第二章晶体结构缺陷(点缺陷课件-8)

1.
热缺陷
定义:热缺陷亦称为本征缺陷， 定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空 位或间隙质点（原子或离子）。 位或间隙质点（原子或离子）。 类 型 : 弗 仑 克 尔 缺 陷 （ Frenkel defect ） 和 肖 特 基 缺 陷 defect） （Schottky defect）。
n u − T ∆S v u = exp(− ) = A exp( − ) N +n kT kT （6） ∆S A = exp( v )是由振动熵决定的系数1 ~ 10 k
式中u——形成一个肖特基缺陷时系统内能的变化。一般情 况下n＜＜N，所以N+n≈N，得： （7） n u
N
= A exp(−
kT
本பைடு நூலகம்要求掌握的主要内容
♦ 二.本章重点及难点
1、点缺陷的平衡浓度公式 位错类型的判断及其特征、 的特征， 2、位错类型的判断及其特征、柏氏矢量 的特征， 位错源、位错的增殖(F (F双交滑移机制等) 3、位错源、位错的增殖(F-R源、双交滑移机制等)和 运动、 运动、交割 关于位错的应力场、位错的应变能、 4、关于位错的应力场、位错的应变能、线张力等可作 为一般了解 晶界的特性( 小角度晶界) 孪晶界、 5、晶界的特性(大、小角度晶界)、孪晶界、相界的类 型
)
上式即单质的肖特基缺陷的平衡浓度。
♦ (2) 弗伦克尔缺陷浓度
n −u = A exp( Fren ) 2kT N u = u1 + u2
径（r（K+）133pm，r（Cl-）181pm）相差（∆r=48 pm）不大，主要 ， ）相差（ ）不大， ） ） 形成Schottky缺陷；AgBr中半径差较大（r（Ag+）113pm，r（Br-） 缺陷； 中半径差较大（ 形成 缺陷 中半径差较大 ， ） ） 196pm，∆r=83 pm），可以形成 ），可以形成 缺陷。 ， ），可以形成Frenkel缺陷。 缺陷
自由能随点缺陷数量的变化
1. 基本假设
点缺陷是一种热缺陷，在一定温度下， 点缺陷是一种热缺陷 ， 在一定温度下 ， 它处在不断地产生和 消失的过程中，并满足热力学平衡条件。 消失的过程中，并满足热力学平衡条件。对热缺陷系统可看作是 等容过程。系统自由能变化 为 等容过程。系统自由能变化∆F为： ∆F=∆U－T∆S － 平衡时自由能最小，温度一定时，有一定数目的热缺陷存在， 平衡时自由能最小，温度一定时，有一定数目的热缺陷存在，这时 平衡条件为： 平衡条件为： （dF/dn）T，V=0 （1） ） ， ）
♦ ♦ ♦ ♦
n ω = C N +n =
( N + n)! （4） N !n!
∆F = nu − kT ln
( N + n)! − nT∆S v N ! n!
