小分子中性铂配合物电致磷光材料的研究进展

在有机电致发光器件中以来 ,其他过渡金属配合物 [如 Ir( Ⅲ) 、O s ( Ⅱ) 、Ru ( Ⅱ) 、Re ( I) 、Cu ( Ⅰ)等 ] 的磷光配合物亦被相继开发出来. 但由于铂配合物 具有包括 3MC、3 LC、3MLCT和 3MMLCT等在内的多 种激发态能级 ,其发射波长可以覆盖蓝光到深红光 整个范围. 同时 ,其平面四边形几何构型为轴向键 合提供了可能 ,因此 ,一直备受关注 ,已在光电材料 领域中得到广泛应用 [ 5 ]. 特别是小分子中性铂配 合物 ,能够满足蒸镀工艺的要求 ,被认为是具有应 用前景的电致磷光材料之一. 下面从配体的类型出 发 ,将近些年来有关中性磷光铂配合物材料的开发 及其在 OLED s方面的应用研究工作加以总结. 1. 1 二齿配体 1. 1. 1 (N ^N )型二齿配体
α,α′2二亚胺类 (N ^N )配体主要是 α,α′2二联 吡啶和 1, 102邻菲啰啉的衍生物 ,为了保持电荷中 性 ,常用含 C l[ 6 ] 、C[ 7 ] 、S[ 8 ]和 O[ 9 ]负离子的基团作 辅助配体. 其中 ,苯乙炔类辅助配体作为强场配体 , 能增加 MC能级 ,减小非辐射跃迁几率 ,提高配合 物量子效率 ,并且扩大共轭 ,使吸收和发射红移 ,故 在 OLED s中最常见.
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南阳师范学院学报
第 8卷
配合物的 D2d扭曲 ,降低非辐射跃迁的几率 ; ( 4)适 中的 σ2给电子能力和 π2电子接受能力 ,能形成稳 定的配合物结构 ; ( 5)从配体合成角度 ,可提供调 节光谱性质更多的修饰位点.
图 6 结构图
支志明 [ 19 - 20 ]通过分子设计 ,分别从不同位置 ( R1 - 4 ) 引 入 功 能 团 , 合 成 了 一 系 列 [ R1 - 3 2(C^N ^N ) Pt2(C≡C) n 2R4 ]配合物 ,考察了不 同性质基团对配合物发射性质的影响 ,得到了从黄 光到红光的电致发光器件. 其中 , 黄光器件 [ C IE (0. 440, 0. 506) ] , 4%掺杂浓度和 20 mA / cm2 电流 密度时 ,效率为 3. 2 cd /A (ηext = 1. 1% ) ;橙光器件 [λmax = 564 nm; C IE ( 0. 480, 0. 484 ) ] , 4%掺杂浓 度和 30 mA / cm2 电流密度时 ,效率为 2. 4 cd /A (ηext = 0. 9% ) ,器件具有明显的聚集淬灭效应 ;红光器 件 [ C IE (0. 594, 0. 341) ] , 4%掺杂浓度和 30 mA / cm2 电流密度时 ,效率为 1. 0 cd /A (ηext = 0. 8% ) , 最大亮度为 3100 cd /m2 (12 V ). 最近 ,他们又研发 了一 种 萘 取 代 的 新 型 环 金 属 化 配 体 (RC^N ^N ) [ 21 - 22 ] ,由于配合物具有高的荧光量子效 率 (在 二 氯 甲 烷 溶 液 中 为 0. 68 ) , 制 备 的 黄 光 OLED [λmax = 536 nm , C IE (0. 36, 0. 54) ]器件最大 亮度为 63000 cd /m2 ( 20 V ) , 在电流密度为 1. 8 mA / cm2 时 ,电流效率高达 12. 5 cd /A.
2. 6%.
图 3 多组分中性铂配合物
他们还将 2, 2′2芴并吡啶类金属铂配合物 [ 14 ] 掺杂于 CBP主体材料中 ,制备了纯正的橙光 ( 570 nm )多层电致发光器件 ( ITO / NPB / x% Pt: CB P / BCP / A lq3 / L iF / A l ) , 其 器 件 外 量 子 效 率 为 6. 64% ,电流效率 15. 41 cd /A ( 7. 5 V ) ,功率效率 7. 07 lm /W (6. 5 V ) ,并且在发光材料掺杂浓度高 达 12 w t%时 ,没有明显的聚集作用. 同时 ,他们用 蓝光主 体 材 料 9, 102二 ( 22萘 基 ) 蒽 (ADN ) 代 替 CBP,制备 了 单 一 掺 杂 的 白 光 器 件 [ C IE ( 0. 34, 0. 39) ] ,但由于主体材料三线态能级较低 ,导致器 件效率很低 ( 0. 4 cd /A ).
