小分子中性铂配合物电致磷光材料的研究进展
中性体系中铂纳米修饰电极的鲁米诺电致化学发光研究及应用
ｌｕｍｉｎｏｌ ＤＤＶＰ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｉｔｓ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ
ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｉｎ ａ ＣＴＡＢ
ａｌｋａｌｉｎｅ ｍｅｄｉｕｍ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｏ ｉｔｓ ｓｉｍｐｌｉｃｉｔｙ，ｒａｐｉｄｉｔｙ ａｎｄ ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ ａｃｃｕｒａｃｙ，ｔｈｅ
本论文共三章，研究内容主要包括： 第一章，文献综述，主要介绍了ＥＣＬ的发展概况、基本原理及纳米修饰电 极在ＥＣＬ研究中的应用。 第二章，利用湿法还原的方法将铂纳米粒子修饰在ＩＴＯ电极表面，通过施 加．１．２ Ｖ－－－Ｉ．０ Ｖ的电压扫描，发现中性鲁米诺体系在ＰｔＮＰｓ／ＩＴＯ电极上呈现五个 ＥＣＬ峰，这与铂片电极和氧化铂电极有很大的差别，文章考察了支持电解质、 电位扫描方向、电位扫描区间、ｐＨ值以及氮气和氧气氛围对不同ＥＣＬ行为的影 响，进一步探讨了各个ＥＣＬ峰的发光光谱，提出相应的反应机理，展现了依赖 于电极电位和电极材料的ＥＣＬ波谱现象。 第三章，利用敌敌畏对鲁米诺ＥＣＬ的增强作用建立了鲁米诺．敌敌畏体系， 成功地测定了水溶液中敌敌畏的含量。实验结果表明，在负扫的．ｏ．３８ Ｖ处，水 中溶解氧被还原成ＯＯＩＴ，再与碱液中敌敌畏水解出的磷酸基反应，生成的过磷 酸基促进了鲁米诺阴离子的氧化，从而促进了ＥＣＬ的产生。另外，实验优化了 ＣＴＡＪ３，鲁米诺，ＮａＯＨ浓度以及电压扫描区间和扫描方向对敌敌畏测定的影响， 得到测定敌敌畏的线性范围为５到８０００ ｎｇ Ｌ一，检测限（Ｓ／Ｎ＝３）为０．４２ ｎｇ Ｌ～。将
第一章前言
低了三个数量级，该研究小组【２２】还将Ｆｅ３０４磁性核引入钌硅球，构建了核壳结 构的双功能纳米球。他们通过合成Ｆｅｓ０４磁珠，再利用ＳｔＳｂｅｒ方法将联吡啶钌引 入，得到单分散的纳米球。磁珠为该纳米球提供了一种利用外界磁场固定的方法， 而表面的联吡啶钌又保持了良好的发光性能，实现了对ＴＰＡ的灵敏测定。Ｘ．Ｒ． Ｙａｎｇ研究小组［２６】进一步发展了钌硅球的应用，他们利用Ｓｔ６ｂｅｒ法合成钌硅球 后，再通过丫．氨丙基－－７，氧基硅烷将１２ ｎｍ的金纳米颗粒修饰在钌硅球上，得到 金纳米包覆的钌硅球，然后，他们通过ＩＴＯ电极上修饰３．巯丙基．３．甲氧基硅烷， 利用Ａｕ．Ｓ键将金纳米修饰的钌硅球固定在电极上。通过与Ｎａｔｉｏｎ，Ｎａｔｉｏｎ－ｓｉｌｉｃａ， Ｎａｔｉｏｎ．Ｔｉ０２或溶胶凝胶法包埋联吡啶钌的ＥＣＬ结果比较，发现金纳米修饰的钌 硅球在ＴＰＡ测定中稳定性最好，寿命最长。
金属有机电致磷光材料研究进展
2005年第25卷有机化学V ol. 25, 2005第8期, 873～880 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 8, 873～880* E-mail: clyang@5, 2004; revised October 18, 2004; accepted December 2, 2004.ReceivedAugust国家自然科学基金(Nos. 20371036, 20474047)、湖北省青年杰出人才基金(No. 2003ABB008)和教育部新世纪优秀人才支持计划及留学回国人员基金资助项目.874有机化学V ol. 25, 2005磷光材料制作的OLED内量子效率可达100%, 它的发光效率比荧光材料提高三倍[6,7]. 20世纪90年代末, 美国普林斯顿大学的Forrest教授和南加州大学的Thompson教授两个研究小组合作, 成功地利用铂-卟啉配合物[8,9], 环金属化的铱-苯基吡啶配合物[10]作为磷光染料与电荷传输主体材料通过共蒸镀的方法制作有机电致发光器件中的发光层, 器件的外量子效率分别达到4%和8%, 相对于电致荧光器件得到了极大的提高. 近几年, 基于重金属配合物, 特别是铱配合物电致磷光材料和器件的研究已成为目前有机电致发光领域研究的热点. 其中, 利用铱配合物作为磷光材料而制作的多层OLED器件, 其最大外量子效率已达到了19.2%, 能量转换效率为72 lm/W (65 cd/m2)[11].关于有机电致发光材料和器件研究的综述, 特别是有机电致荧光材料的综述已有不少, 本文不再赘述, 将重点评述近几年金属有机电致磷光材料, 特别是重金属铱配合物、稀土元素配合物和金属配合物接枝型聚合物电致磷光材料的研究进展.1 金属有机电致磷光材料1.1 第VIII族重金属配合物通常在磷光材料中存在着磷光辐射跃迁与热活性的非辐射跃迁的竞争, 因此, 要得到有效的室温磷光, 三重态的寿命必须较短. 混合了激发单重态和三重态的自旋-轨道耦合可以解决这个问题. 以Os, Ru, Pd, Pt和Ir这些第VIII族重金属原子为中心的金属有机配位化合物, 旋轨耦合可以得到显著提高. 这些重金属原子本身的原子跃迁并不发光, 但由它们形成的配合物的能量最低的激发能级通常是三重态的金属到配体的能量转移(3MLCT), 使磷光寿命大大缩短(＜100 µs). 强的旋轨耦合使系间窜跃的几率大大提高(＞99%), 使激发单重态和三重态混合在一起: 单重态激子带有三重态的性质, 衰减时间变长; 三重态激子的对称性被破坏, 衰减变快. 这样化合物的单重态和三重态激子都可以导致磷光发射, 得到很高的磷光效率[10,12,13].通常把磷光材料掺杂到小分子或高分子主体材料中, 通过主-客体分子间的能量转移, 利用三重态激子衰减得到电致磷光. 一般认为其能量转移机理是: 电子和空穴在主体材料中复合形成激子, 单重态激子将能量通过Förster能量转移(库仑转移机理)传给磷光分子的单重态, 三重态激子通过Dexter机理(交换转移机理)传给磷光分子的三重态, 由磷光分子衰减发光实现电致磷光[3,14]. 1.1.1 重金属铱配合物Thompson等最早在1999年将fac-三(2-苯基吡啶)铱[Ir(ppy)3]掺杂到 4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)中制成电致磷光器件. 这种绿光OLED最高外量子效率达到8.0% (28 cd/A), 流明效率达31 lm/W, 均大大超过电致荧光发光器件[10]. 这篇报道立即引起人们的注意. Forrest等在2000年又报道了将Ir(ppy)3掺杂到电子传输主体材料3-苯基-4-(1'-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)中, 制得了外量子效率为(15.4±0.2)%, 流明效率为(40±2) lm/W的电致磷光器件[15], 进一步引起了人们对铱配合物的极大兴趣. 在此基础上, Thompson小组报道了一系列含有环金属配体(简写作C^N)和单阴离子二齿辅助配体(LX)的结构为(C^N)2Ir(LX)的化合物(C^N配体和LX 配体的结构式见图1). 研究表明, 这些化合物具有较强的室温磷光, 磷光寿命τ＝1～14 µs, 其能量转移过程混合了MLCT和配体的3(π-π*)电子转移[16～18].图1常见C^N配体和LX配体的结构Figure 1Chemical structures of some C^N and LX ligands 结构为(C^N)2Ir(LX)的化合物通常采用两步法的合成路线(Scheme 1)[17].Scheme 1No. 8张小伟等：金属有机电致磷光材料研究进展875对于结构为Ir(C^N)3的化合物, Thompson 等[18]比较了三种合成方法, 反应式见Scheme 2. 其中方法B 和C 原料易得, 收率较高, 并且可以通过控制反应温度来改变产物的立体构型(B 中, O^O ＝2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione).Scheme 2这些磷光配合物的发光颜色主要由环金属配体决定. 通过对配体结构的改进, 可以调节磷光材料的发光波长, 使电致磷光器件的颜色覆盖整个可见光区(从蓝到红), 色纯度提高, 并可进一步提高化合物的光量子效率.近几年来, 重金属铱配合物电致磷光材料的研究已成为有机电致发光领域中的研究热点. 人们在分子设计上对环金属配体(C^N), 特别是2-苯基吡啶配体进行各种修饰和功能化, 在提高器件性能(包括外量子效率、发光亮度、器件寿命等)和简化器件制备等方面取得了一定的进展.Wang 等[19,20]合成和表征了一系列配体含氟的金属铱配合物(见图2). 用氟取代配体上的原子可以改变分子堆积, 显著降低较高掺杂浓度时的自淬灭, 提高发光效率. 引入C —F 键还可以提高化合物的挥发性, 使之易于器件的制备. HOMO-LUMO 能隙也可以通过氟化来改变, 从而优化载流子的注入, 调节电致发光的颜色.图2 配体含F 的铱配合物的结构式Figure 2 Chemical structures of Ir complexes with ligands containing FTsuzuki 等[21]通过在ppy 上引入五氟苯基, 研究了取代基的位置对磷光材料Ir(ppy)3发光的影响. 改变全氟苯基的位置(m -PF-Ph, p -PF-Ph, m -PF-Py, p -PF-Py), 可以调节Ir(ppy)3的发光峰蓝移或者红移(从514到576 nm).通常在高掺杂浓度条件下, 磷光材料由于三重态-三重态淬灭而存在发光饱和, 分子间的相互作用也会导致磷光淬灭. Lee 等[22]在ppy 上引入蒎烯单元, 合成了配合物Ir(mppy)3(如图3所示). 当Ir(mppy)3在发光层的掺杂浓度达26 wt%时, 器件的外量子效率仍然达到了10.2%, 亮度达24080 cd/A, 这一结果为解决磷光材料的浓度淬灭提供了一条思路.