降冰片降冰片烯活化碳氢键Suzuki偶讲解
碳氮键合成研究的最新进展
碳氮键合成研究的最新进展马帅帅;吴政【摘要】碳氮键是大量存在于大自然及生命个体的化学键,其合成方法研究的重要性不言而喻,近年来,众多有机化学家对该领域做了大量工作,以期利用无污染的,价格低廉的原料高效构建碳氮化学键,基于此,本文综述了近5年来碳氮键合成方法研究的最新进展.主要包括钯催化的Buchwald-Hartwig偶联,钯催化碳氢键活化胺化,光催化氧化还原胺化,并对部分反应机理做了介绍.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2018(046)018【总页数】3页(P28-30)【关键词】Pd催化;Buchwald-Hartwig;碳氢键活化;光催化【作者】马帅帅;吴政【作者单位】康龙化成新药技术有限公司,北京110000;北京服装学院材料科学与工程学院,北京100029【正文语种】中文【中图分类】O622.6含碳氮键的化合物大量存在于人类生命进程中，又是制药领域和化工产品的重要原料，对我们生活有着及其重要的价值。
因此，高效、绿色的构建碳氮键始终是有机化学与合成的研究热点，相比传统的合成方法，钯催化的偶联反应是形成碳氮键最有效的手段之一，自从麻省理工学院Buchwald教授开辟了钯催化构建芳胺碳氮键偶联反应后，新的配体及催化体系也陆续被开发出来[1-4] ，同时，为了提高原子利用率，钯催化碳氢键活化胺化也得到了广泛的发展[5] ，除次之外，有机化学家也将目光投向了一些新颖的合成方法，诸如光催化氧化还原胺化构建碳氮键等[6-8] 。
1 Pd催化Buchwald-Hartwig反应合成碳氮键2012年，Satoshi Ueda等[9] 基于Me4t-BuXPhos配体应用的局限性，设计一种容易制备的新联芳基膦配体Me3(OMe)t-BuXPhos。
以4-甲基咪唑和溴苯的N-芳基化偶联为反应模型(式1)来比较两种配体的活性，结果得到近乎相同的产物选择性和收率。
最后扩展底物范围，发现Me3(OMe)t-BuXPhos配体能很好地催化Me4t-BuXPhos所涉及的绝大多数碳氮偶联反应。
苯氧基亚胺钛催化降冰片烯与1-辛烯共聚合
苯氧基亚胺钛催化降冰片烯与1-辛烯共聚合孟嘉锋;倪旭峰;郑豪;沈之荃【摘要】以3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺氯化钛(Ti)、三异丁基铝(Al)和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(B)组成的三元催化体系实现了降冰片烯(NBE)与1-辛烯(OC)的共聚合,得到NOC无规共聚物.探索了催化剂组成、聚合时间及聚合温度等对共聚合反应的影响.结果表明,当n(Al)/n(Ti)=5:1,n(B)/n(Ti)=1:1,n(Monomer)/n(Ti)=400:1,n(NBE)/n(OC)=5:5时,于40℃在甲苯中聚合6 h,共聚合产率达到43.7％,2种单体的竞聚率分别为rNBE=3.01;rOC=0.08.改变助催化剂三异丁基铝的用量可在一定范围内调节所得NOC无规共聚物的分子量及分子量分布(MWD),得到Mw=3.0×104～6.5×104,MWD=1.91～2.45的NOC共聚物.NOC无规共聚物具有饱和的主链结构且带有较长的侧链,其玻璃化转变温度较高(约87～174℃),并对NOC无规共聚物组成具有很强依赖性.NOC共聚物的热分解温度超过300℃,热稳定性能优异.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2018(039)008【总页数】6页(P1853-1858)【关键词】苯氧基亚胺钛;降冰片烯;1-辛烯;无规共聚物;热稳定性【作者】孟嘉锋;倪旭峰;郑豪;沈之荃【作者单位】高分子合成与功能构造教育部重点实验室,浙江大学高分子科学与工程学系,杭州310027;高分子合成与功能构造教育部重点实验室,浙江大学高分子科学与工程学系,杭州310027;浙江大学海洋学院海洋化学与环境研究所,舟山316021;高分子合成与功能构造教育部重点实验室,浙江大学高分子科学与工程学系,杭州310027【正文语种】中文【中图分类】O632.1降冰片烯(NBE)是一种研究较为广泛的环烯烃类单体, 因其结构特殊, 可通过包括阳离子/自由基聚合[1,2]、开环易位聚合[3,4]及加成聚合[5,6]等多种方式聚合. 降冰片烯的加成聚合物主链的刚性很大, 具有低吸湿性、低双折射率、高透明性及低介电损耗等优良的性能[7,8]. 但过大的刚性也导致其玻璃化转变温度过高, 难以加工. 近年来, 越来越多的研究着眼于降冰片烯与烯烃类单体的共聚合, 以达到改善降冰片烯聚合物加工性能的目的.乙烯是最早被用来与降冰片烯共聚合的单体, 两者的共聚物已经成功实现工业化生产[9]. 采用不同的催化体系能够得到多种拓扑结构的乙烯/降冰片烯共聚物, 如交替共聚物[10]、嵌段共聚物[11]及梯度共聚物[12]等. 非茂镍系催化剂能够实现降冰片烯与乙烯的活性共聚合, 并且共聚物中降冰片烯的含量在一定范围内连续可调[13]. 1997年, Henschke等[14]利用rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO二元催化体系制得降冰片烯与丙烯的共聚物. 