Wong[12 - 13 ]将具有空穴传输性质的三芳胺单元
图 2 C^N 型配体
和电子传输性质的吓恶二唑单元引入到 Pt ( Ⅱ)配合 物中 ,形成单分子多功能体系 (图 3). 研究了不同 R取代基对发射波长的影响. 采用真空蒸镀方法 , 制备的橙光多层电致发光器件的外量子效率 、电流 效率和功率效率分别为 3. 6%、11. 0 cd /A 和 5. 8 lm /W. 由于三芳胺和吓恶二唑单元的引入 ,使 Pt金 属中心的自旋轨道偶合作用减弱 ,导致 EL 光谱中 同时出现基于配体的蓝光发射和配合物的橙光发 射. 通过调节掺杂浓度和施加电压来控制两者的发 射强度 , 得 到了 单 发 光 层 白 光 器 件 [ C IE ( 0. 33, 0. 39) ] ,其电流效率为 6. 8 cd /A ,外量子效率达
第 9期
邱东方 :小分子中性铂配合物电致磷光材料的研究进展
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支志明等人 [ 10 ] 合成了一系列 α2α′二亚胺双 (苯乙炔 )合铂 ( Ⅱ)配合物 (图 1) ,将其与 PVK共 混 ,以 PBD 为电子传输层 , 制备双层电致发光器 件. 以 3 f作为配体时 ,相应的配合物得到了 1. 33 lm /W (23 cd /m2 )器件效率 ,最大亮度为 945 cd /m2
1 小分子中性铂配合物电致磷光材料
图 1 N ^N 型配体
自从 Forrest等人 [ 3 ]率先将卟啉铂 PtOEP应用
收稿日期 : 2009 - 06 - 20 作者简介 :邱东方 (1971 - ) ,河南南阳人 ,副教授 ,博士 ,主要从事有机金属配合物光电材料方面的研究.
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利用激基复合物 、激基缔合物 、聚集的发光是 实现有 机 小 分 子 白 光 器 件 的 一 种 方 法. Thomp2 son[ 15 ]通过在 β2β′2二酮辅助配体上引入空间位阻
适中的烷基基团 (图 4)和改变掺杂浓度的方法 ,调 节配合物单体和激基缔合物的平衡发射 [ 16 ] ,最终 得到 了 单 一 掺 杂 的 多 层 白 光 器 件 ( ITO / NPD / host: dopant/ BCP / A lq3 / L iF / A l). 用 CBP作主体 材料 , 器 件 外 量 子 效 率 为 3. 3% ( 1 cd /m2 ) 和 2. 3% (500 cd /m2 ). 用 MCP作主体材料时 ,器件外 量子效率为 6. 4% (12. 2 lm /W , 17. 0 cd /A ) ,色坐标 C IE为 (0. 36, 0. 44) ,色指数 CR I为 67 (1 cd /m2 ). 1. 1. 3 (N ^NH )型二齿配体
Thomp son[ 11 ] 等 人 合 成 了 一 系 列 [ (C^N ) Pt(O ^O ) ]型配合物 ,考察了不同配体对配 合物发光波长的调节作用 (图 2). 结果表明 ,这类 配合物的发射由环金属化配体的性质决定 ,通过改 变配体结构可以在蓝光到红光范围内调节激发态 能量 ,量子效率高达 0. 25,寿命为几个到几十个微 秒. 由于这种中性配合物稳定性好 ,易于升华 ,是制 备磷光 OLED s理想的发光材料.
(28 V ). 1. 1. 2 (C^N )型二齿配体
苯基吡啶 (C^N )作为最常用的环金属化配体 , 由于苯环上邻位碳原子能够提供强的 σ键 ,从而 提高以金属为中心的 3 dd能级 ,减小非辐射衰减几 率 ,导致形成的铂配合物均能在室温溶液态下发 光. 辅助配体的作用除了提供负离子来保持配合物 电中性以外 ,往往还担负着提供修饰位点调节配合 物发光性能的任务. 到目前为止 ,以乙酰丙酮及其 衍生物 (O ^O )为主.