图3 Ir 配合物的化学结构式Figure 3 Chemical structures of Ir complexes曹镛小组[23]通过在[Ir(ppy)3]配体上引入特丁基, 阻止了主客体材料的相分离, 抑制了高电流密度下的效率降低. 用这种[Ir(Bu-ppy)3]制备的器件在800 cd/m 2时外量子效率为5.1%, 而在亮度增加到2500 cd/m 2时效率仍然达到4.2%. Liu 等[24]报道了1-苯基异喹啉(piq)和1-(4'-氟苯基)异喹啉(piq-F)两个配体, 相应的镓配合物[Ir(piq)2(acac)]和[Ir(piq-F)2(acac)]有很短的磷光寿命: τ＝1.2～1.7 µs, 因此, 其T-T 淬灭和激发态饱和的效应可以忽略, 在高电流密度下可以保持高效率. Cheng 等[25]合成了两个二苯并喹喔啉配体(DBQ 和MDQ), 由相应的铱配合物[Ir(DB- Q)2(acac)]和[Ir(MDQ)2(acac)]制得了超高亮度的器件, 最高达73870 cd/m 2.876有 机 化 学 V ol. 25, 2005Bazan 等[26～28]合成了几个配体含芴单元的铱配合物[Ir(DPF)3, Ir(DHF)3], 使得单独的铱配合物既可以传输电子, 也可以传输空穴, 同时, 这种大体积的单元可以防止结晶, 易于成膜.我们小组也在金属有机铱电致磷光材料方面做了一些工作, 不仅研究了其他(LX)配体(如: 二硫配体)对化合物电致发光的影响[29,30], 而且设计合成了一系列配体含有电荷传输功能基团(咔唑和苯基喹啉)的新型配 体[31], 讨论了取代基效应对其发光性质的调节作用, 并且取得了较好的电致磷光效率.Burn [32,33]报道了一种在铱化合物配体上接上树形分子的磷光材料IrppyD(如图4所示), 并制成双层OLED. 接上树形分子可以改变铱化合物的溶解性, 使之易于旋涂制膜, 而且相对于核分子Ir(ppy)3, 树形分子接枝到C —Ir 键的对位并不改变化合物的光学和电学性质, 从而结合了小分子和高分子的优点.图4 树枝型配合物IrppyD 的结构式 Figure 4 Chemical structure of IrppyD经过这几年的发展, 结构为(C^N)2Ir(LX)的金属配合物在电致磷光中的应用已经日臻成熟[34]. 它们较短的磷光寿命降低了T-T 淬灭和激发态饱和的效应, 大大提高了器件的亮度; 它们的发光颜色覆盖了整个可见波段, 使得制备全彩显示器件成为可能(红、绿、蓝为三基本色). 常用的红、绿、蓝光磷光材料分别为[Btp 2Ir- (acac)][35,36], [Ir(ppy)3][10,15]和[FIrpic][37](如图5所示).图5 配合物Btp 2Ir(acac), Ir(ppy)3和FIrpic 的结构式 Figure 5 Chemical structures of Btp 2Ir(acac), Ir(ppy)3 and FIr-pic 1.1.2 其它第VIII 族重金属配合物最早在OLED 中成功应用得到高效电致发光的金属有机化合物是2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H ,23H -卟啉铂(II) (PtOEP)(如图6所示)[8]. 卟啉化合物本身有长寿命的激发三重态, 引入Pt 原子可通过强的旋轨耦合降低磷光寿命, 增强磷光效率.图6 一些第VIII 族重金属配合物的化学结构式Figure 6 Chemical structures of group VIII heavy metal com-plexes金属有机铂电致磷光材料目前也经常见诸报道, 如Thompson 等[38]报道了一系列结构为[(C^N)Pt(LX)]的化合物(配体的结构见图1). 相对而言, 其磷光寿命普遍比铱配合物要长. 因而, 由其构造的器件易形成三线态的饱和淬灭, 量子效率通常比铱配合物要低. 其他含d 6电子的重金属Os [39,40], Ru [41～43]和Re [44,45]的配合物(如图6所示)也有报道, 但器件效率普遍较低. 1.2 稀土金属配合物最有效的原子磷光发射是镧系化合物. 镧系离子的基态和激发态都为f n 电子构型, 由于f 轨道被外层s 和p 轨道有效的屏蔽, 引起f-f 跃迁呈现尖锐的线状谱带, 近乎单色发光且激发态具有相对长的寿命. 这些性质正好满足了OLED 的需要, 例如发红光的Eu 3＋化合物, 发绿光的Tb 3＋化合物, 尽管目前这些化合物制成的器件效率都比较低[12,46].稀土金属配合物光致发光效率往往较高, 但由它们制作的电致磷光器件往往外量子效率较低. 人们推测其原因可能是稀土金属配合物的载流子传输能力较差, 载流子注入和传输的不平衡导致它们的复合区域偏离了No. 8张小伟等：金属有机电致磷光材料研究进展877发光层, 从而引起器件效率和寿命的降低[47,48]. 因此, 近两年稀土金属配合物电致磷光材料的工作主要集中于在配体上接入电荷传输或空穴传输基团, 增强磷光材料的载流子传输能力, 从而提高器件的量子效率. Bazan 小组[49]合成了配体含咔唑基团的铕化合物, Wang 等[47]报道了配体含有噁二唑基团的铽化合物(如图7所示).图7 稀土金属化合物的结构式Figure 7 Chemical structures of lanthanide metal complexes北京大学的黄春辉小组[50～53]在此方面作了比较系统的研究, 取得了较大的进展. 其中, Eu(DBM)3(TPP)最大亮度达到1305 cd/m 2, 发光效率达1.44 lm/w, 是目前比较好的Eu 配合物发光器件[54](如图8所示). 尤其值得一提的是, 他们还报道了迄今为止效果最好的Tb 配合物Tb(eb-PMP)3TPPO [55], 器件发光亮度高达12000 cd/m 2, 发光效率达11.4 lm/w. 他们通过调整TPPO 的比例, 平衡了载流子的传输, 使复合区域限制在发光层, 从而获得较好的效果. 通过修饰配体来调节化合物的载流子传输性能为进一步提高稀土金属配合物的发光性能提供了一个方便的途径.长春应用化学研究所的王利祥等[56]将电子传输性能较好的噁二唑基团通过柔性长链接到铕配合物的配体上合成了(OXD-PyBM)Eu(DBM)3(如图8所示), 不仅提高了电荷传输效率, 而且简化了器件结构, 得到了很好的电致磷光器件: 外量子效率 1.7%, 发光效率 1.9 cd/A.除此之外, 人们还对器件结构进行了改进, 加入了载流子传输层. 例如, Cheng 等将铕配合物Eu(TTA)3- (DPPZ)掺杂在空穴传输材料CBP 中, 以TPD 作为空穴传输层, 制得了最大亮度为1670 cd/m 2, 发光效率达2.1 lm/w 的器件［57］. 这是迄今为止所报道的最好的铕配合物电致发光器件. 1.3 其他金属配合物非贵重金属磷光材料也有报道. 马於光等[58]报道了一种四核锌簇的电致发光材料Zn 4O(AID)6 (AID ＝7-氮杂吲哚), 这种化合物既能从单线态, 又能从三线态发光. 另外, 马於光等[59,60]早在1999年就报道了Cu(I)图8 化合物Eu(TTA)3(DPPZ), Eu(DBM)3(TPP), Tb(eb- PMP)3TPPO 和(OXD-PyBM)Eu(DBM)3的结构式 Figure 8 Chemical structures of Eu(TTA)3(DPPZ), Eu(DBM)3- (TPP), Tb(eb-PMP)3TPPO and (OXD-PyBM)Eu(DBM)3配合物的电致发光, 但是其量子效率太低, 只有0.1% (50 cd/m 2). 最近, 王利祥小组[61]报道了一系列效率很高的Cu(I)配合物(如图9所示). 其中, 当 R ＝CH 2CH 3时, 化合物在PMMA 膜中的量子效率最高达到69%, 电致磷光效率在1.0 mA•m －2时达到11.0 cd•A －1. 这个工作在开发新的来源丰富、价格低廉、无毒金属的电致磷光材料方面有着十分积极的意义.图9 Cu 配合物的化学结构式Figure 9 Chemical structure of Cu complex878有 机 化 学 V ol. 25, 20052 含电致磷光金属有机配合物的聚合物由于周围分子的荧光淬灭作用, 很少有小分子磷光材料能够单独作为发光层而得到好的发光效果. 解决的办法是将这些磷光材料掺杂到电荷传输主体材料中形成发光层. 掺杂的方法之一是将磷光材料和电荷传输主体材料通过共蒸镀的方法沉积形成膜, 这种方法制作工艺复杂, 成本高. 另一种方法是将磷光染料掺杂于聚合物体系通过旋涂成膜的方法制作发光层, 这种基于溶液的加工技术, 易于制备大面积膜, 成本低, 然而遗憾的是这样制作的器件的效率相对于蒸镀的方法明显降 低[3].针对上述问题, 改进的途径之一是将电致磷光金属配合物镶嵌或接枝在共轭聚合物中. 这种聚合物电致发光器件(PLEDs)具有以下优点: (1)金属配合物与聚合物通过共价键相连可以抑制相分离; (2)聚合物共轭主链的能量能够非常有效地转移到金属诱导的能级上; (3)具备了聚合物发光材料所特有的柔性, 可以旋涂制膜, 简化器件的制作工艺.目前有关这方面的工作已有一些报道. 一方面是将重金属配合物引入聚合物体系. Chan 等[62]首先制备了含有Ru 原子的嵌段和枝化的磷光聚合物. Kim 等[63]将[Ir(ppy)3]接枝到高分子上, 得到[PIr(ppy)3], 器件外量子效率4.4%, 最大亮度12,900 cd/m 2. Tokito 等[64]将分别发红、绿、蓝光的[Btp 2Ir(acac)], [ppy 2Ir(acac)], [FIrpic]通过端烯与N -乙烯咔唑共聚, 也得到了较高的效率. 台湾清华大学陈寿安小组[65]将铱-苯基吡啶配合物[Btp 2Ir- (acac)], [ppy 2Ir(acac)]接枝到聚芴主链上(如图10所示), 通过旋涂成膜制得的红光PLED 单层器件, 其电流效率可达2.8 cd/A (7 V). 