近年来, 降冰片烯共聚单体的选择范围进一步扩大, 人们开始探索长链α-烯烃与降冰片烯的共聚合, 期望得到性能优异的环烯烃共聚物(COC). 与乙烯相比, 己烯、辛烯及葵烯等长链α-烯烃能够在与降冰片烯的共聚物中引入长的烷基侧链, 可显著改善共聚物的溶解性. Park等[15]首次实现了降冰片烯与1-辛烯的共聚合. 利用[H2C(Me2C5H2)2]ZrCl2/MAO二元催化体系于70 ℃得到降冰片烯与1-辛烯的无规共聚物, 催化活性最高能够达到106gpolymer/(molZr·h). 改变2种单体的投料比, 可调节共聚物中1-辛烯的含量(10%～36%). Shiono等[16]发现, 三元催化体系Me2Si(η1-NtBu)-(fluorenyl)TiMe2/Ph3CB(C6F5)4/Oct3Al不仅对乙烯、丙烯与降冰片烯的共聚合具有很高的催化活性, 而且对降冰片烯与长链α-烯烃(1-己烯、 1-辛烯、 1-葵烯)的共聚合同样具有很高的催化活性. 聚合活性和共聚物的组成受到α-烯烃种类的影响, 共聚单体的链长越长, 活性越高, 共聚物中α-烯烃含量越高; 同时, 增加单体中长链α-烯烃的浓度, 也有助于提高催化活性及增加共聚物中α-烯烃含量. 另外, 降冰片烯与1-辛烯的共聚物具有非常好的成膜性能, 可以通过溶液浇筑的方法制成厚度约为120 μm的透明薄膜, 最大透光度达90%以上. 后过渡金属催化剂也可用于催化降冰片烯与1-辛烯的共聚合, 但得到的共聚物中1-辛烯的插入量不高(﹤14%)[17].苯氧基亚胺钛配合物又被称为FI催化剂, 在烯烃聚合领域具有非常广泛的应用[18,19]. 我们[20,21]在前期工作中, 采用3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺氯化钛实现了降冰片烯的均聚合以及与共轭双烯烃的共聚合. 在此基础上, 本文尝试用苯氧基亚胺钛(1)/三异丁基铝(TIBA)/四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(B)三元催化体系进行降冰片烯与1-辛烯的共聚合研究.1 实验部分1.1 试剂与仪器参照文献[22]方法合成3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺氯化钛; 四氯化钛(TiCl4), 上海试剂公司; 三异丁基铝, Akzo Nobel化学品有限公司; 四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯, Strem 试剂公司; 三异丁基铝和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯配制成甲苯溶液后使用; 降冰片烯和1-辛烯, 百灵威试剂公司, 加入CaH2搅拌12 h后蒸出, 收集, 备用; 甲苯经钠钾合金除水, 在氩气保护下蒸馏使用.Bruker Avance DMX500型超导核磁共振(500 MHz, 1H NMR; 125 MHz, 13C NMR)仪, 德国Bruker公司, 氘代氯仿(CDCl3)为溶剂, TMS为内标, 测定温度为25 ℃; Waters 1525/2414型凝胶渗透色谱(GPC)仪, 美国Waters公司, 流动相为四氢呋喃, 流速1.0 mL/min, 测试温度40 ℃, 采用示差折光率检测器, 以聚苯乙烯为标样; DSC TA Q100型示差扫描量热(DSC)仪, 美国TA公司, 扫描温度范围-75～250 ℃, 升温(降温)速率10 ℃/min, 采用2次升温测量方式, 消除热历史; Perkin-Elmer instrument TGA 7型热失重分析(TGA)仪, 美国PE公司, 氮气保护, 温度范围50～550 ℃, 升温速率10 ℃/min.1.2 实验过程所有聚合均在氩气氛下进行. 聚合瓶经真空抽烤3次后充入氩气冷却, 加入计量的苯氧基亚胺钛催化剂(0.022 g, 0.03 mmol)及烷基铝(0.0297 g, 0.15 mmol), 室温下放置1 h, 使催化剂与烷基铝充分反应; 再用注射器加入定量的有机硼盐(0.0277 g, 0.03 mmol)的甲苯溶液, 混合均匀; 最后用注射器同时加入降冰片烯(0.564 g, 6 mmol)及1-辛烯(0.672 g, 6 mmol)的甲苯溶液, 甲苯总量为2 mL, 于40 ℃聚合6 h. 聚合反应结束后用质量分数为5%的HCl/乙醇溶液终止聚合, 聚合产物经乙醇沉淀后, 依次用乙醇及丙酮清洗, 过滤, 干燥后得到粗产物; 粗产物经四氢呋喃溶解, 离心除去不溶物, 在清液中加入乙醇, 过滤沉淀得到NOC无规共聚物, 干燥至恒重, 称量并计算产率.2 结果与讨论2.1 降冰片烯与1-辛烯共聚合以3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺氯化钛为主催化剂, 探索了不同助催化剂组合对降冰片烯与1-辛烯共聚合的影响, 结果表明, 单独使用催化剂1(苯氧基亚胺钛)对降冰片烯与1-辛烯的共聚合没有催化活性; TIBA或者B[四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯]作为助催化剂, 与催化剂1组成的二元催化体系也不能催化2种单体的共聚合; 以TIBA/B组成的二元体系也不能催化聚合得到共聚物; 只有1/TIBA/B三元催化体系对降冰片烯与1-辛烯的共聚合表现出催化活性(产率达到43.7%), 说明催化体系中3种组分缺一不可. 