合成间规聚苯乙烯用茂金属催化剂的研究进展_陈循军

表 3 取代环戊二烯基三氯化钛的催化活性
钛配合物
相对活性 ① Mw Mw/ Mn 间规度 ② , %
TiCl3Cp
100 6 200 2 .2
80 .1
TiCl3(MeCp)
110 6 300 2 .2
80 .1
TiCl3(1 , 2 , 4 -M e3Cp)
110 6 300 2 .2
80 .1
收稿日期 :2002-12-16 。 作者简介 :陈循军 , 现 为广东 工业大 学硕士 研究 生 , 主 要 从事高分子材料研究 。
2003 年 1 月 陈循军等 .合成间规聚苯乙烯用茂金属 催化剂的研究进展
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合物作主催化剂和路易斯酸作助催化剂组成的催 化体系 , 其催化机理为茂金属与助催化剂相互形 成阳离子型催化活性中心 。 自 1986 首次提出用 茂金属催化剂 合成 sPS 以来 , 经 过 20 多年 的发 展 , 许多高校 、研究机构对用于合成 sPS 的茂金属 催化剂进行了深入研究 , 取得了研究成果 。
TiCl3(Me5Cp)
156 750 000 2 .2
93 .2
①以 TiCl3Cp 的催化活性为 100 ; ②不溶于丁酮的部分 。
1 .3 辅助配体 中山大学的祝方明 、林尚安〔17〕等总结了辅助
1993 年以来 , 日本出光公司将中试装置得到
的 sPS 样品分送到世界 300 余家加工应用单位进 行应用试验 , 初步证实 GF 增强的 sPS 作为一种新 型工 程塑 料 , 其应 用前 景相 当广 泛 。 几乎 所有 PET 、PBT 、PA 、PPS 等工程塑料应用的场合都可以 使用 sPS〔4〕 。 例如 , sPS 可以在汽车工业用于制保 险杆 、机罩 、减震垫 、缓冲器 、电器零 部件等〔1, 5〕 , 还可以用于电 子电器 、食 品包装 、膜材料〔6〕 等领 域。
sPS 使用的原料和 GPPS 相同 , 而产品性能提 高很多 , 极大地提高了人们对合成 sPS 催化剂的 研究兴趣〔7〕 。 早期曾报道在低温下(-55 ℃)用
自由基或 Z -N 催化剂合成 sPS〔8, 9〕 , 但由于聚合 温度高 、催化效率低和产物间规度 不高 , 影响了 sPS 的研究和应用 , 直到 1986 年日本 Ishihara 等〔2〕 第一次用茂金属催化剂体系在 60 ℃合成了高间 规度 、高结晶性的 sPS , 才加大了 sPS 大规模工业 化生产的进度 。 与传统的 Z -N 催 化剂相比 , 它 具有催化活性高(最高达 107 ～ 108 g/ g 金属)〔10〕 。
表 1 GF 增强型的 sPS 与其他通用工程 塑料的性能比较
项 目 GF 质量分数 , % 密度/ g·cm -3 吸水率(24 h), % 成型收缩率 , % 断裂收缩率 , % 断裂拉伸强度/ MP a 弯曲强度/ MPa 弯曲弹性模量/ MP a 热变形温度/ ℃ 1 .80 MPa 0 .45 MPa 线膨胀系数×105(中值) 介电常数(1 MHz) 耗损因子(1 MHz) 击穿强度/ kV·mm -1
含不同过渡金属的茂金属催化剂对苯乙烯的
间规聚合有很大影响 。合成 sPS 的催化剂主要为 钛系 、锆系 , 其中钛占主要地位(见表 2)〔11〕 。 Ishi-
hara 认为 , 如果不用钛 , 选用锆或铪作为过渡金属 活性中心 , 相应的茂金属催化剂的ห้องสมุดไป่ตู้性都比较低 , 得不到纯的 sPS 产物 。 而用钒 、镍 、钴 、铌 、钽 、铬 等作为活性中心的催化剂, 所得的聚合物不是 sPS 而是 aPS〔12〕 。目前报道的 sPS 几乎以 Ti 为中 心原子的 钛茂化合物为催 化剂合成 的〔12～ 14〕 , 少 数锆茂化合物可合成 sPS , 但其催化 活性比相应 的钛茂化合物低得多 。 1 .2 环戊二烯基上的取代基
12 500 高活性
间规度 , %
