烧结过程物理化学反应

5.3 烧结过程中氧化物的还原及氧化
（三）氧化-还原规律在烧结生产中的应用 氧化 还原规律在烧结生产中的应用 （1）生产高氧化度烧结矿 ） 适当降低燃料用量； 适当降低燃料用量 强化外部供热； 强化外部供热； 厚料层烧结 采用低温烧结； 采用低温烧结 生产高碱度烧结矿 （2）生产金属化烧结矿 ）
5.4 烧结过程中杂质元素的脱除
5.4 烧结过程中杂质元素的脱除
（4）影响因素 ）
矿石的物理化学性质。 矿石的物理化学性质。
烧结矿和熔剂添加物的性质 燃料用量和性质 返矿的数量
5.1 水分在烧结过程中的行为与作用
（四）烧结料层中水分的蒸发
干燥介质具有恒定的温度和相对湿度时， 干燥介质具有恒定的温度和相对湿度时，物料干 燥速度、蒸发水分量、 燥速度、蒸发水分量、及表面温度随时间变化关系
加热 阶段
等速干 燥阶段
降速干 燥阶段
平衡 阶段
5.1 水分在烧结过程中的行为与作用
5.3 烧结过程中氧化物的还原及氧化
（一）铁氧化物的还原
（1）标准状态下还原反应的热力学条件 ）
MO+N=M+NO 利用氧势图进行分析， 利用氧势图进行分析，凡位于下图 下面的元素， 下面的元素，都能够还原在它上面 的一些元素的氧化物。 的一些元素的氧化物。
在氧势图上CO的生成自由能曲线与众不同的走向， 在氧势图上 的生成自由能曲线与众不同的走向， 的生成自由能曲线与众不同的走向 成为“ 使C成为“可能”的还原剂。即只要有足够高的 成为 可能”的还原剂。 温度，任何氧化物都可被C还原 还原。 温度，任何氧化物都可被 还原。
5.1 水分在烧结过程中的行为与作用
化学结合水 水分与物料的离子型结合和结晶型分子结合（ 水分与物料的离子型结合和结晶型分子结合（结晶 ），结晶水的脱除必将引起晶体的崩溃 结晶水的脱除必将引起晶体的崩溃； 水），结晶水的脱除必将引起晶体的崩溃； 物理结合水 包括吸附、渗透和结构水分， 包括吸附、渗透和结构水分， 机械结合水 毛细管水、湿润水分、 毛细管水、湿润水分、孔隙水份
2MO 2 (s) = 2M (s ) + O 2 ∆H > 0 K p = PO 2 ( MO
2)
当Po2＞P'o2 ∆G＜0，氧化物分解； ＜ ，氧化物分解； 当Po2＜P'o2 ∆G＞0，氧化物生成； ＞ ，氧化物生成； 当Po2=P'o2 ∆G=0， 体系趋于平衡； ， 体系趋于平衡；
5.2
第五章 烧结过程物理化学原理
5.1 水分在烧结过程中的行为与作用 5.2 烧结过程中固体物料的分解 5.3 烧结过程中氧化物的还原及氧化 5.4 烧结过程中杂质元素的脱除
5.1 水分在烧结过程中的行为与作用
（一）烧结料层中水分的来源
主要是矿石、熔剂、 主要是矿石、熔剂、燃料在转运和处理过程中渗入 的吸湿水; 的吸湿水; 混合料混匀制粒时加入的水; 混合料混匀制粒时加入的水; 燃料中炭氢化合物燃烧产物中的水汽; 燃料中炭氢化合物燃烧产物中的水汽; 以及空气中带入的水蒸气; 以及空气中带入的水蒸气; 此外还有混合料矿物中分解的化合水
（1）硫对钢质量的危害 ） 含硫熔体在凝固过程中，逐渐浓聚，最后以 含硫熔体在凝固过程中，逐渐浓聚，最后以Fe-FeS共晶形式 共晶形式 凝固在先结晶边界上，这样就破坏了金属结构的完整性， 凝固在先结晶边界上，这样就破坏了金属结构的完整性，大大 降低了钢的塑性。在热加工过程中晶粒边界先熔化， 降低了钢的塑性。在热加工过程中晶粒边界先熔化，出现金属 热脆现象。此外，硫对铸造生铁同样有害， 热脆现象。此外，硫对铸造生铁同样有害，它降低生铁的流动 性及阻止炭化铁的分解，使铸件容易产生气孔和难于切削。 性及阻止炭化铁的分解，使铸件容易产生气孔和难于切削。 在烧结过程中脱除矿石中极大部分的硫是比较经济的， 在烧结过程中脱除矿石中极大部分的硫是比较经济的，而且 也是可能的，这就为以后的冶炼过程的高主、优质、 也是可能的，这就为以后的冶炼过程的高主、优质、低耗创 造有利条件。 造有利条件。 要求铁矿石或人造富矿中的含硫量不超过0.07~0.08％，有的 ％，有的 要求铁矿石或人造富矿中的含硫量不超过 ％， 甚至要求不超过0.04~0.06％。 甚至要求不超过 ％。