由于1/TIBA/B三元催化体系可催化降冰片烯的均聚合, 因此共聚产物中可能存在均聚物PNBE. 聚合反应后用THF溶解共聚合产物, 过滤除去不溶物(PNBE)后用乙醇沉淀, 得到降冰片烯与1-辛烯的无规共聚物NOC.系统研究了1/TIBA/B三元体系催化的降冰片烯与1-辛烯共聚合, 探索了不同聚合条件对催化活性及NOC无规共聚物产率、组成与分子量的影响, 结果列于表1. 1/TIBA/B三元体系可催化降冰片烯均聚合, 也可催化1-辛烯均聚合(表1中NOC-1). 1-辛烯的均聚合体系黏度较大, 得到的均聚物分子量较高, 其GPC曲线呈现双峰分布, 对应的重均分子量分别为2.39×106和1.43×104, 说明体系中存在2种能够引发1-辛烯聚合的活性中心. 而相同条件下聚合得到的共聚物分子量则为1×104～6×104, 且其GPC曲线为单峰分布.Table 1 Copolymerization of NBE with OC catalyzed by 1/TIBA/B ternary systemaSamplen(Al)/n(Ti)n(NBE)/n(OC)Polymerizationtime/hYield(%)10-4MwbPDIbfNBEc(%)NOC-15∶10∶10614.4239/1.431.38/1.52NOC-23∶15∶5614.66.461.9173.4NOC-310∶15∶5639.73.002.2257.5NOC-4d5∶15∶5631.64.842.4563.7NOC-55∶15∶5643.74.702.0860.6NOC-6e5∶15∶5637.44.221.9762.5NOC-75∶11∶9620.21.302.2331.9NOC-85∶13∶7628.23.782.2453.5NOC-95∶15∶5442.85.512.3661.0NOC-105∶15∶5238.04.852.2763.3NOC-115∶15∶5130.64.912.3664.5NOC-125∶15∶50.518.73.371.9468.5a. Conditions: nTi= 3×10-5 mol, nB/nTi=1∶1, nMonomer/nTi =400∶1, aged at room temperature for 1 h, poly merized at 40 ℃.b. Determined by GPC in THF against polystyrene standard;c. fNBE is the molar fraction of the NBE in the copolymer, determined by 13C NMR spectroscopy in CDCl3;d. polymerized at 20 ℃;e. polymerized at 60 ℃.助催化剂TIBA能够净化共聚合体系中的阻聚杂质, 同时也是一类链转移剂, 催化体系中TIBA的用量可影响所得共聚物的产率、分子量与分子量分布. 随着TIBA用量的增加, 共聚合反应的产率先增大后减小, 共聚物重均分子量则逐渐减小, 分子量分布变宽(表1中NOC-3, NOC-4和NOC-5). 当n(Al)/n(Ti)=5∶1时, 共聚合反应的产率最大, 达到43.7%(表1中NOC-5). 在不同的聚合温度下, 降冰片烯与1-辛烯的共聚合反应的产率随聚合温度升高呈现先升高后下降的趋势(表1中NOC-4, NOC-5和NOC-6), 于40 ℃聚合, 共聚物产率最高. 聚合反应温度对共聚物的重均分子量以及分子量分布无明显影响.降冰片烯与1-辛烯的投料摩尔比对共聚合产率、共聚物分子量和共聚物组成均有较大影响. 增加共聚单体中1-辛烯的比例, 会降低共聚物产率与分子量, 聚合物的分子量分布没有明显变化; 所得共聚物中1-辛烯的含量逐步上升(表1中NOC-5, NOC-7和NOC-8). 当单体中降冰片烯与1-辛烯的摩尔比为3∶7时, 共聚物中降冰片烯含量为53.5%, 说明降冰片烯单体更容易插入到共聚物链中.Fig.1 Relationship of copolymeriation time and copolymer yield catalyzed by 1/TIBA/B共聚反应的动力学曲线(图1)表明, 共聚合反应呈现快链引发, 快增长的特点. 在0～1 h之间聚合反应速率较快, 随着体系中聚合物的增多, 共聚体系的黏度不断增大, 聚合2 h以后单体扩散速率降低, 与活性中心的接触困难, 造成聚合速率急剧降低. 继续延长聚合时间至6 h, 共聚合反应的产率仅增加了5.7%(表1中NOC-5和NOC-10).1/TIBA/B三元体系在催化降冰片烯与1-辛烯共聚合最佳聚合条件为n(Al)/n(Ti)=5∶1, n(B)/n(Ti)=1∶1, n(Monomer)/n(Ti)=400∶1,n(NBE)/n(OC)=5∶5, 于40 ℃聚合6 h, 聚合产率可达43.7%.三元催化体系中, 主催化剂1提供活性中心的主体结构, 助催化剂TIBA可使催化剂1烷基化, B的作用则是使活性中心阳离子化, 可能的聚合机理如Scheme 1所示[23]. TIBA与1反应, 使CN键打开, 生成Al—N键, 与Ti相连的2个氯原子被异丁基取代. 