有机小分子 /高分子电致发光显示技术相比于 现有的 显 示 技 术 , 如 : 阴 极 射 线 管 ( CRT) 、液 晶 (LCD ) 、等离子体显示 ( PDP)以及无机半导体发光 二极管等 ,由于具有超薄 、自发光 、视角宽 、响应快 、 温度适应性好 、驱动电压低 、能耗低 、生产工艺简 单 、成本低 、易于实现大屏幕显示和柔性显示等特 点 ,被业界公认为是迄今为止可能替代液晶的新一 代显示技术 ,有着广阔的发展前景.
效率高达 81%. 同时可制备高掺杂浓度的发光器 件 ,当掺杂浓度为 50%时 ,器件的最大发光效率和 外量子效率分别为 9. 0 cd /A 和 8. 0% ,色坐标为
(0. 64, 0.ห้องสมุดไป่ตู้36). 1. 2 三齿配体 1. 2. 1 (C^N ^N )型配体
62苯基 22, 2′2二联吡啶 (C^N ^N )类配体除了兼 有 (C^N )和 (N ^N )型二齿配体的共性外 ,与其他 (N ^N ^N )和 (C^N ^C)型三齿配体相比 ,还具有如下 几个特点 [ 18 ] : ( 1) 6 - 位苯环上邻位碳原子在形成 环金属化配合物时 ,去质子化提供强的 σ键可减 小非辐射跃迁几率 ; ( 2)低的 π3 能级 ,导致 MLCT 谱带红移 ; (3)相对于二齿配体 ,减弱了 d8 平面型
关键词 :中性 ;铂配合物 ;磷光 ;有机电致发光二极管 (OLED s) 中图分类号 : O 631. 31 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 6132 (2009) 09 - 0046 - 07
1987 年 , 美国 Eastm an Kodak 公司的 C. W. Tang等人 [ 1 ]采用小分子 82羟基喹啉铝作为发光材 料 ,三芳胺化合物为空穴传输材料 ,首次制备了具 有低驱动电压 、高亮度和高效率特性的薄膜发光二 极管. 1990 年 , 英 国 剑 桥 大 学 卡 文 迪 许 实 验 室 Friend等人 [ 2 ]又报道了以聚合物 PPV 作为发光层 的单层发光器件. 随后短短 20年来 ,基于有机小分 子或高分子荧光材料的有机电致发光二极管 (OLED s)得到了很大的发展 ,各项指标已经达到 或接近商业化的要求.
Y. Chi小组 [ 17 ]采用类樟脑结构的配体合成了 红光 Pt ( II)配合物 Pt ( iqdz) 2. 由于具有大体积 、刚 性的结构 ,能够有效地抑制分子间的聚集 ,导致了 配合物寿命的降低和效率的提高. 在二氯甲烷溶液 中 ,配合物 Pt ( iqdz) 2 的寿命为 5. 34μs,发光量子
然而 ,相对于荧光灯 、卤钨灯以及白炽灯来说 , 基于荧光材料的有机电致发光二极管发光效率低 , 难以作为照明光源应用在平板照明上. 1998 年 , Forrest等人 [ 3 ]首先将磷光配合物卟啉铂应用在有 机电致发光器件中 ,获得了高的器件效率. 对于这 类基于过渡金属的磷光配合物而言 ,由于可以充分 利用包括单重态 (约占 1 /4 )和三重态 (约占 3 /4 ) 在内的所有能量形式 ,突破了荧光材料 25%的能 量利用极限, 理论上内量子效率可以达到 100% [ 4 ]. 因此 ,磷光配合物发光材料已成为电致 发光材料领域的研究热点之一.
第 8卷第 9期 2 0 0 9年 9月
南阳师范学院学报 Journal of Nanyang Normal University
Vol. 8 No19 Sep. 2009
小分子中性铂配合物电致磷光材料的研究进展
邱东方
(南阳师范学院 化学与制药工程学院 ,河南 南阳 473061)
摘 要 :在简要介绍有机电致发光二极管 (OLED s)发展历程的基础上 ,从配体类型的角度出发 ,着重综述了中性磷光 铂配合物电致发光材料的设计及其在 OLED s领域中的应用研究现状.