最近,剑桥大学的Holmes 小组[66]通过改进的Suzuki 偶联反应合成了一系列配体中含有寡聚和多聚芴的金属铱化合物(如图10所示). 结果表明, 这种共价键合的共轭主链型铱化合物可以调节发光波长, 并且比简单的掺杂发光效率高. 这些共轭电致磷光聚合物可以通过溶液旋涂制膜, 为单层聚合物器件展示了光明的前景.图10 含金属配合物的聚合物磷光材料的结构Figure 10 Chemical structures of phosphorescent polymer grafting metal complexesNo. 8 张小伟等：金属有机电致磷光材料研究进展879另一方面是将稀土金属配合物引入聚合物体系. 北京大学的裴坚等[67]通过侧链上的联吡啶基团, 将Eu配合物引入聚芴共轭高分子主链上, 尽管器件的量子效率只有0.07%, 但这是首次由共轭高分子获得窄带红光发射. 浙江大学Yang等[68]将多量子阱(Multi-quantum- well)的结构引入有机发光二极管, 合成了侧链含铕配合物的高分子化合物. 这种阱的结构能够限制电子和空穴的分离, 提高发光效率.3 总结金属有机配合物电致磷光材料在最近几年里得到了长足的发展, 一大批性质优良的磷光客体材料、主体材料以及电荷传输材料被开发出来. 器件的效率、亮度和寿命也越来越高, 逐步接近或达到商业应用的标准.由于光损失, 器件的最大外量子效率只能达到20%, 目前最高效的磷光器件效率达19.2%, 基本接近这一最大值了. 由此可见, 开发新的磷光材料将大有可为. 从目前来看, 研究焦点仍将集中于有机重金属铱化合物. 在这里, 有机化学家将大有可为, 通过分子设计和一些新型合成方法的引入, 改善化合物的电荷传输性能, 调节其发光波长, 开发新的电荷传输材料, 将进一步提高其发光效率. 而稀土金属配合物由于其色纯度高, 发光颜色不随配体改变等优点, 仍将是人们努力的方向. 此外, 将金属配合物引入到树枝型分子中或接枝到聚合物有利于简化器件的制备, 也将是电致磷光材料的一个重要研究方向.References1 Tang, C. 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Commun. 2001, 1494.20 Wang, Y.; Herron, N.; Grushin, V. V.; LeCloux, D. D.;Petrov, V. A. Appl. Phys. Lett. 2001, 79, 449.21 Tsuzuki, T.; Shirasawa, N.; Suzuki, T.; Tokito, S. Adv. Ma-ter. 2003, 15, 1455.22 Xie, H. Z.; Liu, M. W.; Wang, O. Y.; Zhang, X. H.; Lee, C.S.; Hung, L. S.; Lee, S. T.; Teng, P. F.; Kwong, H. L.;Zhang, H.; Che, C. M. Adv. Mater. 2001, 13, 1245.23 Zhu, W. G.; Mo, Y. Q.; Min, Y.; Yang, W.; Cao, Y. Appl.Phys. Lett. 2002, 80, 2045.24 Su, Y. J.; Huang, H. L.; Li, C. L.; Chien, C. H.; Tao, Y. T.;Chou, P. T.; Datta, S.; Liu, R. S. Adv. Mater. 2003, 15, 884.25 Duan, J. P.; Sun, P. P.; Cheng, C. H. Adv. Mater. 2003, 15,224.26 Gong, X.; Robinson, M. R.; Ostrowski, J. C.; Moses, D.;Bazan, G. C.; Heeger, A. J. Adv. Mater. 2002, 14, 581.27 Gong, X.; Ostrowski, J. C.; Bazan, G. C.; Moses, D.; Hee-ger, A. J.; Liu, M. S.; Jen, A. K.-Y. Adv. Mater. 2003, 15,45.28 Gong, X.; Ostrowski, J. C.; Moses, D.; Bazan, G. C.; Hee-ger, A. J. J. Polym. Sci., Part B2003, 41, 2691.29 Chen, L.-Q.; Yang, C.-L.; Qin, J.-G. Chin. J. Org. Chem.2003, 23(suppl.), 252 (in Chinese).(陈连清, 杨楚罗, 秦金贵, 有机化学, 2003, 23(增刊), 252.)30 Chen, L.-Q.; Yang, C.-L.; Qin, J.-G. In The InternationalConference on the Science and Technology of Synthesis Metals, University of Wollongong, Australia, 2004, pp.46～47.31 Zhang, X.-W.; Yang, C.-L.; Li, Z.-A.; Huang, B.; Qin, J.-G.Chin. J. Org. Chem. 2004, 24(suppl.), 285.32 Lo, S. C.; Male, N. A.; Markham, P. J.; Magennis, S. W.;880有机化学V ol. 25, 2005Burn, P. L.; Salata, O. V.; Samuel, I. D. Adv. Mater. 2002, 14, 975.33 Markham, J. P.; Samuel, I. D.; Lo, S. C.; Burn, P. L.;Weiter, M.; Bässler, H. J. Appl. Phys. 2004, 95, 438.34 Lamansky, S.; Djurovich, P. I.; Abdel-Razzaq, F.; Garon,S.; Murphy, D. L.; Thompson, M. E. J. Appl. Phys. 2002, 92, 1570.35 Adachi, C.; Baldo, M. A.; Forrest, S. R.; Lamansky, S.;Thompson, M. E.; Kwong, R. C. Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 1622.36 Chen, F. C.; Yang, Y.; Thompson, M. E.; Kido, J. Appl.Phys. Lett. 2002, 80, 2308.37 Holmes, R. J.; Forrest, S. R.; Tung, Y. J.; Kwong, R. C.;Brown, J. J.; Garon, S.; Thompson, M. E. Appl. Phys. Lett.2003, 82, 2422.38 Brooks, J.; Babayan, Y.; Lamansky, S.; Djurovich, P. I.;Thompson, M. E. Inorg. Chem. 2002, 41, 3055.39 Carlson, B.; Phelan, G. D.; Kaminsky, W.; Dalton, L.; Ji-ang, X. Z.; Liu, S.; Jen, A. K.-Y. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14162.40 Jiang, X. Z.; Jen, A. K.-Y.; Carlson, B.; Dalton, L. R. Appl.Phys. Lett. 2002, 80, 713.41 Handy, E. S.; Pal, A. J.; Rubner, M. F. J. Am. Chem. Soc.1999, 121, 3525.42 Liu, C.-Y.; Bard, A. J. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 4190.43 Rudmann, H.; Shimada, S.; Rubner, M. F. J. Am. Chem.Soc. 2002, 124, 4918.44 Li, Y. Q.; Wang, Y.; Zhang, Y.; Wu, Y.; Shen, J. C. Synth.Metals1999, 99, 257.45 Stufkens, D. J.; Vlcek, Jr. A. Coord. Chem. Rev. 1998, 177,127.46 Kido, J.; Okamoto, Y. Chem. Rev. 2002, 102, 2357.47 Wang, J. F.; Wang, R. Y.; Yang, J.; Zheng, Z. P.; Carducci,M. D.; Cayou, T.; Peyghambarian, N.; Jabbour, G. E. J. Am.Chem. Soc. 2001, 123, 6179.48 Bian, Z.-Q.; Huang, C.-H. Chin. J. Rare Earth Soc. 2004,22, 7 (in Chinese).(卞祖强, 黄春辉, 中国稀土学报, 2004, 22, 7.)49 Robinson, M. R.; O'Regan, M. B.; Bazan, G. C. Chem.Commun. 2000, 1645.50 Huang, L.; Wang, K. Z.; Huang, C. H.; Li, F. Y.; Huang, Y.Y. J. Mater. Chem. 2001, 11, 790.51 Xin, H.; Guang, M.; Li, F. Y.; Bian, Z. Q.; Huang, C. H.;Ibrahim, K.; Liu, F. Q. Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, 4, 5895.52 Guan, M.; Bian, Z. Q.; Li, F. Y.; Xin, H.; Huang, C. H. NewJ. Chem. 2003, 27, 1731.53 Xin, H.; Li, F. Y.; Guan, M.; Huang, C. H.; Sun, M.; Wang,K. Z.; Zhang, Y. A.; Jin, L. P. J. Appl. Phys. 2003, 94, 4729.54 Sun, M.; Xin, H.; Wang, K. Z.; Zhang, Y. A.; Jin, L. P.;Huang, C. H. Chem. Commun. 2003, 702.55 Xin, H.; Li, F. Y.; Shi, M.; Bian, Z. Q.; Huang, C. H. J. Am.Chem. Soc. 2003, 125, 7166.56 Liang, F. S.; Zhou, Q. G.; Cheng, Y. X.; Wang, L. X.; Ma,D. G.; Jing, X. B.; Wang, F. S. Chem. Mater. 2003, 15,1935.57 Sun, P. P.; Duan, J. P.; Shih, H. T.; Cheng, C. H. Appl.Phys. Lett. 2002, 81, 792.58 Ma, Y. G.; Chao, H.; Wu, Y.; Lee, S. T.; Yu, W. Y.; Che, C.M. Chem. Commun. 1998, 2491.59 Ma, Y. G.; Lai, T. S.; Wu, Y. Adv. Mater. 2000, 12, 433.60 Ma, Y. G.; Chan, W. H.; Zhou, X. M.; Cha, C. M.;Francese, G.; Ferlay, S.; Schmalle, H. W.; Decurtins, S.New J. Chem. 1999, 23, 263.61 Zhang, Q.; Zhou, Q. G.; Cheng, Y. X.; Wang, L. X.; Ma, D.G.; Jing, X. B.; Wang, F. S. Adv. Mater. 2004, 16, 432.62 Wong, C. T.; Chan, W. Adv. Mater. 1999, 11, 455.63 Lee, C. L.; Kang, N. G.; Cho, Y. S.; Lee, J. S.; Kim, J. J.Opt. Mater. 2002, 21, 119.64 Tokito, S.; Suzuki, M.; Sato, F.; Kamachi, M.; Shirane, K.Org. Electron. 2003, 4, 105.65 Chen, X. W.; Liao, J. D.; Liang, Y. M.; Ahmed, M. O.;Tseng, H. E.; Chen, S. A. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 636.66 Sandee, A. J.; Williams, C. K.; Evans, N. R.; Davies, J. E.;Boothby, C. E.; Köhler, A,; Friend, R. H.; Holmes, A. B. J.Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7041.67 Pei, J.; Liu, X. L.; Yu, W. L.; Lai, Y. H.; Niu, Y. H.; Cao,Y. Macromolecules2002, 35, 7274.68 Yang, M. J.; Ling, Q. D.; Li, W. Q.; Wang, Y.; Sun, R. G.;Zheng, Q. B.; Epsein, A. J. Mater. Sci. Eng., B2001, B85, 100.(Y0408053 LI, L. T.)CHINESE JOURNAL OFORGANIC CHEMISTRY V olume 25, Number 8 (YOUJI HUAXUE) August 2005CONTENTSProgress of Research on OrganometallicElectrophosphorescent Materials ZHANG, Xiao-Wei; YANG, Chu-Luo*; QIN, Jin-GuiChin. J. Org. Chem. 2005, 25(8), 873 The development of heavy metal iridium complexes, lanthanide metal complexes and polymer grafted with electrophosphorescent complexes for organic light-emitting diodes was reviewed.Asymmetric Synthesis of Tailor-made α-Amino Acids by Chiral Auxiliaries: Gly-cine Equivalent ApproachLI, Zhen-Jiang*; WAN, Hong-Gui; WEI, Ping; SHI, Yu-Hu;OUYANG, Ping-Kai Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(8), 881Tailor-made α-amino acids have played an important role in current life science research and biomedical development. Among the methodologies of α-amino acid asymmetric synthesis, chiral auxiliary strategy received most intensive and extensive investigations. Recent development in this strategy was outlined. Detailed critical review on the glycine equivalent approach in the last ten years was given.Application of Chiral Schiff Bases and Their Complexes with Metal Ions asChiral CatalystsLIU, Yong-Hong;LIU, Xiao-Lan*;YUAN, Dong-Mei; SHI, Yao-Cheng; JING, Xiao-Bi; WU, JunChin. J. Org. Chem. 2005, 25(8), 893 The recent applications of chiral Schiff bases and their complexes with metal ions to the asymmetric reactions of hydrogenation, hydrogen transfer, hydrosilylation, cyanosilyla-tion and hydrocyanation reactions have been reviewed briefly.Progress in Total Synthesis of OrlistatYANG, Xiao-Bo; CHEN, Zai-Xin*; ZHANG, Yi-Hua*Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(8), 902 A brief historical survey and recent development in total synthesis of orlistat, which is widely used as anti-obesity drug in clinic, were reviewed. The total synthesis methods were summarized in three parts on the basis of the synthetic strategies.Progress on Molecular Self-assembly Based on Calixarene DerivativesZHAO, Bang-Tun*; ZHANG, Heng-Yi; LIU, YuChin. J. Org. Chem. 2005, 25(8), 913This paper mainly covers the advanced progress on self-assembly of calixarenes in solu-tion, solid as well as surface through hydrogen bonding, metal-induced forces, π-π in-teractions, hydrophobic interactions along with other non-covalently weaker forces.Clean Synthesis of α,α-Bis(4-hydroxy- coumarin-3-yl)toluene in Aqueous MediaWANG, Jing; SHI, Da-Qing*; ZHUANG, Qi-Ya; WANG, Xiang-Shan; TU, Shu-Jiang Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(8), 926The reaction of aromatic aldehydes with 4-hydroxycoumarin in the presence of triethyl-benzylammonium chloride in aqueous media provided a fast, efficient, high-yielding and clean access to α,α-bis(4-hydroxycoumarin-3-yl)toluene.。