硼原子具有缺电子性, 表现出强烈的Lewis酸性, 故在反应过程中可夺取一个与Ti相连的异丁基, 从而形成Ti阳离子活性中心; 同时, 弱配位的反离子[B(C6F5)4]-能够很好地稳定阳离子活性中心. 另一方面, 氟代苯硼降低了苯环的共轭性, 阻碍了其与金属中心的配位, 增加了中心金属原子的亲电性能, 有利于烯烃的配位活化. 单体通过四中心过渡态插入Ti与聚合物链之间, 形成新的Mt—C键, 从而释放出新的空位, 实现链增长[24].Scheme 1 Assumed mechanism for the copolymerization of norbornene with 1-octene2.2 降冰片烯与1-辛烯共聚合反应的竞聚率选取不同的单体投料比, 控制聚合时间得到了一系列低转化率下的共聚物. 通过核磁共振碳谱测定共聚物的组成, 使用s方法[25]计算得到降冰片烯和1-辛烯的竞聚率为rNBE=3.01; rOC=0.08(图2). 竞聚率的计算结果表明, 该共聚合体系倾向于得到降冰片烯单元占主导的无规共聚物.Fig.2 Linear fitting of the NBE/OC copolymerization system catalyzed by 1/TIBA/B according to s methodFig.3 GPC curve of copolymer NOC-52.3 共聚物的结构与性能共聚物为白色粉末, 在四氢呋喃及氘代氯仿等有机溶剂中具有较好的溶解度, 可用GPC和核磁等手段对共聚物进行表征. 图3给出共聚物NOC-5的GPC曲线. 可见GPC曲线呈现单峰分布, 说明该催化体系得到的聚合物为2种单体的共聚物.图4给出共聚物NOC-5的核磁氢谱和碳谱. 在图4(A)中, δ 4～6的范围内没有发现明显的信号峰, 说明共聚物中不存在不饱和双键, 即共聚物中没有降冰片烯开环易位聚合的产物. δ 0.5～2.5范围内共出现3组明显的信号峰, 其中δ 0.8处的信号峰可以归属为1-辛烯长链末端碳(C15)上的质子; δ 0.9～1.7之间的多重峰可归属为C1, C4～14上的氢; δ 1.8～2.4范围内的多重峰可归属为C2和C3上的质子. 共聚物NOC-5的碳谱对1-辛烯长链末端碳的区分更清晰. 在碳谱的高场部分, δ 14和28处出现的峰分别为1-辛烯长链末端碳(C15)和次末端碳(C14)的信号峰. δ 25～45之间有多重信号峰, 可以归属于共聚物中的C1和C4-13. 共聚物中C2和C3的信号峰出现在相对低场的部分, 在δ 45～55范围内. 由于氢谱对各个位置氢的区分不够清晰, 因此通常采用碳谱计算共聚物的组成. 参考文献[26]的相关研究, 共聚物中2种组分所占摩尔比的计算公式如下:n(NBE)(%)=IC2/C3/(IC2/C3+IC14+IC15)×100%(1)n(BD) (%)=(IC14+IC15)/(IC2/C3+IC14+IC15)×100%(2)式中: IC2/C3表示δ 45～55范围内信号峰的强度; IC14和IC15分别代表δ 28和δ 14处信号峰的强度.Fig.4 1H NMR(A) and 13C NMR(B) spectra of copolymer NOC-5选取不同降冰片烯含量的NOC共聚物样品进行DSC测试, 结果如图5所示. 当共聚物中降冰片烯含量分别为31.9%, 53.5%和60.6%时, 其共聚物的玻璃化转变温度分别为87, 153和174 ℃. 在-75～250 ℃范围内, DSC曲线只出现1个玻璃化转变, 说明体系中不存在1-辛烯的均聚物. 图6给出NOC共聚物的TGA曲线. 由图6可见, 共聚物中降冰片烯的含量变化对共聚物热分解温度的影响较小,当降冰片烯含量从60.6%下降到31.9%时, 共聚物的热分解温度仍然在300 ℃以上.Fig.5 DSC curves of copolymer NOC-7(a), NOC-8(b) and NOC-5(c)Fig.6 TGA curves of copolymer NOC-7(a), NOC-8(b) and NOC-5(c)3 结论三元催化体系1/TIBA/B实现了降冰片烯与1-辛烯的共聚合, 得到了无规共聚物. 聚合条件: n(Al)/n(Ti)=5∶1, n(B)/n(Ti)=1∶1, n(Monomer)/n(Ti)=400∶1,n(NBE)/n(OC)=5∶5, 40 ℃下聚合6 h, 聚合产率最高能够达到43.7%. 核磁结果表明, 降冰片烯以加成聚合的方式插入共聚物主链中. 共聚物中2种结构单元的比例受单体投料比的影响, 但降冰片烯单元在共聚物主链中占据优势数量. 共聚物的玻璃化转变温度介于87～174 ℃之间, 表明聚合物具有优异的热稳定性, 分解温度处于300 ℃以上.参考文献【相关文献】[1] Schultz R. 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降冰片烯 化学方程式
降冰片烯是一种重要的有机化合物，其结构类似于烯烃，但具有独特的环状结构。
以下是关于降冰片烯的化学方程式及各部分的解释：
一、分子式
降冰片烯的分子式为C7H10，这意味着它由7个碳原子和10个氢原子组成。
二、结构式