（5）
根据平衡条件关系（1），并利用斯太林公式，当x很大 时， dlnx！/dx=lnx，对（5）式微分，则有：
d ∆F n = u + kT ln − T ∆S v dn N +n
点缺陷类型1 点缺陷类型1
点缺陷类型2 点缺陷类型2
2.1.2 点缺陷的平衡浓度
空位形成能( 空位形成能(vacancy formation energy): 点缺陷的平衡浓度 通过热力学分析，在绝对零度以上的任何温度， 通过热力学分析，在绝对零度以上的任何温度，晶 体中最稳定的状态是含有一定浓度的点缺陷的状态， 体中最稳定的状态是含有一定浓度的点缺陷的状态， 这个浓度称为该温度下晶体中点缺陷的平衡浓度 这个浓度称为该温度下晶体中点缺陷的平衡浓度 经热力学推导： (equilibrium consistence)。经热力学推导： Aexp（－U/kT） （－U/kT C = n/N = Aexp（－U/kT） C与T、U之间呈指数关系。T上升、C升高。 之间呈指数关系。 上升、 升高。
（1） 肖特基缺陷浓度
♦
对于单质晶体，设体系是由N个格点组成的晶体，在 温度TK时，形成n个空位，相应体系的自由能变化为： ∆F=nu－T∆S=∆U－T(∆Sc+n∆Sv) （2） 依照统计热力学，用ω代表体系的微观状态数即热力 学几率，组态熵∆Sc： ♦ ∆Sc=k lnω （3） ♦ ω相当于从（N+n）个格点中取出n个质点的组合数，即：
第 三 章
晶 体 缺 陷
本章要求掌握的主要内容
一.需掌握的概念和术语 点缺陷、Schottky空位 Frankel空位 间隙原子、 空位、 空位、 1、点缺陷、Schottky空位、Frankel空位、间隙原子、置换原子 线缺陷、刃型位错、螺型位错、混合型位错、柏氏矢量、 2、线缺陷、刃型位错、螺型位错、混合型位错、柏氏矢量、位 错运动、滑移、 交滑移、多滑移、攀移、交割、割价、扭折、 错运动、滑移、(双)交滑移、多滑移、攀移、交割、割价、扭折、 塞积；位错应力场、应变能、线张力、作用在位错上的力、 塞积；位错应力场、应变能、线张力、作用在位错上的力、位错 密度、位错源、位错生成、位错增殖、位错分解与合成、 密度、位错源、位错生成、位错增殖、位错分解与合成、位错反 全位错、不全位错、 应、全位错、不全位错、堆垛层错 面缺陷、表面、界面、界面能、晶界、 3、面缺陷、表面、界面、界面能、晶界、相界 关于位错的应力场、位错的应变能、 4、关于位错的应力场、位错的应变能、线张力等可作为一般了 解 晶界的特性( 小角度晶界) 孪晶界、 5、晶界的特性(大、小角度晶界)、孪晶界、相界的类型
（a）弗仑克尔缺陷的 形成（ 形成（空位与间隙质 点成对出现） 点成对出现）
（b）单质中的肖特基 缺陷的形成
点缺陷的类型： 点缺陷的类型：
♦
（1）空位 自间隙原子(同类) self（2）自间隙原子(同类) （self- interstital atom ） 间隙原子（异类）（ （3）间隙原子（异类）（interstital atom）： （4）外来杂质原子： 外来杂质原子： 置换原子( （5）置换原子(substitutional atom) ：
K Cl K Cl Cl K Cl K K Cl K Cl Cl K Cl K K Cl K Cl
Ag Br Ag Br Br Ag Ag Br Br Ag Ag Br
Br Ag Br Ag Ag Ag Br Ag Br
KCl中的 中的Schottky缺陷 中的 缺陷 只有空位） （只有空位）
(b) AgBr中Frenkel缺陷 中 缺陷 （空位与间隙质点成对 出现） 出现）
2.1 点 缺 陷 .1.1点缺陷的形成及类型 2.1.1点缺陷的形成及类型
♦ 离开平衡位置的原子有三个去处: 离开平衡位置的原子有三个去处: (1)形成Schottky空位 形成Schottky空位（ (1)形成Schottky空位（vacancy） (2)形成Frankely缺陷 形成Frankely (2)形成Frankely缺陷 (3)跑到其它空位上使空位消失或移位 跑到其它空位上使空位消失或移位。 (3)跑到其它空位上使空位消失或移位。
♦ ♦ ♦
♦
2.杂质缺陷 2.杂质缺陷 定义:亦称为组成缺陷， 定义:亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的 缺陷。 缺陷。 特征:如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内， 特征:如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂 质缺陷的浓度与温度无关。 质缺陷的浓度与温度无关。 3.非化学计量缺陷 3.非化学计量缺陷 定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。 定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。 它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。 它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。 等晶体中的缺陷。 如Fe1－xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。 特点: 特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变 是一种半导体材料。 化。是一种半导体材料。