磷光掺杂体系小分子主体材料研究进展
磷 光掺杂体系主 一客体能量传递理论 的发展 与小 分子掺杂 器件 的不断成功 ， 掺杂体 系小分 子主体材 料的研究 已经引起 了广 泛 关注 ， 尤其是深蓝光 的磷光 主体 材料 已成 为磷光 器件 商业 化 的 关键 。蓝光主体 可以用来 激发红绿 蓝的掺杂材 料 ， 一方 面可 以 简化全 彩器 件制 成 ， 一 方面 可 以提 升 器件 的稳 定性 … 。在 另
・
卷第 ５期 ００ ８
磷 光掺 杂体 分 子主体 材 料 研 究进 展 系小
高 昌轩 张玉祥 ， ， 江元汝 薛 ，
（ １西安建 筑科技 大学 ，陕西 西安
震
７０ ７ ） １０ ７
７０５ ； １０５ ２西安瑞联 近代 电子材料 有 限责任公 司 ，陕西 西安
关键 词 ： 磷光； 掺杂体系； 小分子； 主体材料
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｐ ｏ ｒ ｓ ｎ Ｓ ｌ Ｍ ｏｅ ｕ ａ ｓ ａ ｅ ｉｌ ｏ ｈ ｓ ｈ ｒ ｓ ｅ ｔ ・ ｏ ｅ ｙ ｔｍ ｓ ａ ｃ ｒ ｇ ｅ ｓｉ ｍａｌ ｌｃ ｌｒ Ｈｏ ｔＭ ｔ ｒａｓ ｆＰ ｏ ｐ ｏ ｅｃ ｎ —ｄ ｐ ｄ Ｓ ｓｅ
２Ｘ ’ｎＲ ｉａ ｄ ｍ ｌ ｔ ｎ ｈ ｍ ｃｌ Ｃ ． Ｌｄ ，Ｓ ａｎｉ ｉａ ０ ７ Ｃ ｉａ ｉａ ｕｌ ｎＭｏｅ Ｅｅ ｒ ｉ Ｃ ｅ ｉ ｓ ｏ ， ｔ． ｈａ ｘ Ｘ ’ｎ７ ０ ７ ， ｈｎ ） ｉ ｃｏ ｃ ａ １
Ａｂ ｔ ａ ｔ：Ｔ ｅ ｈ ｓ ｔｒａ ｆｄ ｐ ｄ ｓ ｓｅ ｗａ ｏ ｅ ｓ ｒ ｆｅ ｔｖ ｅｉ ｅ ｙ ｏ ｎ ｒ ｏｔ ｅ ｇ ｅ ｔｍｏ ｅ ｕ ｅ ｎ ｈ ｓｒ ｃ ｈ ｏ ｔｍａｅ ｌｏ ｏ ｅ ｙ ｔｍ ｓｔ ｎ ｕ ｅ ｅｆ ｃｉｅ ｄ ｌ ｒ ｆｅ ｅ ｇ ｔ ｈ ｕ ｓ ｌｃ ｌｓａ ｄ ｔ ｅ ｉ ｖ ｙ
铱配合物有机电致磷光材料的研究进展
V ol 39N o 4 32 化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S 第39卷第4期2011年4月基金项目:中南林业科技大学研究生科技创新基金(2009sx15)作者简介:黄自知(1987-),女,硕士研究生,主要从事功能材料设计与合成的研究。
联系人:胡云楚(1960-),男,教授,博导,材料化学研究方向。
铱配合物有机电致磷光材料的研究进展黄自知 胡云楚* 李水芳(中南林业科技大学应用化学研究所,长沙410004)摘 要 铱配合物是最重要的有机电致磷光材料之一,不同结构的铱配合物可以发出绿色、红色和蓝色等颜色的磷光,甚至颜色可调,从而实现全彩色电致发光。
量子化学计算对于开发高效电致磷光材料具有重要的作用。
分子设计、配体修饰等将是提高电致磷光材料发光效率的有效途径。
关键词 电致磷光材料,铱配合物,量子化学Development of iridium complexes electrophosphorescent materialsH uang Zizhi H u Yunchu Li Shuifang(Institute of Applied Chemistry ,Central South U niv ersity o f For estr y &T echnolo gy,Changsha 410004)Abstract Ir idium co mplexes is one o f the mo st impo rtant electro pho sphor escent mat erials.Ir idium complex es w ithdifferent st ruct ur es can emit g reen,red,blue and other color of pho sphor escence,ev en color tunable,w hich w as able to a chieve full co lo r electr oluminescence.Q uantum chemica l calculat ion pla yed an very impor tant r ole in dev elo ping new effi cient electr ophospho rescent mater ials.M olecular desig n,ligand mo dificatio n and other methods wer e effectiv e w ays to im pr ove the luminous efficiency of the electr ophospho rescent mater ials.Key words electro pho sphor escent material,iridium complex e,quantum chemist ry1 有机电致磷光材料有机电致发光是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象,它是一个将电能直接转化为光能的发光过程。
小分子配合物电致发光材料研究进展
2期
姜
华等 : 小分 子配合物电致发光材料研究进展
153
这可以解释为更大的共轭体系减小了跃迁能隙 , 使发光谱带移向长波方向 . 他们还合成 了 Zn( Oc BT AZ) 2 , 也是一种蓝色发光材料. 与其它芳香取代杂环、 苯并杂环配合物不同 的是 , 它表现出来的不是电子传输特性 , 而是空穴传输特性 . T anaka 等人[ 23] 合成了 Zn( ODZ) 2 、 Al( ODZ ) 3 、 Zn( T DZ) 2 、 Zn( BIZ) 2 、 Zn( PhPy ) 2 5 种 新的金属配合 物. 用它们 作为发光层 , 用真空蒸 镀的方法制备了 双层器件 : IT O/ T PD/ met al com plex/ M g Ag( 10 1) , 分别获得了蓝色或绿色的发光. 他们发现 Z n( ODZ) 2 与 Al ( ODZ) 3 的 PL 光谱和 EL 光谱极其相似, 光谱与中心金属离子无关 , 而 Alq3 与 Znq2 的光 谱是与中心离子 有关的 . 后来 , 他们 又合成 了几种 芳基取 代杂 环、 苯 并杂环 金属配 合 物[ 24] .
2期
姜
华等 : 小分 子配合物电致发光材料研究进展
151
移, 从而得到发蓝光的 EL 材料 . 喹啉环 5 位 上增加拉电子取代基 ( 如磺酰亚胺基 ) ( 图 3) , 在 4 位 或者 2 位 上引入推电子取代基 ( 如甲基 ) 都能使发光峰蓝移 . Kido [ 12] 报道了 Al( 4 Mq) 3 作为发光层 的双层器件 , 结构为 IT O/ T PD/ Al( 4 Mq) 3 / M g Ag ( 10 1) , 在 506 nm 处获得了蓝绿色发 光, 外量子效率高达 2 5 % , Yu 等[ 13] 用 Al( m 23 q) 3 作发光层材料 , 制备了结构为 IT O/ T PD/ Al( m 23 q) 3 / M g Ag ( 10 1) 的器件, 获得了蓝色发光, 发射峰位于 470 nm, 19 V 时获 得最大亮度为 5 390 cd/ m .
聚合物主体材料在磷光有机电致发光器件中的研究进展
中图分类号 ： Ｏ６ ３ １ ． ２ ＋４
文 献标 识 码 ： Ａ
Ａｃ ｈｉ ｅ ｖ ｅ ｍｅ ｎｔ ｓ ｉ ｎ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｎ Ｐｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｉ ｃ Ｈｏ ｓ ｔ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｆ ｏ ｒ
ａ ｌ ｓ ｏ ｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｄ ｅ ｄ Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ ，ｐ ｏｌ ｍ ｅ ｙ ｒ ，ｈ ｏ ｓ ｔ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ，ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ － ｅ ｍｉ ｔ ｔ ｉ ｎ ｇ ｄ ｉ ｏ ｄ ｅ
摘 要 综述 了近几年用于磷 光有机 电致发光 器件 的聚合物主体 材料 的研 究进展 ， 着重介绍 了聚咔唑类主体材
料、 聚 芴类主体材料 、 聚苯 乙烯 类主体材料和聚 间苯基类 主体 材料 的结构单元 的设 计与修饰 以及磷 光 器件 性能的研 究进展 。同时 ， 还展 望 了磷 光聚合物主体材料 的发展 前景 ， 提 出了今后磷光 聚合物主体材料 的发展 方向。
０ 引 言
有机 电致 发光 器 件 （ Ｏ Ｌ Ｅ Ｄ） ［ １ ］ 不 仅 具 有驱 动 电压 低 、 响 应速 度快 、 视角 范 围宽 、 质量 轻等 优 点 ， 还具 有 成 本 低 和能 耗 低等 优势 ， 是近 ３ Ｏ年来 兴起 的一 种新 型 的平 板显 示 技术 ， 成 为信 息 、 化学 、 物理 等 学 科 和 平 板 显 示 领 域 的 研 究 热点 。有 机 电致发 光材 料分 为两 大类 ， 即荧 光 材料 和 磷光 材 料 。有 机