降冰片烯的结构式为：
1. C1=CC=C2C=CC=C12
2. C2=CC=C1C=CC=C21
这两个结构式展示了一个五元环状结构，其中每个碳原子都与两个氢原子相连。
三、键长
降冰片烯中的碳-碳单键和碳-氢单键的键长有一定的变化，
具体数值可以根据实验数据获得。
但是，一般而言，碳-碳单键的键长大约在1.5埃（Å）左右，而碳-氢单键的键长大约在1.08埃（Å）左右。
四、官能团
降冰片烯本身不含有任何官能团，但是可以通过一些化学反应引入官能团，例如羟基、羧基等。
五、稳定性
降冰片烯本身具有一定的稳定性，因为它具有环状结构，这使得它不易发生加成反应。
但是，在某些条件下，它可以发生双键的加氢反应或者氧化反应等。
六、反应性
降冰片烯的反应性主要与其五元环状结构有关。
它可以发生取代反应、加成反应等，但需要特定的条件和催化剂。
例如，在高温和催化剂的作用下，它可以与氢气发生加成反应生成环戊烷。
七、制备方法
降冰片烯可以通过某些合成路线制备得到。
例如，可以使用丙烯腈和氢气在催化剂的作用下进行加氢反应得到降冰片烯。
具体制备方法因原料和条件而异，需要根据实验数据确定最佳的合成路线和条件。
Suzuki反应-药明康德
经典化学合成反应标准操作Suzuki 反应编者：刘德军、武伟药明康德新药开发有限公司化学合成部目录1 前言 (3)1.1 Suzuki反应的通式 (3)1.2 Suzuki反应的机理 (3)1.3 Suzuki反应的特点及研究方向 (4)2 有机硼试剂的合成 (4)2.1 通过金属有机试剂制备单取代芳基硼酸 (4)2.1.1 通过Grinard试剂制备单取代芳基硼酸示例 (4)2.1.2 通过有机锂试剂制备单取代芳基硼酸示例 (5)2.2 通过二硼烷频哪酯制备芳基硼酸酯 (6)2.2.1 通过二硼烷频哪酯制备芳基硼酸酯示例（一） (9)2.2.2 通过二硼烷频哪酯制备芳基硼酸酯示例（二） (10)2.2.3 通过芳基硼酸转化为芳基硼酸酯 (10)2.3 烯基硼酸酯的制备 (10)2.4 烷基硼酸酯的制备 (10)3 催化剂的制备 (11)3.1 Pd(PPh3)4的制备 (11)3.2 Pd(PPh3)2Cl2的制备 (12)3.3 Pd(dppf)Cl2的制备 (12)4Suzuki偶联的应用 (12)4.1 普通的芳卤和芳基硼酸的Suzuki偶联 (13)4.1.1 Pd(PPh3)4-Na2CO3-DME-H2O 体系Suzuki偶联反应示例 (14)4.2 大位阻芳基硼酸参与Suzuki偶联反应 (14)4.3 含敏感功能团的芳基硼酸（酯）参与Suzuki偶联反应 (15)4.3.1 芳基硼酸频哪酯和芳基卤代物的Suzuki偶联 (16)4.3.2 带着酯基底物的Suzuki偶联反应示例（一） (16)4.3.3 带着酯基底物的Suzuki偶联反应示例（二） (17)4.4 杂环芳基硼酸参与Suzuki偶联反应 (17)4.5烷基硼酸参与Suzuki偶联反应 (18)4.6烯基硼酸参与Suzuki偶联反应 (19)4.7 Triflate参与Suzuki偶联反应 (19)4.7.1芳基的三氟甲基磺酸酯与芳基硼酸偶联示例 (20)4.7.2 芳基的Triflate与芳基硼酸偶联示例 (20)4.8 芳基氯参与Suzuki偶联反应 (21)4.8.1钯催化下芳基氯参与Suzuki偶联反应示例（一） (21)4.8.2钯催化下芳基氯参与Suzuki偶联反应示例（二） (22)4.9 镍催化体系用于Suzuki偶联反应 (22)4.9.1 NiCl2(dppf)和n-BuLi催化下芳基氯参与Suzuki偶联反应示例 (22)4.10 其他方法 (23)4.10.1 直接Pd/C用于Suzuki偶联反应示例 (23)4.10.2 直接Pd(OAc)2用于Suzuki偶联反应示例 (23)1 前言1.1 Suzuki 反应的通式在钯催化下，有机硼化合物与有机卤素化合物进行偶联反应，这就提供了一类常用和有效的合成碳-碳键化合物的方法，我们称之为Suzuki 偶联反应，或Suzuki-Miyaura 偶联反应。
降冰片二烯异构化反应中敏化剂的研究进展
收稿日期:2006-07-06基金项目:国防科工委基础研究资助项目(A1420060192)。
作者简介:刘 芳(1980-),女,天津武清区人,硕士研究生。
联系人:王 莅,电话:(022)27408891;E mail:wlytj@ 。
文章编号:1004-9533(2007)04-0350-06降冰片二烯异构化反应中敏化剂的研究进展刘 芳,王 莅,张香文(天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072)摘要:在太阳能转换与储存体系中,降冰片二烯光异构化合成四环烷是非常重要的一个反应。
论述了光敏化降冰片二烯异构化反应敏化剂的研究进展,包括三重态能量传递光敏剂,过渡金属化合物光敏剂,电子转移光敏剂,半导体光敏剂等几种类型。
评价了各类光敏剂的优缺点。
其中三重态能量传递光敏剂敏化效果好,被认为是一种较为理想的光敏剂。
