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。
配合物的反应动力学
从反应物到产物之间会生成一种中间化合物。
2、活性与惰性配合物及理论解释
1、活性与惰性配合物
1）定义：配体可被快速取代的配合物，称
为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称
为惰性配合物
过渡态
2）与热力学稳定常数的关系 Ea 活性与惰性是动力学上的概 反应物 念，不可与稳定性混为一谈。
解释反位效应地理论主要有两种： 极化理论：
+ -
+- + -+
+
π键合理论：
+ -
+ - +- - +
+
2）应用（制备配合物）
2-
-
Cl
Pt Cl NH3
Cl
Pt NH3 NH3
Cl
NH3 Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
NH3
2+ Cl-
NH3
Pt
NH3
+ Cl-
Cl
NH3
Pt
NH3
NH3
Br-、NO3-)的酸性水解反
反应物
HT
应过渡焓保持恒定。
产物
（2）发现下列反应
反应坐标
[Co(LL)2Cl2]+ + H2O = [Co(LL)2(H2O)Cl]2+ + Cl* LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二 胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机 理。
结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理， 但SN2不能排除。
sp3d2外轨型配合物：
↑↓
第五章配合物在溶液中的稳定性
第五章 配合物在溶液中的稳定性在配位化学的研究应用中，常提及配合物的稳定性问题，配合物的稳定性在化学上有重要意义。
对配合物而言，其稳定性可包括热力学稳定性、动力学稳定性、氧化还原稳定性以及在水溶液、非水溶液或融盐中的稳定性等。
习惯上所说配合物的稳定性并且应用最多的是在水溶液中的热力学稳定性。
本章主要讨论热力学范畴的配合物在水溶液中的稳定常数和配位平衡，以及影响稳定性的因素和氧化还原稳定性等问题。
5. 1配合物的几种稳定常数稳定常数有不同的表示方法，在水溶液中经验平衡常数与标准平衡常数是一样的，故在讨论时所用平衡常数均为经验平衡常数。
5.1.1.浓度稳定常数（生成常数）和不稳定常数（解离常数）若M 表示金属离子，L 表示配体，则配离子的生成平衡与解离平衡一般可分别以下式表示，为简明起见略去各物种电荷：由此可见, )f K K （或稳越大，表示配离子越难解离，配合物也就越稳定。
故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定的尺度。
5.1.2. 逐级稳定常数与积累稳定常数实际上，配离子在溶液中的生成与解离都是逐级进行的：上式中的n K K K ,.......,21称为配离子的逐级稳定常数。
对以下各反应的平衡常数称为积累稳定常数，以 n βββ,.......,21表示：][]][[)(]][[][)(n nd nn f nML L M K K L M ML K K ML nL M ==+或或不稳稳 ]][[][.......................................................................]][[][]][[][1n 122 21 L ML ML K ML LML L ML ML K ML L ML L M ML K ML LM n n n n --=+=+=+第i 级积累稳定常数与逐级稳定常数之间的关系为：f K K K ......211=β。
5.1.3.混合配体化合物的稳定常数如配合物的形成过程：则：)(,][]][[][ij ji j i ij K N n N n j i B A M B MA ββ==≤=+=稳时，当ij β为混合配体化合物的积累稳定常数，ｎ为配位数，N 为中心原子（离子）的最高配位数．若形成过程为：若形成过程为：这些稳定常数均为多重平衡的总结果，即总的平衡常数，它反映了体系达平衡后各个浓度之间的关系。
04 配位化合物的反应机理与动力学性质
反应物： [Co(NH3)5Cl]2+: Co3+ d6，LS， 惰性， 在酸性溶液中稳定; [Cr(H2O)6]2+: Cr2+ d4，HS， 活性， 水交换反应快， t1/2＜10-9s
内界机理
Co Cl
III
H2O Cr
II
eCo
III
Cl
Cr
II
Co
II
Cl
Cr
III
内界机理
电子转移之后，配合物电子结构、状态发生变化 生成物：Co2+，d7，活性的，水交换反应，
1. 外界机理
两配合物的配位内界保持不变，电子通过外界传递。
*Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+
在轨道能量相近，半径相近的过渡状态直接传递。
电子转移反应的机理：
1. 外界机理
*Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+