电致磷 光 材料 中 ， 具有 ｄ ６和 ｄ ８电子结 构 的重 金 属原 子 （ 如
有机小分子电致磷光材料研究进展
ｒｓ ａｃ ｎ ｏ ｇ ｎ ｍ ｅａｌ ｏ ｌｘ ｓｕ ｅ ｓｅｅｔｏ ｈ ｓ ｈ ｒｓ ｅ ｔｍａｅ ｉｌ ｎｏ ｇ ｎｃｌ ｈ －ｍｉｔ ｇ ｄｏ ｅ （ ＥＤ） ｅ ｅ ｒｈ ｏ ｒａ ｏ ｔｌｃｃ ｍｐｅ ｅ ｓ ｄａ ｌｃｒ ｐ ｏ ｐ ｏ ｅ ｃ ｎ ｔｒａｓｉ ｒ ａ ｉ ｉ ｔｅ ｔｉ ｉｄ ｓ ＯＬ ｉ ｇ ｎ
ｆ ｒｐ ｏ ｐ ｏ ｅ ｃ ｎ ｔｒ ｌ． ｏ ｈ ｓ ｈ ｒｓ ｅ ｔｍａ ｅｉ ｓ ａ
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ｒｓ ｅ ｔ ｅｈ ｎｓ ｅ ｃ ｎ ｃ ａ ｉｍ ｍ
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ＷＡＮＧ Ｘ ａ ｌ ｎ ， ＵＮ Ｙｕ ｍｉｇ ＪＡＮＧ Ｗ ｅ，Ｗ ＡＮＧ Ｑｉ Ｓ ｉｏｉ ｇ Ｓ ｅ ｎ ， Ｉ ａ ｉ ， ＯＮＧ Ｋｕ ｚ ｏ ｇ ｎｈ ｎ
（ｃ ｏ ｌ ｆ ｈｍｉｔ ｎ ｈ ｍｉ ｌ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｓ ｕｈａｔ ｉｅｓ ｙ Ｎａｊ ｇ２ ０ ９ ） Ｓ ｈｏ ｅ ｓｒ ａ ｄＣ ｅ ｃ ｇｎ ｅｉ ， ｏ ｔｅｓ ｖ ｒｉ ， ｎｉ １ ０ ６ ｏＣ ｙ ａＥ ｎ Ｕｎ ｔ ｎ
理和掺 杂剂材料 以及器件制作 的研 究进展 ， 了金属有机 配合 物 电致磷光材料 的发展前景 ， 展望 并提 出了今后磷光材料
铂配合物在磷光中的作用
铂配合物在磷光中的作用
铂配合物在磷光中起着重要的作用。
磷光是一种特殊的发光现象，它是指物质在受到外界激发后，通过电子的跃迁产生的发光现象。
铂配合物可以作为磷光材料的重要组成部分，具有以下几个方
面的作用：
1. 磷光增强作用，铂配合物可以作为磷光增强剂，通过与磷光
材料形成复合物，提高磷光的强度和稳定性。
铂配合物的特殊结构
和电子性质可以有效地促进磷光的发生和传输，使得磷光材料具有
更高的荧光量子产率和更长的寿命。
2. 能量传递作用，铂配合物可以与磷光材料之间进行能量传递，从而改变磷光材料的发光性质。
通过调控铂配合物的能级结构和电
子态密度，可以实现能量从铂配合物向磷光材料的有效转移，从而
改善磷光材料的发光效果。
3. 光稳定性提高作用，铂配合物具有较高的光稳定性，可以有
效地抑制磷光材料在激发过程中的光降解和光损伤，延长磷光材料
的使用寿命。
铂配合物的抗氧化性和抗光腐蚀性能可以保护磷光材
料的结构完整性，提高其长期稳定性。
4. 色彩调控作用，铂配合物的结构和配位环境可以对磷光材料的发光波长和色彩进行调控。
通过调整铂配合物的配位基团和配位方式，可以实现对磷光材料的发光颜色的精确控制，从而满足不同应用领域对色彩的需求。
综上所述，铂配合物在磷光中具有磷光增强、能量传递、光稳定性提高和色彩调控等多方面的作用。
这些作用使得铂配合物成为磷光材料中的重要组成部分，广泛应用于磷光显示、磷光传感、磷光标记等领域。
新型磷光材料金属铂配合物的发光特性研究
本科毕业论文（设计）题目新型磷光材料金属铂配合物的发光特性研究学院物理科学与技术学院专业物理学(师范)年级2009级学号222009315210188姓名杨国军指导教师杨晓晖成绩2013年4月28日目录摘要 (1)Abstract (1)第一章磷光材料及其发光机制的介绍 (2)1.1有机发光材料简介 (2)1.1.1发光材料内量子效率及原因 (2)1.1.2荧光/磷光材料打发展 (2)1.2磷光材料的发光机制介绍 (3)1.2.1三重态对称性被破坏提高磷光发光效率 (3)1.2.2MLCT发光 (3)1.2.3磷光材料分子聚集态发光 (4)1.3白色发光器件 (4)1.3.1染料共掺的方法 (5)1.3.2有机多层结构。
(5)1.3.3聚合物共混 (6)1.3.4利用激基复合物的发光 (6)第二章铂-配合物磷光材料的特点 (6)2.1结构及发光机理不同，便于控制 (6)2.1.1便于制作白光器件 (6)2.1.2高效率的磷光材料 (8)2.2铂-配合物磷光材料的特点 (8)2.2.1分子结构简单 (8)2.2.2良好的色度和显色度 (9)第三章三种Pt配合物的特性比较 (9)3.1FPt配合物 (9)3.1.1FPt配合物的分子结构、发射和吸收光谱 (9)3.1.2FPt掺杂浓度与器件发光特性 (10)3.1.3改变主体材料对FPt发光器件的影响 (11)3.2Pt-4配合物 (12)3.2.1Pt-4的分子结构和发射、吸收光谱 (12)3.2.2Pt-4器件的发光特性 (13)3.2.3Pt-4白光器件的特性 (14)3.3Pt-16配合物 (14)3.3.1Pt-16蓝光器件的发光特性 (14)3.3.2Pt-16白光器件的发光特性 (15)3.3.3优化后的Pt-16白光器件效率超过20% (17)第四章总结与展望 (18)参考文献 (19)致谢 (20)新型磷光材料金属铂配合物的发光特性研究杨国军西南大学物理科学与技术学院，重庆400715摘要：本文先介绍了有机磷光材料及其发光机制，白光器件的类型和白光品质的控制原理。
一种新型Ir(Ⅲ)配合物磷光材料的电致发光性能研究
摘
要 ： 成 了一 种 新 的 磷 光 Ｉ（ 配 合 物 Ｉ（ Ｐ ）ａａ ， 中 ＮＣ ｙ和 ａａ 分 别 代 表 ９（一 基 ）３吡 啶～ 合 ｒ Ⅲ） ｒＮＣ ｙｚｃｃ其 Ｐ ｃｃ 一２萘 一一
咔 唑 和 乙 酰丙 酮 。利 用 该 配 合 物 制 备 了 掺 杂 的 有 机 发 光 二 极 管 （ Ｅ ｓ 。其 中掺 杂 器 件 在 ５ ３ｎｎ处 有 较 ＯＬ Ｄ ） １ ｉ 强 的 金 属 配合 物 三重 态 的绿 色 磷 光 发 射 ， 大 亮 度 为 ２ ４ ｄ ｍ ， 大 电 流 效 率 为 １． ５ｅ／ 色 坐 标 为 最 ４３０ｃ／ 最 ６ ４ ｄ Ａ，
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒｃ ：Ａ ｅ ｉ ｄｕ ｍ）ｃ ｍｐｅ ｒ ＮＣ ｙ ２ ｃｃｗａ ｔ ｄｅ ａｅ ｎ ｒ ａ ｔｏ ｆｉｉｉｍ ｎ ｗ ｉｉｍ（ ｒ ｏ ｌｘ Ｉ （ Ｐ ） ￣ ｓｓｕ ｉ ｂ ｓ ｄ ｏ ｅ ｃｉｎ ｏ ｒｄ ｕ ａｔ ｄ
ｔ ｉｈｌ ｒｄ ｈｙ ｒ ｔ ９ Ｎａ ｔ ｌｎ １ ｙ 一 一 ｒｄ ｎ ２ ｙ 一 ｃ ｒ ａ ｏ ｅ ｗｉｈ ａ ｅ ｙ ａ ｅ ｏ ． ｒｃ ｏ ｉ ｅ ｄ ａ ｅ。 － ｐｈ ｈａ ｅ 一 一 ｌ３ ｐｙ ｉ ｉ 一 一 ｌ９ Ｈ— ａ ｂ ｚ ｌ ｔ ｃ ｔ ｌ ｃ ｔ ｎｅ
第 ２ ５卷
第 ３期
液
晶
与
显
示
Ｖｏ ． ５ Ｎｏ ３ １２ ． ．
２１ ０ ０年 ６月
Ｃｈ ｎ ｓ ｏ ｒ ａ ｏ ｑ ｉ ｙ ｔ ｌ ｎ ｓ ｌ ｙ ｉ ｅ ｅＪ ｕ ｎ ｌ ｆＬｉ ｕｄ Ｃｒ ｓａ ｓａ ｄ Ｄｉ ｐ：０ ７ ２ ８ （ ０ ０ ０ — ３ ００ １ ０—７ ０ ２ １ ）３０ ６—４
Ｍ ｕ ｔｐ ａ ｅ — ｏ ｅ ｌｉ ｌ ｙ ｒｄ ｐ ｄ ＯＬＥＤｓ ｗｅ ｅ ｅ ｐ ｃ ｉ ｅ ｙ ａ ｒｃ ｔ ｄ ａ ｅ ｏ Ｉ ＮＣＰｙ） ｃ ｃ ｒ ｒ ｓ ｅ ｔｖ ｌ ｆ ｂ ｉａ ｅ ｂ ｓ ｄ ｎ ｒ（ ２ ａ ｗｉｈ ａ ｔ
铂配合物磷光材料在OLED中的应用研究进展
第42 卷第 4 期2023 年4 月Vol.42 No.4510~518分析测试学报FENXI CESHI XUEBAO（Journal of Instrumental Analysis）铂配合物磷光材料在OLED中的应用研究进展张越华1，2，付裕2，沈文渊2，聂飞2，穆英啸2*，孙宇曦3，曾庆明3，霍延平2*（1．广州城市职业学院，广东广州510405；2．广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006；3．广东硕成科技股份有限公司，广东广州510006）摘要：有机发光二极管（OLED）开发和商业化的一项关键突破是将磷光材料用作发光材料，与荧光材料相比，磷光材料的内部量子效率提高了3倍。
在所有磷光材料中，方形平面铂（Ⅱ）配合物由于高的结构刚性而表现出磷光量子产率高、磷光寿命短以及化学和热稳定性高等优点，这对于实现具有长使用寿命的OLED至关重要。
另一方面，铂（Ⅱ）配合物由于其平面配位几何形状，可以轻松构建二齿、三齿或四齿配体，从而可显著调控铂（Ⅱ）配合物的光物理性质。
除此之外，含多个Pt中心可以进一步增强分子的自旋轨道耦合作用从而增强其磷光发射。
基于以上考虑，该文对含二齿、三齿和四齿配体的单核及多核铂（Ⅱ）配合物在OLED发光材料中的应用进行了总结，并讨论了配体结构对器件性能的影响。
最后，对铂（Ⅱ）配合物材料的研究难点进行了分析，对其未来的发展趋势进行了展望。