关键词:光敏剂;降冰片二烯;四环烷;异构化中图分类号:O644 1 文献标识码:AProgress in Sensitizers of Sensitized Photoisomerization of NorbornadieneLI U Fang,WANG Li,ZHANG Xiang wen(Ke y Laboratory for Green Che mical Tec hnology of State Educati on M ini stry,Sc hool of Che mical Engi neering and Technol ogy,Tianjin University,Tianjin 300072,China)Abstract :In the solar energy transfer and storage system,the isomerization of norbornadiene and quadricyclane is an important reaction.The progress in sensitizer of photosensitized photoisomerization of norbornadiene,including triplet energy transfer photosensitizer,transition metal compounds photosensitizer,electron transfer photosensitizer and se mic onduc tor photosensitizer,is reviewed.And their advantages and disadvantages of the photosensitizers are evaluated.Among all the photosensitizers,the triplet energy transfer photosensitizer has higher effec ts on the isomerization and can be re garded as an ideal photosensitizer.Key words :photosensitizer;norbornadiene;quadricyclane;isomerization 四环烷具有高张力的笼状结构,稳定性好,可以作为燃料添加剂或取代某些燃料来提高燃烧值,而且它又是很好的太阳能储存材料[1]。
一种降冰片烯类单体的合成及其在巯基-烯UV胶中的应用
化 效率 明显高于浓 硫酸；当对 甲苯磺酸 的质量分数 为 ２ ％ 流稳定时 ，滴加 ５ 一降冰片烯 一 ２羧酸，滴毕继续反应若干 时，产物 的酯化率最 高，达到 ９ Ｏ ． ２ ％ 。另外，实验还发现： 时 间；待分水器 中出水量不再增多时停止加热 ，记录分水 以对 甲苯磺酸为催化剂 的反应体系产物为无色溶液 ，而 以 器 中出水总量 ，计算酯化率。 硫酸为催化剂的反应体系产物颜色较深 ，颜色可能会影 响 将上述反应液进行减压蒸馏 ，除去携水剂，然后用氯 巯基 一 烯体系的透光性 。综合考虑 ，选择 以对 甲苯磺酸 为
【 摘要 】本文通过酯化反应合成 了一种 降冰 片烯类单体 一一三羟 甲基 丙烷 （ 降冰 片 一 ２ 一烯 一 ５ 羧酸酯 ）（ Ｔ Ｍ Ｐ Ｔ Ｎ ） ，并 探 讨 了其在巯基 一烯 Ｕ Ｖ 胶 配方体 系中的应 用。结果表 明：合成 的降冰 片烯类单体 结构正确 ，其 酯化 率达到 ９ ８ ． ５ ％ ，产 率达到 ７ ７ ． ３ ％ 。将该单体应用到巯基 一烯 Ｕ Ｖ 胶 配方体 系中，其剪切 强度达到 ８ ． ８ ５ Ｍ Ｐ ａ ，体积收缩率仅 为 ４ ． ３ ６ ％ 。 【 关键词 】降冰 片烯类单体；酯化；巯基 一 烯；Ｕ Ｖ 胶
加成后环 张力大大减小；而且 降冰片烯的烷基 自由基对巯 基上的氢原子具有强烈的吸引作用 ，因此 ，巯基 一降冰片 烯 光聚合 的反应速率非常高 。 从 应用 上来 说， 降冰 片烯 类单 体 的加 成 聚合物 具有 很 好 的光 学性 能 （ 透光率≥９ ２ ％ 、低 双折 射 率 ）、 高 的 玻璃化 转变温 度、优异 的抗 离子蚀 刻能力 、 良好 的耐热 性 能、低 的介 电常 数 以及低 吸湿性 等优异 性能 ］ ；而硫
Ｚ ｈ ｏ ｕ ｍ Ｌ ｉ ｕＭｅ ｎ ￣Ｌ ｉ Ｎ ａ ， ］ ｉ ａ ｎ ｇＷｅ ｉ ．
苯并降冰片烯空间结构
苯并降冰片烯空间结构
苯并降冰片烯空间结构是一种新型空间结构，在有机化学和物理学
中都具有重要意义。
以下是它的基本特征：
1. 苯并降冰片烯（benzoid dihydrocarbolyne）是一种广泛存在于有机分
子中的三角链构形。
2. 苯并降冰片烯的基本空间结构可以分为两个基本部分。
其一是框架
部分，也就是由碳原子和氢原子组成的类似网格的结构；另一部分是
由碳原子与氢原子连接的碳树状结构。
3. 苯并降冰片烯所具有的独特空间结构，使其具有优异的分子动力学
性质，包括超极性的相互作用，其中离子介质存在局部性反複合作用，以及独特的电子轨道分布和反应化学性质。
4. 这种空间结构具有重要的光学性质，可以应用于各种光学设备；它
还具有优异的晶体结构，可供各种材料制备、催化和测量平面分子的
研究。
5. 苯并降冰片烯的空间结构还可以应用于金属有机框架，用于生物医
药研究、催化材料的研制等，具有重要的应用价值。
通过以上分析可以看出，苯并降冰片烯空间结构具有独特的空间框架
结构、优异的分子动力学性质、光学性质和晶体结构，是有机化学和
物理学研究中不可缺少的结构。