5.3 烧结过程中氧化物的还原及氧化
（一）铁氧化物的还原
对铁氧化物的还原-间接还原 （2） CO对铁氧化物的还原 间接还原 ） 对铁氧化物的还原 3Fe2O3 +CO=2Fe3O4 +CO2 Fe3O4 +CO=3FeO+ CO2 FeO+CO=Fe+ CO2 1/4 Fe3O4 +CO=3/4Fe+ CO2 (1) (2) (3) (4)
5.2
烧结过程中固体物料的分解
（二）碳酸盐的分解
分 解 产 物 的 矿 化
D=
CaO 石－CaO 残 CaO 石
× 100%
KH =
CaO 总 − CaO 游 − CaO 残 CaO 总
× 100%
与烧结温度，石灰石和矿石粒度，碱 度或矿石与熔剂的比例等有关
5.2
烧结过程中固体物料的分解
（三）氧化物的分解
5.3 烧结过程中氧化物的还原及氧化
（二）烧结过程中低价铁氧化物的再氧化 氧化度
Fe 2 + 0 . 2591 FeO η = (1 − ) × 100 = (1 − ) × 100 % 3TFe TFe
氧位
气相与凝聚相中有氧元素参加的化学反应， 气相与凝聚相中有氧元素参加的化学反应， 其氧的化学位即为氧位 气相氧分压或气相成分比值 CO2/CO
5.4 烧结过程中杂质元素的脱除
（2）硫存在形式 ） 以硫化物的形式存在的矿物有：FeS2、CuFeS2、CuS、ZnS和PbS等； 硫化物的形式存在的矿物有： 的形式存在的矿物有 、 和 等 以硫酸盐的形式存在的有 硫酸盐的形式存在的有BaSO4、CaSO4和MgSO4等。 的形式存在的有 单质硫：主要是煤带入。 单质硫：主要是煤带入。 （3）脱除原理 ） 氧化反应 3 FeS2+8O2=Fe2O3+6SO2 分解反应 MeSO4=MeO+SO2+1/2O2
（四）烧结料层中水分的蒸发
在曲线左边不 能进行干燥反 而吸湿。 而吸湿。
5.1 水分在烧结过程中的行为与作用 （五）水分的冷凝
烧结过程水汽的冷凝现象 由于废气一步降低，致使其水蒸气分压(Pg)大于物料表面上的饱和蒸汽 压（Ps）废气中的水汽再次返回到物料中，即在物料表面冷凝下来，导 致烧结料层中部分物料超过原始水分，而形成所谓“过湿带”。 烧结废气的露点约60℃左右。 烧结废气的露点约 ℃左右。
（二）碳酸盐的分解 界面结晶化学反应控制
1 − (1 − R )1 / 3 = k t = k1t r0 ρ
分 解 动 力 学
扩散反应控制
1− 2 R − (1 − R ) 2 / 3 = k 2 t 3
碳酸盐分解的限制环节是和其所在的条件（温度、 碳酸盐分解的限制环节是和其所在的条件（温度、 气流速度、孔隙度和粒度） 气流速度、孔隙度和粒度）有关
烧结过程中固体物料的分解
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（三）氧化物的分解
（1）铁氧化物 ） 570℃以下时，Fe-O体系的转变为： ℃以下时， 体系的转变为： 体系的转变为 Fe↔ Fe3O4↔Fe2O3 ； 570℃以上时，Fe-O体系的转变为： ℃以上时， 体系的转变为： 体系的转变为 Fe↔ FeO↔ Fe3O4↔Fe2O3 （2）锰氧化物 ） MnO2 →Mn2O3→ Mn3O4→ MnO→ Mn
CO还原氧化铁的平衡图 还原氧化铁的平衡图
5.3 烧结过程中氧化物的还原及氧化
（一）铁氧化物的还原
对铁氧化物的还原-直接还原 （2） C对铁氧化物的还原 直接还原 ） 对铁氧化物的还原 FeO+CO=Fe+CO2 + CO2+C=2CO FeO+C=Fe+CO ∆H0=-13183J ∆H0=169691J ∆H0=156502J
分解温度见表5-1 分解温度见表
5.2
烧结过程中固体物料的分解
平 衡 线 生成 区 分解 区
（二）碳酸盐的分解
CaCO3 MgCO3 MnCO3
分 解 热 力 学