（2）离子晶体中的热缺陷
对于AB型二元晶体 对于AB型二元晶体 AB 肖特基缺陷（ defect） 肖特基缺陷（Schottky defect）：A，B两种原子同时 出现空位。对于配位数高， 出现空位。对于配位数高，结构排列紧密的晶体形成此 缺陷， NaCl，ZnO。 缺陷，如NaCl，ZnO。 Frenkel缺陷 同种原子的空位和间隙同时出现。 缺陷： Frenkel缺陷：同种原子的空位和间隙同时出现。对于 正负离子尺寸相差较大，配位数较低的离子晶体， 正负离子尺寸相差较大，配位数较低的离子晶体，易形 成此缺陷, AgBr。例如， 晶体中 晶体中， 离子和Cl 成此缺陷,如AgBr。例如，KCl晶体中，K+离子和 -离子的半
热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时， 热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时，热缺陷浓度增加
（1）金属及合金中的热缺陷 ）
弗仑克尔缺陷（ defect）和肖特基缺陷（ 弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷（Schottky defect）。 defect）。 例如，金属Al属于立方晶胞 晶胞参数a=404.9pm，实验密度为 属于立方晶胞， 例如，金属 属于立方晶胞，晶胞参数 ，实验密度为2.6790 g/cm3，可计算出其理论密度为： 可计算出其理论密度为： d（g/cm3）=单位晶胞中原子数 ×原子相对质量 / No×a3 （ 单位晶胞中原子数n×原子相对质量A 单位晶胞中原子数 在上式中代入n=4，A=26.98, No=6.022×1023, a=404.9×10-10m ， 在上式中代入 × × 可求出d 可求出 理论=2.7000g/cm3。 那么，空位缺陷浓度分数即为： 那么，空位缺陷浓度分数即为：（2.7000-2.6790）/2.7000=10-4。 ）
晶体缺陷（Crystal defect）—— 晶体缺陷（ 晶体缺陷对于晶体结构来说规则完整排列是主要的, 晶体缺陷对于晶体结构来说规则完整排列是主要的,而非完整性 是次要的；对一些对结构敏感的性能来说， 是次要的；对一些对结构敏感的性能来说，起主要作用的是晶体 的完整性,而完整性是次要的；一些相变、 的完整性,而完整性是次要的；一些相变、扩散变形等都与晶体 缺陷有关。 缺陷有关。 晶体缺陷分类及特征： 一、晶体缺陷分类及特征： 按缺陷的几何形态分类： 按缺陷的几何形态分类： [1]点缺陷 点缺陷（ ）：特征是三维空间的各个方面 [1]点缺陷（point defect）：特征是三维空间的各个方面 上尺寸都很小，尺寸范围约为一个或几个原子尺度， 上尺寸都很小，尺寸范围约为一个或几个原子尺度，又称零维缺 包括空位、间隙原子、杂质和溶质原子。 陷，包括空位、间隙原子、杂质和溶质原子。 [2]线缺陷 线缺陷（ ）：特征是在两个方向上尺寸很小 特征是在两个方向上尺寸很小, [2]线缺陷（line defect）：特征是在两个方向上尺寸很小, 另外一个方面上很大，又称一维缺陷，如各类位错。 另外一个方面上很大，又称一维缺陷，如各类位错。 面缺陷（ [3]面缺陷（planar defect）：特征是在一个方面上尺寸很 另外两个方面上很大，又称二维缺陷，包括表面、晶界、 小 , 另外两个方面上很大 ， 又称二维缺陷 ， 包括表面 、 晶界 、 亚 晶界、相界、孪晶界等。 晶界、相界、孪晶界等。
概
述
前面章节都是就理想状态的完整晶体而言， 前面章节都是就理想状态的完整晶体而言 ， 即晶体中所 有的原子都在各自的平衡位置， 处于能量最低状态。 有的原子都在各自的平衡位置 ， 处于能量最低状态 。 然 而在实际晶体中原子的排列不可能这样规则和完整， 而在实际晶体中原子的排列不可能这样规则和完整 ， 而 是或多或少地存在离开理想的区域，出现不完整性。 是或多或少地存在离开理想的区域 ， 出现不完整性 。 正 如我们日常生活中见到玉米棒上玉米粒 的分布。 玉米棒上玉米粒的分布 如我们日常生活中见到 玉米棒上玉米粒 的分布 。 通常把 这种偏离完整性的区域称为晶体缺陷 晶体缺陷（ defect; 这种偏离完整性的区域称为晶体缺陷（crystal defect; imperfection)。 crystalline imperfection)。