它不仅可以用于传统的光学应用，还可以用于生物领域和能源领域，在应用前景方面具有很大的潜力。
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SHANDONGＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ毕业论文降冰片烯参与的C-H键活化Suzuki偶联反应研究学院：专业：学生姓名：学号：指导教师：2016 年06 月摘要本文通过改变实验的反应条件，包括改变反应配合物、碱、溶剂、添加剂以及改变实验反应底物，研究对反应效率的影响。
该反应是由2-碘甲苯氧化Pd(0)生成芳基-Pd(Ⅱ)复合物启动，插入降冰片烯到复合物的C-Pd键，C-H活化构造环钯配合物。
通过氧化加成全氟碘代丁烷到环钯配合物生成Pd(Ⅳ)中间体，然后进行还原消除生成Pd(Ⅱ)复合物并伴随着C-C键的形成。
消除Pd(Ⅱ)复合物的β-碳，伴随着降冰片烯的排出，一个新的芳-Pd(Ⅱ)复合物被释放出来。
最后新的复合物与硼酸在一个经典的Suzuki反应下生成产品，并且再生Pd(0)催化剂。
通过对Suzuki偶联反应的理解以及他人在钯催化C-H键活化反应上所取得的成果，在理论和大胆假设的基础上，围绕实验条件的改变，包括改变反应配合物、溶剂、构造碱性环境的试剂和添加剂，做不同的对照实验，对实验结果进行统计计算，发现联苯的采用可以提高实验反应效率，碳酸铯和乙腈是最好的碱和溶剂，并且加入醋酸是有益的。
随后我们在优化反应条件的基础上，选用不同取代基的碘苯和硼酸进行研究，碘苯和苯硼酸是最好的反应物。
关键词：钯催化；Suzuki反应；C-H键活化AbstractThe functionalization of carbon hydrogen bonds is an effective way to construct carbon carbon bond and carbon hetero atom bond directly. It is also one of the hot spots in organic synthesis chemistry in recent years.In recent ten years, metal catalyzed C-H bond activation has been in synthetic organic chemistry is one of the research hotspots, because starting directly from the C-H bonds widely exist. Through the metal catalyst on the selective cutting and achieve the functionalization is a direct and high atom economy way, is a kind of environmental friendly "green chemistry" course, has become a strategy of constructing C-C bond, C-X bond is the most attractive.C-H bond activation requires transition metal complexes as catalysts, among which the effect of palladium is the most significant. At present, palladium catalyzed cross coupling reaction of C-H bond activation has been widely used in the field of global chemical industry and other related fields.Keywords: palladium catalyzed, Suzuki reaction, C-H activation,目录目录摘要 (I)Abstract............................................................ I I 第一章引言. (1)1.1课题的背景、意义和现状 (1)1.2 C-H键活化 (2)1.3 钯催化剂 (3)1.4 Suzuki反应 (4)1.5 降冰片烯 (6)第二章实验过程与方法 (7)2.1 实验试剂及主要仪器 (7)2.11实验试剂 (7)2.12 实验仪器 (8)2.2 实验过程 (9)第三章结果与讨论 (12)3.1 实验讨论及优化 (12)结论 (15)参考文献 (16)致谢 (18)第一章引言1.1课题的背景、意义和现状众所周知，我们的衣食住行与化学工业息息相关。
迄今为止，世界上制造出的化合物大约在2万到3万之间。
这些数目庞大的化合物的制造，又仅仅只是由数目很少的起始原料制备。
并且这些起始原料中的碳基本是由化石物质得来，即石油，天然气和煤。
然而随着这些不可再生资源的不断枯竭和生态环境的日益恶化，大自然将终止对现代化学工业赖以生存的基本化学原料的供应。
因此，如何高效且经济的利用这些化石物质已经迫在眉睫。
一方面，这些化石物质的主要成分是含有C-H键的烷烃类化合物。
然而至今为止，对这些珍稀化石物质的利用，还局限于能源方面。