反位效应 (trans effect)
通过对Pt(II)配合物取代反应的系列研究，得出
反位效应的强弱次序：
H2O ＜ OH- ＜ F- ~ RNH2 ~ Py ~ NH3 ＜ Cl- ＜ Br- ＜
SCN- ~ I- ~NO2- ~C6H3- ＜ SC(NH2)2 ~ CH3- ＜NO- ~
H- ~ PR3 ＜ C2H4 ~ ON- ~CO 反位效应是平面正方形配合物发生取代反应的 一个重要特征，用以指导合成一系列的几何异构体。
0.1M反应物溶液混合，1分钟内能否完成反应，
第5章 配合物的反应动力学及反应机理
1. 基本概念
ΔVexp = ΔVintr + ΔVsol
ΔV，活化体积，过渡态与反应物之间的偏摩尔体积差; D机理(+)、A机理(-)
ΔVintr，固有活化体积 (intrisic activation volum)；体现从反应物到活化 配合物尺寸的变化——键长键角的变化，新键形成与否 ΔVsol，溶剂化活化体积 (solvation activation volum)；反映溶剂重组引 起的体积改变。
紫色 绿色
Cl H2O Cl H2O
（2）异构化反应
1. 基本概念
（3）氧化还原反应（电子迁移反应）——中心原子的氧化态发生变化
（4）加成和离解反应（氧化加成和还原消除）——配位数发生变化
（5）配体的反应
COCH 3 CO CH 3 COCH 3 COCH3
Fe
H3PO4 (CH3CO) 2O
R: 摩尔气体常数; T: 温度
H: 活化焓变——过渡态与反应物之间的焓变之差 S: 活化熵变——过渡态与反应物之间的熵变之差 G: 活化自由能
ln(k/T) 1/T, 斜率ΔH 截距ΔS ΔH(大、+) & ΔS (+) 离解/交换离解机理 ΔH( 小、+) & ΔS (-) 缔合/交换缔合机理
1. 基本概念
1.6 势能曲线
活化（自由）能
过渡态：瞬间存在的不稳定物种； 中间体：相对稳定的过渡化合物，在慢反应中能检测其存在；
1. 基本概念
1.7 活化参数
通常反应机理不能够完全由速率方程决定，还需从实验获得的活化参数予以证实。 RTlnK = ΔG =ΔH -TΔS
h: 普朗克常数， h=6.62610-23 J· s;
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第五章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应本章只讲述：取代反应和氧化还原反应第一节：取代反应动力学例：L5M-X+Y L5M-Y+X一、取代的反应机理1、离解机理（SN1机理，D）慢a．L5M-X = L5M+ X（配位数下降6 5）b．L5M+Y=L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]速率与Y的浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应2、缔合机理（SN2机理，A）慢a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升高6 7）b、L5MXY = L5M-Y + X反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]动力学上属于二级反应。
* SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。
3、交换机理（I）离解机理是旧键断裂，缔合机理是新键形成，前者是先破后立，后者是先立后破，在实际的取代反应中旧键的断裂与新键的形成是同时发生的。
取代反应最可能进行的方式是：取代的配体接近的同时，被取代的配体逐渐离去，即配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键的生成和旧键断裂同时进行，彼此相互影响，这种机理称交换机理或称I机理。
I机理又可进一步分为I a和I d机理：I d机理是取代反应中离去配体的影响大于进入配体的影响。
I a机理是取代反应中进入配体的影响大于离去配体的影响。
DML n X + Y ML n + X +Y ML n Y + X (1) (3) X (7) I ML n ML n X ...... Y (4) Y ML n Y (X)(2) A X (6) MLn (5) YD 机理:途径（1)→（3)→（7） A 机理:途径（1)→（2)→（5)→(6)→(7) I 机理:途径（1)→（2)→（4）→(6)→(7) 二、活性与惰性配合物及取代机理的理论解释配离子发生配位体交换反应的能力, 是用动力学稳定性的概念来描述的, 配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物, 而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。
事实上, 这两类配合物之间并不存在明显的界限。
1、活性与惰性配合物1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物0.1M ）在25℃时反应，t 1/2>1min ，称为惰性配合物；t 1/2<1min ，称为活性配合物。