>98 96 ≥90 97 86 98 99 23 93 98 ≥99 ≥99 ≥99 >75 >95 ≥65 98 98 98 93 100 98 100 约 100 ≥99 >90
1 主催化剂 主催化剂可用通式 CpnMLm 表示 , 其中 Cp 是
环戊二烯基 , 常称主配体 ;M 为过渡金属中心离 子 , 如 Ti 、Zr 、Hf 等 ;L 为辅助配体 , 常用的有卤素 、 烷基或芳基及其衍生物 、烷氧基或芳氧基等 , 通式 中配体数 n 可取 1 或 2 , n 和 m 之和等于 3 或 4 。 1 .1 中心离子〔10 , 4〕
钛系催化剂中的钛价 、配体性质和空间大小
3 2 A D精VA N细CE S 石IN F油IN E 化PE TR工O CH进EM IC展ALS 第 4 卷 第 1 期
对 sPS 的合成 也有较大的影 响〔15〕 。 环戊二烯基 上取代基的引入对聚合反应产生空间效应 , 故也 会影响催化活性 。 从表 3 可以看出 , 聚合活性随 环戊二烯环上取代基的增多而提高 。一般而言 , 取代基为供电子基团时有利于提高催化剂的活性 和聚合物相对分子质量 , 其供电子能力大小顺序 为 :Et >Me >SiMe3 >H 。 另外 , 取代基的体积大小 也是重要的影响因素 , 体积越小 , 催化活性和聚合 物相对分子质量越大 。 这是由于取代基体积大 , 空间位阻大 , 妨碍苯乙烯单体与金属中心的配位 。 根据配体结构的不同 , 茂金属催化剂可分为普通 型 、桥联型和限定几何型〔16〕三种 。桥联型中用于 两个 茂 环 的 桥 联 基 团 主 要 有 亚 乙 基 (-CH2CH2 -)、亚 异丙 基 (Me2C <) 、二 甲硅 基 (Me2Si <)等 。 普通型茂金属催化剂是普通茂基 (如环戊二基 、茚基 、芴基等)为配体的过渡金属卤 代或烷基化物 , 如 Cp2TiCl2 、Cp2ZrMe2 等 ;桥联型则 是在普通型基础上用烷基或硅烷基将两个茂环连 接起来 , 以防止茂环旋转 , 给茂金属化物以主体刚 性 , 如 :Me2Si(C5H4)2TiCl2 、Et(THI)2ZrCl2 (其 中 , THI 为 1 -甲基 -3 , 5 -二羟基 -1H -吲哚)。 限 定几何型茂金属结构是两个环戊二烯基中的一个 环戊 二烯基用胺基取代 , 用 烷基或硅烷基桥联 , 如 :Me2Si(Me4C5)(N -t -Bu)ZrCl2 。
sPS PBT PET PA66 PPS 30 30 30 30 40 1 .25 1 .35 1 .55 1.37 1 .67 0 .05 0 .06 0 .10 0.60 0 .20 0 .35 0 .35 0 .30 0.35 0 .25 2 .5 3.1 2 .5 3 .5 1 .5 118 138 152 177 147 185 215 196 255 206 9 020 9 500 9 800 8 300 13 700
摘 要 间规聚苯乙烯(sPS)是一种新型的工程塑 料 , 具有熔 点高 、结晶快 、密 度低 、加工性 能好等 优点 , 有很广 阔 的应用 前景 。茂 金属是合成 sPS 最主要的催化剂 。 介绍了间规聚苯乙烯的性能以及合成 sPS 用茂金属催化剂的研 究进 展。
关键词 间规聚苯乙烯(sPS) 茂金属 催化剂
3 0 A D精VA N细CE S 石IN F油IN E 化PE TR工O CH进EM IC展ALS 第 4 卷 第 1 期
合成间规聚苯乙烯用茂金属催化剂的研究进展
陈循军1 郭 彪2 杨少华1 崔英德1
(1.广东工业大学轻工化工学院 , 广 州 510090;2 .江西农业大学 , 南昌 330000)
属催化剂制得了苯环在分子主链两侧间规有序排 列的结晶聚合物间规聚苯乙烯〔2〕 。sPS 是一种性 能优越的新型工程塑料 , 与其他通用工程塑料相 比 , 具有熔点高(高达 270 ℃)、密度低 、介电常数 低 、成型加工性能好等优点 。 表 1 列出了玻璃纤 维(GF)增强的 sPS 与其他工程塑料的一些性能比 较〔3〕 。由表中可以看出 , GF 增强的 sPS 的密度较 其他工程塑料低 , 而电性能和机械性能却较其他 更好 。