关键词：铂（Ⅱ）配合物；磷光材料；聚集诱导发光；有机发光二极管（OLED）中图分类号：O657.3；O614.82文献标识码：A 文章编号：1004-4957（2023）04-0510-09Research Progress on Application of Platinum ComplexPhosphorescent Materials in OLEDZHANG Yue-hua1，2，FU Yu2，SHEN Wen-yuan2，NIE Fei2，MU Ying-xiao2*，SUN Yu-xi3，ZENG Qing-ming3，HUO Yan-ping2*（1．Guangzhou City Polytechnic，Guangzhou 510405，China；2．School of Chemical Engineering and LightIndustry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China；3．Guang Dong ShuoCheng Science and Technology LTD，Guangzhou 510006，China）Abstract：A key breakthrough in the development and commercialization of organic light-emitting di⁃odes（OLEDs） is to use phosphorescent substances as light-emitting materials，which have a three⁃fold increase in internal quantum efficiency compared to fluorescent materials．Among all phospho⁃rescent materials，square planar platinum（Ⅱ）complexes have such advantages，namely，high structural rigidity，superior phosphorescent quantum yield，short decay lifetime and good chemical and thermal stability，which are important for realizing long-lifetime phosphorescent OLEDs．Mean⁃while，platinum（Ⅱ） complexes could easily construct bidentate，tridentate or tetradentate ligands due to their planar coordination geometry，which may significantly affect the photophysical properties of platinum（Ⅱ） complexes．In addition，the employment of multiple Pt centers could further en⁃hance the spin-orbit coupling and thus enhance phosphorescence emission．Based on the above con⁃siderations，the application of mononuclear and polynuclear platinum（Ⅱ） complexes containing bi⁃dentate，tridentate and tetradentate ligands in OLED luminescent materials is summarized in this pa⁃per，and the influence of ligand structure on device performance is discussed．Finally，the future development of platinum（Ⅱ） complex materials is also prospected.Key words：Pt（Ⅱ） complexes；phosphorescent material；aggregation-induced emission；organic light-emitting diode（OLED）近年来，具有强发光亮度、高色纯度和易修饰等优势的有机小分子发光材料一直是发光领域的研doi：10.19969/j.fxcsxb.22111702收稿日期：2022－11－17；修回日期：2023－02－20基金项目：国家自然科学基金（U2001222，51903254）；广东省科技计划（2019A050510042）；广东省基础与应用基础研究基金（2019B1515120023，2019B1515120035）；广州市科技计划（202102020770）∗通讯作者：穆英啸，副教授，研究方向：新型有机/高分子光电功能材料，E-mail：yxmu@霍延平，教授，研究方向：有机光电材料，E-mail：yphuo@第 4 期张越华等：铂配合物磷光材料在OLED 中的应用研究进展究热点［1］。
有机金属配合物红色发光材料的研究进展
Eu(I ) BM)3l Sat h
Hua ng等设计了新型的中性配体2一吡啶基苯并咪 唑，两个氮原子可以和Eu3+配位，配位氮原子以可 以自 由旋转 的C—C键连接 ，由于 苯并咪 唑环上 容 易进行烷基以及其它基团的化学修饰，因而利用这 类配体可以较容易地对配合物的各种性能进行有目 的修饰改善[ 9】。分别以DBM和TTA作为第一配体，
利用短寿命三重态发光材料作为能量传递受 体，可以克服在高电流密 度下的主体与客体发光材 料间的能量传递受阻，从 而解决高电流密度下器件 发光饱和度的问题[ 14。。以I r ( PPy) 。 为发光层。高性 能的器件来自于材料较短的磷光寿命( 4弘s) ，显著地 减小了三线态激子之间的湮灭。
热稳定和电化学稳定性以及适宜的激发态性质，因 此已被广泛地应用在染料敏化太阳能电池上。最近 有多个研究组报道了利用联吡啶钌作为红色发光染 料的电致化学发光器件[ 15, 16] 。这类器件具有发光效 率高、启动电压低等优点，而且器件在正向或反向偏 压下均能得到红光发射。目前这类红色发光器件在 响应速度以及寿命上还不是很理想。
以Ru( bpy) 。C12为代表的钌配合物，是发光电 池中 常用的 材料， 但是作 为电致 发光材 料应用 到 OLED的研 究很少 。钌配 合物 的分子 内含有 电荷 相 反的离子对[ Ru( bpy) 。] 2+和Cl - ，这些离子在相应 的电极附近聚集，增强了电子和空穴的注入。以Ru ( bpy) 3C12为发光层的器件效率低于0．1％。Ha ndy 等以Ru( bpy) 。PF。为发光层制备的单层器件，效率 达到1．o％。Rubner 研究小组将可溶性的配合物Ru ( bp y) 。PF。稀释到聚合物中，器件效率达到3 oA。
基于环金属铂配合物手性液晶磷光材料的构筑及其在圆偏振器件中的
专利名称：基于环金属铂配合物手性液晶磷光材料的构筑及其在圆偏振器件中的应用
专利类型：发明专利
发明人：王亚飞,钱高威,朱卫国
申请号：CN202010024518.4
申请日：20200110
公开号：CN111187300A
公开日：
20200522
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一类基于环金属铂配合物的手性液晶发光材料及其应用。
本发明专利以环金属铂配合物为发光内核，分别在主配体和辅助配体外围上引入手性烷基链和液晶基元，构筑手性液晶磷光材料。
这类材料在固体薄膜中呈现出有效的圆偏振发光性能。
以这类环金属铂配合物为发光层掺杂剂，通过溶液法制备圆偏振有机电致发光器件，获得了最大外量子效率为11.3%，最大电致圆偏振发光不对称因子(g)为0.06，并且发光层的退火温度对器件的圆偏振发光性能具有较大的影响。
本发明专利为构筑高效手性液晶磷光材料提供了研究思路。
申请人：常州大学
地址：213164 江苏省常州市武进区滆湖路21号常州大学
国籍：CN
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红光铂配合物在电致发光领域的研究进展
红光铂配合物在电致发光领域的研究进展
刘崇现;夏清华;梁爱民
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2024(53)3
【摘要】过渡金属配合物由于自身显著的自旋轨道耦合效应,可有效利用单线态激子和三线态激子发光,从而使理论内部发光量子效率达到100%,促进有机发光二极管在信息显示及固态照明等领域中的实际应用。
其中,红光铂配合物对于高色纯度全彩平板显示以及白色照明的实现至关重要。
综述了国内外红光铂配合物的分子设计、光发射特性及其在电致发光领域的研究进展,为进一步制备高效率、长寿命以及高色纯度的红色有机发光材料提供参考。
【总页数】10页(P418-427)
【作者】刘崇现;夏清华;梁爱民
【作者单位】中国石化北京化工研究院燕山分院橡塑新型材料合成国家工程研究中心
【正文语种】中文
【中图分类】TQ617.3
【相关文献】
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有机电致发光器件4.优质护理干预在老年慢性支气管炎患者中的应用效果及生活质量评价5.基于苯并呋喃-异喹啉的红光铱配合物的合成及电致发光性质
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图 2 C^N 型配体
和电子传输性质的吓恶二唑单元引入到 Pt ( Ⅱ)配合 物中 ,形成单分子多功能体系 (图 3). 研究了不同 R取代基对发射波长的影响. 采用真空蒸镀方法 , 制备的橙光多层电致发光器件的外量子效率 、电流 效率和功率效率分别为 3. 6%、11. 0 cd /A 和 5. 8 lm /W. 由于三芳胺和吓恶二唑单元的引入 ,使 Pt金 属中心的自旋轨道偶合作用减弱 ,导致 EL 光谱中 同时出现基于配体的蓝光发射和配合物的橙光发 射. 通过调节掺杂浓度和施加电压来控制两者的发 射强度 , 得 到了 单 发 光 层 白 光 器 件 [ C IE ( 0. 33, 0. 39) ] ,其电流效率为 6. 8 cd /A ,外量子效率达
有机小分子 /高分子电致发光显示技术相比于 现有的 显 示 技 术 , 如 : 阴 极 射 线 管 ( CRT) 、液 晶 (LCD ) 、等离子体显示 ( PDP)以及无机半导体发光 二极管等 ,由于具有超薄 、自发光 、视角宽 、响应快 、 温度适应性好 、驱动电压低 、能耗低 、生产工艺简 单 、成本低 、易于实现大屏幕显示和柔性显示等特 点 ,被业界公认为是迄今为止可能替代液晶的新一 代显示技术 ,有着广阔的发展前景.
