合成气的生产工艺与设备

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5.2由煤制合成气
5.2.1煤气化的基本原理
1.化学平衡 (1)以空气为气化剂时
C + O2 =CO2 C +1/2O2 =CO C + CO2 = 2CO CO + 1/2O2 =CO2
-393.777KJ/mol (5-1)
-110.595KJ/mol (5-2)
+172.284KJ/mol (5-3)
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表5-1 总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成
温度℃ CO2 650 10.8
CO
N2
α=CO/(CO+C O2)
16.9 72.3
61.0
800 1.6 31.9 66.5
95.2
900 0.4 34.1 65.5
98.8
1000 0.2 34.4 65.4
99.4
结论:T ,CO ,CO2 T>900℃ ,CO2含编辑pp量t 很少,主要是CO 15
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5.1.2发展背景 煤
石油、天然气
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5.1.3 关键问题
1.实现新工艺,降低成本,解决污染问题
2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中 高压、高温、贵金属催化剂的替代。
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合成气的生产方法
(1) 以煤为原料的生产方法:有间歇和连续 两种操作方式。煤制合成气中H2/ CO比值 较低,适于合成有机化合物。
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计算平衡组成(5个参数)
① 3个平衡常数表达式 ② 分压与总压的关系
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图5-1 0.1MPa下碳-蒸汽反应的平衡组成
T>900℃ ,含有等量的H2和CO,其它组分含量接近于零。 T↓ ,H2O、CO2、CH4含量逐渐编增辑p加pt 。故高温下H2和CO含量高1。8
图5-2 2MPa下碳-蒸汽反应的平衡组成 相同T ,P↑, H2O、CO2、CH4含量增加,H2和CO含量减小。 故制得H2和CO含量高的水煤气,在低压、高温下进行。
增加扩散反应速率措施:
a 气速↑
b 颗粒直径 ↓
775℃ < T < 900℃ ,过渡区
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(2)C与CO2的还原反应在2000℃ 以下, 属于动力学控制,反应速率大致为CO2的 一级反应。
(3)C与H2O反应生成CO和H2 400℃ < T < 1100℃,动力学控制 T > 1100℃,扩散控制
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5.2.2水煤气的生产方法
分析:1100~ 1200℃高温反应 大量吸热
要求:大量供热
采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热 维持整个系统的热平衡
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煤气化的反应条件
(1) 温度 一般操作温度在1100℃以上。 (2) 压力 一般为2.5~3.2MPa。 (3) 水蒸气和氧气的比例 H2O/O2比值要视
石油价格不断攀升
Leabharlann Baidu
各国替代能源发展政策
美国 加拿大 欧洲 中国
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Hydrogen in energy systems, 1850-2150
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4
氢气的利用是最佳的选择
稳定的能源
可再生性 来源稳定,不受地缘界定影响 价格稳定
绿色能源
温室气体 空气质量 可持续性
第五章 合成气的生产工 艺与设备
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1
5.1 合成气的应用及发展前景
5.1.1 应用
合成气(synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物 原料:
煤 油 天然气 油页岩、石油砂 农林废料、城市垃圾
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2
氢能利用背景
化石类能源使用
我国GDP下降
过渡开采化石类能源的逐渐枯0.7竭~0.8%
(2)以水蒸气作气化剂时
C + H 2O (g)= C O + H 2 C O + H 2O (g)= C O 2 + H 2 C + 2H2 = CH4
+131.390 K J/m ol (5-5) -41.194 K J/m ol (5-6) -74.898 K J/m ol (5-7)
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更多 ….
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氢 获 取 途 径
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应用
合成气
NH3
合成气 改进的费托合成催化剂
乙烯、丙烯
合成气
甲醇 锌、铬系催化剂
铑络合物-HI催化剂
高压、380℃
3MPa,175℃
醋酸
铜、锌系催化剂 中低压、230-270℃
甲醇
汽油、烯、芳烃
同系化 乙二醇 乙醇
乙烯
合成气 + 丙烯醇
1,4-丁二醇
-283.183KJ/mol (5-4)
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独立反应数的确定
一般说来,独立反应数等于反应系统中所有的 物质数减去形成这些物质的元素数。
复杂系统达到平衡时,应根据独立反应的概念 来决定平衡组成。
系统含有C,O2,CO,CO2 4种物质, 由C,O 2个元素构成,故系统独立反应式 为两个。一般选式(5-1)、(5-3)计 算平衡组成。
(2) 以天然气为原料的生产方法:主要有转 化法和部分氧化法。目前工业上多采用水
蒸气转化法(steam reforming),该法制 得的合成气中H2/ CO比值理论上是3,有 利于用来制造合成氨或氢气。
(3) 以重油或渣油为原料的生产方法:主要 采用部分氧化法(partial oxidation)。
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工业化的主要产品
(1) 合成氨 (2) 合成甲醇 (3) 合成醋酸 (4) 烯烃的氢甲酰化产品 (5) 合成天然气、汽油和柴油
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合成气应用新途径
(1) 直接合成乙烯等低碳烯烃 (2) 合成气经甲醇再转化为烃类 (3) 甲醇同系化制乙烯 (4) 合成低碳醇 (5)合成乙二醇 (6)合成气与烯烃衍生物羰基化产物
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2.反应速率 气固反应
不仅与化学反应速率,还与气化剂向碳 表面的扩散速率有关
与煤的种类有关
反应活性:无烟煤<焦炭<褐煤
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(1)对于碳与氧气的反应,一般认为先生成 CO2,然后CO2再与碳反应生成CO.
O2的一级反应
T < 775℃,动力学控制
T > 900℃ ,扩散控制
采用的煤气化生产方法来定。
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.
操1 作固 方定 连式 热床 续: 法间 法间 )歇 歇法 法( 和蓄
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实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作 循环:
吹风阶段:吹入空气,提高燃料层温度, 吹风气放空,1200 ℃结束。
蒸汽吹净:置换炉内和出口管中的吹风 气,以保证水煤气质量。
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