2）与热力学稳定常数的关系活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。
惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。
如：[Co(NH 3)6]3+，在室温的酸性水溶液中为一惰性配合物，H 2O 取代NH 3需几周时间，但[Co(NH 3)6]3+ +6H 3O +=[Co(H 2O)6]3++6NH 4+ 反应平衡常数K=1025, 极不稳定。
而活性配合物也可能是热力学极其稳定的，例：[Ni(CN)4]2- + CN-* = [Ni(CN)3(CN)*]2- + CN-反应速度极快。
但：[Ni(CN)4]2- + 6H2O = [Ni(H2O)6]2+ + 4CN-反应平衡常数K=10-22 ,极其稳定。
2、取代机理的理论解释迄今, 对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定量的理论, 但有一些经验理论：1）简单静电理论该理论认为, 取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。
对于离解机理(D)反应：中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 则金属－配体键越牢固, 金属－配体键越不容易断裂, 越不利于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。
对于缔合机理(A)反应：若进入配体的半径越小, 负电荷越大, 越有利于缔合机理反应, 意味着配合物的活性越大。
但中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使M－L键不容易断裂, 另一方面又使M－Y键更易形成。
究竟怎样影响要看两因素的相对大小。
一般来说, 中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行。
进入配体半径很大时, 由于空间位阻, 缔合机理反应不易进行。
2）价键理论Taube（亨得.陶布）认为, 过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。
A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）;B、内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。
这是因为, 在八面体配合物中, 如果配合物中含有一个空的(n－1)d轨道, 那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物, 并进而发生取代反应。
这样的配合物显然是比较活性的。
内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的(n－1)d轨道中的电子分布。
当(n －1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。
同样是因为当中心金属含有空轨道时, 进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对可以填入空轨道), 进而发生取代反应之故。
如果没有空的(n－1)d 轨道(每条轨道中至少有一个电子), 则这样的配合物就是惰性的。
这是因为当中心金属没有空(n－1)d 轨道时, 要么进入的配体的孤电子对必须填入nd 轨道, 要么(n－1)d 轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道, 以便腾出一条空(n－1)d 轨道, 而这两种情况都需要较高的活化能之故。
例：d2sp3内轨型的配合物:(n-1)d ns np活性：d0Sc3+, Y3+, La3+活性：d1Ti3+活性：d2V3+惰性：d3Cr3+惰性：d4Cr2+惰性：d5Mn2+, Fe3+惰性：d6Fe2+, Co3+sp3d2外轨型配合物：ns np nd解释：若按SN2机理反应，容易理解。
外轨型配合物：空nd 轨道与sp3d2轨道能量接近，插入配体的一对电子，不需很大的活化能。
内轨型配合物：若（n-1）d有空轨道，则可接受第七个配体的电子对，因此是活性配合物。
若无（n-1）d空轨道，第七个配体的电子对加入有三种可能：a、加到nd轨道上；b、使（n-1）d轨道的成单电子配对（d3，d4）；c、（n-1）d轨道中的电子激发至较高级上，以空出（n-1）d轨道。
*这三种方式均需较高活化能，因此是惰性的。
a、价键理论之不足之处：只能作定性划分；b、认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性；c、无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。