因此，对C-H键活化的研究，可以有效地提高这些化石物质的利用效率。
另一方面，目前大部分已实现的C-H键活化存在着反应条件苛刻，反应步骤复杂，转化率不高，易生成副产物等问题。
因此，实现温和条件下的C-H键活化，可以有效的使化学反应趋于绿色化。
1960年代，研究者们通过过渡金属实现了C-H键的活化，当时主要是利用当量的过渡金属进行研究[1]。
过渡金属催化C-H键活化的报道出现在1990年代初。
此后的20来年，出现了大量关于过渡金属催化C-H键活化反应的报道[2]。
至20世纪90年代初，研究低价金属配合物催化活化C-H键的热度逐渐减退，同时，关于烃的高价金属氧化物氧化、生物及仿生氧化领域的研究得到增强[3]。
大量实验研究表明，实现温和条件下惰性C-H的活化可以显著的减少能源的消耗和污染物的排放。
C-C键，C-O键，C-N键，C-S键，C-X(X=Cl,Br,I)键等常见的化学键可以通过C-H的活化有效生成，从而提高反应的效率。
作为自然界最普遍、最基础的惰性化学键和结构单元，C-H键广泛存在于各种有机化合物当中[4]。
近十年来，金属催化C-H键活化一直是有机化学合成中的热门研究之一。
C-H键的活化需要过渡金属的配合物作为催化剂，其中又以钯的催化效果最为显著。
目前，钯催化的C-H键活化的交叉偶联反应在全球的化学工业领域以及其他与化学相关的领域中被广泛应用。
近年来，密度泛函方法在描述过渡金属络合物催化反应机理，包括从反应体系的势能面、分子轨道相互作用、电子结构等分子水平上解释实验结果已经取得了很大的进展[5]。
1.2 C-H键活化对C-H键采用某种方式进行处理，使已活化的C原子与反应试剂快速反应，得到稳定的产物，这就是所谓的C-H活化，这样C-H键就变为了C-X键（X通常指另一分子中的N、O、C等原子）。
过渡金属Pd催化剂可以与C-H键发生化学反应生成C-Pd键，这一步也可以称之为C-H的活化。
C-H活化反应既可以在单个分子内部发生，也可以在分子与分子之间发生。
发生在分子内部的C-H活化反应具有特定的区域选择性（图1）；发生在分子间的活化反应，C-H键与催化剂接触反应，自由度大，反应位点的不确定性强（图2）。
图1 过渡金属络合物催化分子内C-H活化反应图2 过渡金属络合物催化分子间C-H活化反应常用的C-H活化的处理方式有三种：（1）利用强酸或碱、自由基引发剂等手段来移走氢原子或者C-H键上的一个或两个电子，从而使C-H键活化。
（2）利用固体金属材料与C-H键之间的相互作用使之得到活化。
（3）使用源于可溶性的金属盐或其配合物中的金属原子插入到C-H键中，产生不稳定的C-M键和M-H键。
其中第三种方法也即过渡金属催化C-H键活化的方法。
第三种方法由于反应条件温和、产率高并且选择性好等优点而得到了广泛应用。
并且很多常规方式无法实现的反应，采用过渡金属催化以后就可以很容易的实现。
过渡金属催化C-H键的活化机理具有代表性的有四种：（1）氧化加成机理，形成一过渡金属氢中间体而使C-H活化[6]；（2）传统亲电芳环取代原理,通过C-H 键上的氢以质子的形式转移来实现,包含转化金属和去质子过程[7];（3）金属化与质子化协同机理,原理与机理（2）相同，不同的是整个过程一步完成[8-9]；（4）σ键转化机理，此机理可看做亲电加成反应的一种，存在于金属中心的配体，接受从C-H键上转移过来的质子，过渡态呈现一个四元环构型[10]。
1.3 钯催化剂实现C-H活化过程往往需要过渡金属铑、钌、钯等的配合物作为催化剂。
钌和铑化合物虽然在芳环C-H活化后与烯烃、炔烃、异腈、一氧化碳、酰化试剂等的反应中表现出很强的活性，但这些反应条件较为苛刻，多需要高温高压。
廉价金属铜也可以用于催化芳烃的C-H活化反应并表现出良好的区域或立体选择性，但其催化效率在很多反应中远远低于钯。
相对而言，钯具有优异的C-H 活化催化活性，具有广泛的C-H键官能化反应类型和良好的底物适用范围。
由于无可替代的催化活性和选择性，贵金属催化剂在炼油、石油化工和有机合成中占有极其重要的地位，其中又以钯的催化性能最为显著。
钯催化剂价格昂贵且易中毒,因此提高催化剂的使用寿命是降低催化剂成本非常有效的方法。
自从上世纪70年代，钯催化随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi等偶联反应的发现[11]而迅速发展。
时至今日，作为形成C-C,C-X键最简洁有效的反应之一，钯催化的偶联反应已经得到了广泛应用[12]。
零价钯的最外层电子为d10，因而具有4个配体使之处于稳定状态，正是这种状态是钯可以作为亲核试剂，也正是因为这个原因，零价钯只能进行催化反应，不能进行氧化反应。
因为零价钯具有很强的亲核性，所以很容易被氧化成Pd(II)。
Pd(II）络合物由于本身具有很强的亲电性，成为钯催化的重要中间体。
Pd(IV)由Pd(II)进一步氧化得到，不是很常见，但是这种有机络合物也是有机反应的重要中间体之一。
迄今为止，钯催化剂的制备方法有浸渍法、金属离子蒸汽沉积法、溶剂化金属原子浸渍法[13]、溶胶-凝胶法、离子交换法等。
针对不同的反应，钯催化剂要分散在适宜的载体上使用。
活性炭、三氧化二铝、分子筛、沸石、陶瓷、硅胶等是目前研究最多的载体。
钯催化剂被广泛应用的原因有三点：第一，高效，高选择性，低量；第二，反应条件温和；第三，可以循环利用，环境污染少。