251 210 245 250 260 269 225 250 262 260 2 .5 4.5 3 .0 3 .5 2 .2 2 .9 3.6 3 .5 3 .3 3 .9 <0 .001 0 .003 0 .007 0 .009 0.001 48 21 26 20 16
烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化
表 2 sPS 合成用催化体系及工艺条件
溶剂
聚合温度/ ℃ 时间/ h 转化率 , %
甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 Isopar E Isopar E Isopar E 甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 甲苯
50 20 20 60 50 40 50 50 50 40 50 50 50 51 51 50 50 50 50 50 25 50 40 ～ 90 27 50 50
通用聚苯乙烯(GPPS)是人们熟知的通用塑 料 , 但由于耐热性 、耐化学性较差 , 很难在工程塑 料领域得到广泛应用 。苯乙烯单体可聚合成 3 种 结构的聚苯乙烯(PS):无规聚苯乙烯(aPS), 聚合 物分子链上的苯环无规分布 , 无定形 , 没有固定的 熔点 ;间规聚苯乙烯(sPS), 苯环全部在聚合物分 子链的两侧交叉分布 , 结晶速度快 , 熔点高 ;等规 聚苯乙 烯(iPS), 苯环 全部在聚 合物分子 链的一 侧 , 结晶速度很慢 , 熔点低〔1〕 。 为了得到性能优良 的工程塑料 , 1985 年日本出光公司首先使用茂金
2
97.6
1
97
1
7 .7
1
5
4 .5
25
48
-
2
68 ～ 99 .2
4 .5
20
4 .5
59
1 .5
7 .5
6
-
6
-
6
20
40
1 .6
20
96.9
20
-
1
32.1
1
80
-
70
1 .5
6 ～ 20
3
2
1
80
1
-
19
4 .5
0 .25
65.9
4
-
催化剂活性 (Ti 或 Zr)/ g·g -1
2 916 .7 390 .6 1 894 .5 4 460 8 597 5 449 .5 2 487 .1 4 166 .7 >2 500 >4 000 8 000 10 ～ 109.6 6 305 .8 6 500 4 166 .7 10 400 683 .3 30 .2 10 400 71 .9～ 563 .1 84 .4
茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环(环 戊二烯基或取代的环戊二烯基负离子)配位形成 的过渡金属有机化合物 , 如二氯二茂钛(Cp2TiCl2 , Cp 代表茂环配体)、二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)等 。 助 催化剂是指能协助茂金属化合物形成催化活性体 的化合物 , 如甲基铝氧烷等 。
催化剂体系
TiCl4 -MAO CpTiCl3 -MAO TiCl4 -MAO Ti(CH2Ph)4 或 Zr(CH2Ph)4 -MAO -AlEt3 TiCl3N Et3 -MAO TiSO4·4H2O -MAO (η-C5H5)TiCl3 -MAO Zr(CH2Ph)4 -MAO Ti(O Bu)4-MAO Ti(OEt)4 -MAO Cp2TiCl2 -MAO Cp2TiCl2 -MAO -AlR3 Cp2TiCl2 -MAO -AlM e3 Zr(OPr)4 -MAO CpTi(OPh)3 -MAO CpZrCl3 -MAO CpTiCl3 -MAO CpTiCl3 -MAO -AlMe3 CpTiCl3 -MAO - α-Al2O3 Ti(Bz)4 -MAO Ti(O Bu)4-MAO TiSO4·8H2O -AlMe3 Ti(O Bu)4-MAO -SiO2 Ti[ O(n -Bu)] 4-Mg(OH)2 -MAO CpTi(O Et)3 -MAO Ph4Ti -MAO