FeCO3
MeCO 3 = MeO + CO 2
ln( PCO2 ) MeCO3
A = +B T
分解温度
化学沸腾
5.2
烧结过程中固体物料的分解
润滑作用 助燃作用
降低表明粗糙度，减少气流阻力。 降低表明粗糙度，减少气流阻力。 C和CO的链式燃烧要求火焰中有一 CO的链式燃烧要求火焰中有一
5.1 水分在烧结过程中的行为与作用
（三）烧结料层中适宜的水分用量
适宜水分用量 混合料成球率最高 透气性最好
由实验或经验来确定 一般大部分在： 之间 一般大部分在：6~9.5%之间 磁铁矿为主： 磁铁矿为主：6~9%。 。 富矿粉（赤铁矿）为主： 富矿粉（赤铁矿）为主：9~10% 褐铁矿为主：12~14%，有的高达20%左右。 褐铁矿为主：12~14%，有的高达20%左右。 20%左右
5.1 水分在烧结过程中的行为与作用
结合水（包括化学水以及毛细管水）较难以除去； 结合水（包括化学水以及毛细管水）较难以除去； 而非结合水（物料表面的湿润水分和孔隙水份）较容 而非结合水（物料表面的湿润水分和孔隙水份） 易除去
平衡水分： 平衡水分： 当一种物料与一定温度及湿度的空气接触时， 当一种物料与一定温度及湿度的空气接触时，物料势必会放出 或吸收一定量的水分，物料的含水量会趋于一定值。此时， 或吸收一定量的水分，物料的含水量会趋于一定值。此时，物 料的含水量称为该空气状态下的平衡水分。 料的含水量称为该空气状态下的平衡水分。 平衡水分代表物料在一定空气状态下的干燥极限， 平衡水分代表物料在一定空气状态下的干燥极限，即用热空气 干燥法， 干燥法，平衡水分是不能去除的
在烧结过程中，极微量的 就足以使Fe 在烧结过程中，极微量的CO就足以使 2O3完 就足以使 全被还原成为Fe 全被还原成为 3O4。还原反应可以在预热带 进行，特别是在燃料燃烧带进行。 进行，特别是在燃料燃烧带进行。 氧化铁直接还原的平衡图 被还原是可能的。 在900℃以上的高温下，Fe3O4被还原是可能的。 ℃以上的高温下， 在一般烧结条件下， 被还原成Fe是困难的 在一般烧结条件下，FeO被还原成 是困难的。 被还原成 是困难的。
废气冷 凝放热
5.1 水分在烧结过程中的行为与作用 （六）消除烧结料过湿带的主要措施
（1）提高烧结混合料的原始温度 ）
（1）返矿预热混合料 （2）蒸汽预热混合料 （3）生石灰预热混合料 大于露点温度
（2）提高烧结混合料的湿容量，即减少过湿带的有害影响 ）提高烧结混合料的湿容量，
（3）降低废气中的含水量 ）
Fe2O3还原反应（1）的平衡成分 还原反应（ ）的平衡成分%CO值很低，并 值很低， 值很低 随温度升高略有升高，为放热反应； 随温度升高略有升高，为放热反应；Fe3O4还原反应 （2）在570℃以上曲线向下走，为吸热反应； ） ℃以上曲线向下走，为吸热反应； Fe3O4在570℃以下还原反应（4）和FeO还原为 ℃以下还原反应（ ） 还原为 Fe(3)皆为放热反应，温度升高、平衡 皆为放热反应， 加大。 皆为放热反应 温度升高、平衡%CO加大。 加大
5.1 水分在烧结过程中的行为与作用
（二）烧结料层中水分的作用 制粒作用 导热作用
以改善料层的透气性。 以改善料层的透气性。 改善了烧结料的导热性( 改善了烧结料的导热性(水的导热系 数为130~400KJ／ 数为130~400KJ／ 130~400KJ .h.℃， m2.h.℃，而矿石 的导热系数为0.60kJ／ 的导热系数为0.60kJ／ 0.60kJ .h.℃)。 m2.h.℃)。
5.2
烧结过程中固体物料的分解
（一）化合水的分解
化合水的存在形态
（1）以结晶水形式存在，水分的结构以 ）以结晶水形式存在，水分的结构以OH－形式 － 存在，与矿物形成氢键，脱除温度较高， 存在，与矿物形成氢键，脱除温度较高，如针铁矿 （Fe2O3.H2O）。 ）。 （2）以固溶体形式存在，以中性分子存在，在 ）以固溶体形式存在，以中性分子存在， 100~200℃可以脱除（如褐铁矿）。 ℃可以脱除（如褐铁矿）。