3）晶体场理论如果取代反应中的活化配合物中间体的几何构型是已知的, 则可以用配位场理论去预测过渡金属配合物的活性和惰性。
从起始的反应配合物到活化配合物过程中, 配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献。
假定反应按两种机理进行：(1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体。
(2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体。
反应物过渡态SN1 八面体-----四方锥（CN=5）SN2 八面体-----五角双锥（CN=7）相应的CFSE的变化是晶体场效应对反应活化能的贡献，这部分活化能称为晶体场活化能（CFAE）。
CFAE=CFSE（过渡态）—CFSE（反应物）CFAE称为晶体场活化能。
CFAE越大，配合物越稳定。
CFAE是一个正值，说明配合物构型变化时损失的CFSE大，故需要较大的活化能，取代反应不易进行。
相反，如果CFAE是一个负值，或等于0，说明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。
若CFAE≤0，所需活化能减小，是活性配合物；CFAE >0，所需活化能增加，是惰性配合物。
由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理（数据见下页表格）。
晶体场活化能（CFAE）（Dq）强场（低自旋）弱场（高自旋）d n四方锥（SN1）五角双锥（SN2）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）d00 0 0 0d1-0.57 - 1.28 - 0.57 - 1.28d2-1.14 - 2.56 -1.14 - 2.56d3 2.00 4.26 2.00 4.26d4 1.43 2.98 -3.14 1.07d50.86 1.70 0 0d6 4.00 8.52 - 0.57 -1.28d7-1.14 5.34 -1.14 - 2.56d8 2.00 4.26 2.00 4.26d9 -3.14 1.07 - 3.14 1.07d100 0 0 0A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。
B、d8构型八面体配合物的CFAE>0，应为惰性配合物。
如Ni2+，这与实验相符，但价键理论认为是活性配合物。
C、d3及强场d4、d5、d6八面体配合物的CFAE>0，均为惰性配合物。
强场下，CFAE的顺序为：d6>d3>d4>d5，实际情况符合这一顺序。
如[Co(NH3)6]3+(d6) 及[Cr(NH3)6]3+(d3)反应相当缓慢。
D、判断反应机理：d3、d8、d9、弱场d4、强场d4、d5、d6、d7应按SN1机理进行取代。
应指出，CFAE只是活化能中的一小部分，而金属—配体间的吸引，配体—配体间的排斥等的变化才是活化能的重要部分。
三、平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少, 配体间的排斥作用和空间位阻效应也较小, 取代基由配合物分子平面的上方或下方进攻没有任何障碍。
这些都有利于加合配体, 从而使得平面正方形配合物的取代反应一般按缔合机理进行。
对Pt2+配合物进行了较充分的研究。
现以此类配合物为例。
1、反应动力学与机理由于平面正方形配合物易形成5配位过渡态，因此一般认为按SN2机理进行取代反应。
典型取代反应如下：PtL3X + Y = PtL3Y + X所观测速率方程为d[PtL3Y]/dt = k Y[PtL3X][Y] + ks[PtL3X]反应途径：快L3PtXY L3PtY + X+Yk Y -S L3PtX 快+Sk S -X+YL3PtXS L3PtS L3PtYS快快例如[Pt(NH3)3Cl]+被Br-的取代反应：H2O[Pt(NH3)3Cl]++Br-→[Pt(NH3)3 Br]++ Cl –其反应速率υ= k Y[Pt(NH3)3Cl]+ [Br-] + ks[Pt(NH3)3Cl]+反应历程如下：NH3NH3NH3∣ +Br-∣Br -Cl ∣H3N—Pt—Cl →H3N—Pt →H3N—Pt—Br∣慢K Y∣Cl 快∣NH3 NH3NH3+H2O 慢K S-H2O 快NH3NH3NH3∣OH2-Cl-∣+Br-∣BrH3N—Pt →H3N—Pt—OH2→H3N—Pt∣Cl快∣快∣2NH3 NH3NH3配合物取代反应速率（25℃）t1/2(min)[PtCl4]2- + H2O = [PtCl3(H2O)]- + Cl-300[Pt(NH3)Cl3]- + H2O = [Pt(NH3)(H2O)Cl2] + Cl- 310cis-[Pt(NH3)2Cl2] + H2O = [Pt(NH3)2(H2O)Cl]+ + Cl-300[Pt(NH 3)3Cl]+ + H 2O = [Pt(NH 3)3(H 2O)]2+ + Cl - 690配合物电荷由2-到1+，但速率变化不大，支持SN2机理; 若为SN1机理，Pt-Cl 键将变得更难断裂。