Y. Chi小组 [ 17 ]采用类樟脑结构的配体合成了 红光 Pt ( II)配合物 Pt ( iqdz) 2. 由于具有大体积 、刚 性的结构 ,能够有效地抑制分子间的聚集 ,导致了 配合物寿命的降低和效率的提高. 在二氯甲烷溶液 中 ,配合物 Pt ( iqdz) 2 的寿命为 5. 34μs,发光量子
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南阳师范学院学报
第 8卷
配合物的 D2d扭曲 ,降低非辐射跃迁的几率 ; ( 4)适 中的 σ2给电子能力和 π2电子接受能力 ,能形成稳 定的配合物结构 ; ( 5)从配体合成角度 ,可提供调 节光谱性质更多的修饰位点.
Thomp son[ 11 ] 等 人 合 成 了 一 系 列 [ (C^N ) Pt(O ^O ) ]型配合物 ,考察了不同配体对配 合物发光波长的调节作用 (图 2). 结果表明 ,这类 配合物的发射由环金属化配体的性质决定 ,通过改 变配体结构可以在蓝光到红光范围内调节激发态 能量 ,量子效率高达 0. 25,寿命为几个到几十个微 秒. 由于这种中性配合物稳定性好 ,易于升华 ,是制 备磷光 OLED s理想的发光材料.
关键词 :中性 ;铂配合物 ;磷光 ;有机电致发光二极管 (OLED s) 中图分类号 : O 631. 31 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 6132 (2009) 09 - 0046 - 07
1987 年 , 美国 Eastm an Kodak 公司的 C. W. Tang等人 [ 1 ]采用小分子 82羟基喹啉铝作为发光材 料 ,三芳胺化合物为空穴传输材料 ,首次制备了具 有低驱动电压 、高亮度和高效率特性的薄膜发光二 极管. 1990 年 , 英 国 剑 桥 大 学 卡 文 迪 许 实 验 室 Friend等人 [ 2 ]又报道了以聚合物 PPV 作为发光层 的单层发光器件. 随后短短 20年来 ,基于有机小分 子或高分子荧光材料的有机电致发光二极管 (OLED s)得到了很大的发展 ,各项指标已经达到 或接近商业化的要求.
(28 V ). 1. 1. 2 (C^N )型二齿配体
苯基吡啶 (C^N )作为最常用的环金属化配体 , 由于苯环上邻位碳原子能够提供强的 σ键 ,从而 提高以金属为中心的 3 dd能级 ,减小非辐射衰减几 率 ,导致形成的铂配合物均能在室温溶液态下发 光. 辅助配体的作用除了提供负离子来保持配合物 电中性以外 ,往往还担负着提供修饰位点调节配合 物发光性能的任务. 到目前为止 ,以乙酰丙酮及其 衍生物 (O ^O )为主.
图 6 结构图
支志明 [ 19 - 20 ]通过分子设计 ,分别从不同位置 ( R1 - 4 ) 引 入 功 能 团 , 合 成 了 一 系 列 [ R1 - 3 2(C^N ^N ) Pt2(C≡C) n 2R4 ]配合物 ,考察了不 同性质基团对配合物发射性质的影响 ,得到了从黄 光到红光的电致发光器件. 其中 , 黄光器件 [ C IE (0. 440, 0. 506) ] , 4%掺杂浓度和 20 mA / cm2 电流 密度时 ,效率为 3. 2 cd /A (ηext = 1. 1% ) ;橙光器件 [λmax = 564 nm; C IE ( 0. 480, 0. 484 ) ] , 4%掺杂浓 度和 30 mA / cm2 电流密度时 ,效率为 2. 4 cd /A (ηext = 0. 9% ) ,器件具有明显的聚集淬灭效应 ;红光器 件 [ C IE (0. 594, 0. 341) ] , 4%掺杂浓度和 30 mA / cm2 电流密度时 ,效率为 1. 0 cd /A (ηext = 0. 8% ) , 最大亮度为 3100 cd /m2 (12 V ). 最近 ,他们又研发 了一 种 萘 取 代 的 新 型 环 金 属 化 配 体 (RC^N ^N ) [ 21 - 22 ] ,由于配合物具有高的荧光量子效 率 (在 二 氯 甲 烷 溶 液 中 为 0. 68 ) , 制 备 的 黄 光 OLED [λmax = 536 nm , C IE (0. 36, 0. 54) ]器件最大 亮度为 63000 cd /m2 ( 20 V ) , 在电流密度为 1. 8 mA / cm2 时 ,电流效率高达 12. 5 cd /A.
第 8卷第 9期 2 0 0 9年 9月
南阳师范学院学报 Journal of Nanyang Normal University
Vol. 8 No19 Sep. 2009
小分子中性铂配合物电致磷光材料的研究进展
邱东方
(南阳师范学院 化学与制药工程学院 ,河南 南阳 473061)
摘 要 :在简要介绍有机电致发光二极管 (OLED s)发展历程的基础上 ,从配体类型的角度出发 ,着重综述了中性磷光 铂配合物电致发光材料的设计及其在 OLED s领域中的应用研究现状.
1 小分子中性铂配合物电致磷光材料
图 3 ]率先将卟啉铂 PtOEP应用
收稿日期 : 2009 - 06 - 20 作者简介 :邱东方 (1971 - ) ,河南南阳人 ,副教授 ,博士 ,主要从事有机金属配合物光电材料方面的研究.
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然而 ,相对于荧光灯 、卤钨灯以及白炽灯来说 , 基于荧光材料的有机电致发光二极管发光效率低 , 难以作为照明光源应用在平板照明上. 1998 年 , Forrest等人 [ 3 ]首先将磷光配合物卟啉铂应用在有 机电致发光器件中 ,获得了高的器件效率. 对于这 类基于过渡金属的磷光配合物而言 ,由于可以充分 利用包括单重态 (约占 1 /4 )和三重态 (约占 3 /4 ) 在内的所有能量形式 ,突破了荧光材料 25%的能 量利用极限, 理论上内量子效率可以达到 100% [ 4 ]. 因此 ,磷光配合物发光材料已成为电致 发光材料领域的研究热点之一.
第 9期
邱东方 :小分子中性铂配合物电致磷光材料的研究进展
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支志明等人 [ 10 ] 合成了一系列 α2α′二亚胺双 (苯乙炔 )合铂 ( Ⅱ)配合物 (图 1) ,将其与 PVK共 混 ,以 PBD 为电子传输层 , 制备双层电致发光器 件. 以 3 f作为配体时 ,相应的配合物得到了 1. 33 lm /W (23 cd /m2 )器件效率 ,最大亮度为 945 cd /m2
利用激基复合物 、激基缔合物 、聚集的发光是 实现有 机 小 分 子 白 光 器 件 的 一 种 方 法. Thomp2 son[ 15 ]通过在 β2β′2二酮辅助配体上引入空间位阻
适中的烷基基团 (图 4)和改变掺杂浓度的方法 ,调 节配合物单体和激基缔合物的平衡发射 [ 16 ] ,最终 得到 了 单 一 掺 杂 的 多 层 白 光 器 件 ( ITO / NPD / host: dopant/ BCP / A lq3 / L iF / A l). 用 CBP作主体 材料 , 器 件 外 量 子 效 率 为 3. 3% ( 1 cd /m2 ) 和 2. 3% (500 cd /m2 ). 用 MCP作主体材料时 ,器件外 量子效率为 6. 4% (12. 2 lm /W , 17. 0 cd /A ) ,色坐标 C IE为 (0. 36, 0. 44) ,色指数 CR I为 67 (1 cd /m2 ). 1. 1. 3 (N ^NH )型二齿配体
2. 6%.
图 3 多组分中性铂配合物
他们还将 2, 2′2芴并吡啶类金属铂配合物 [ 14 ] 掺杂于 CBP主体材料中 ,制备了纯正的橙光 ( 570 nm )多层电致发光器件 ( ITO / NPB / x% Pt: CB P / BCP / A lq3 / L iF / A l ) , 其 器 件 外 量 子 效 率 为 6. 64% ,电流效率 15. 41 cd /A ( 7. 5 V ) ,功率效率 7. 07 lm /W (6. 5 V ) ,并且在发光材料掺杂浓度高 达 12 w t%时 ,没有明显的聚集作用. 同时 ,他们用 蓝光主 体 材 料 9, 102二 ( 22萘 基 ) 蒽 (ADN ) 代 替 CBP,制备 了 单 一 掺 杂 的 白 光 器 件 [ C IE ( 0. 34, 0. 39) ] ,但由于主体材料三线态能级较低 ,导致器 件效率很低 ( 0. 4 cd /A ).