有机合成5
2023届高三化学高考备考二轮复习题型突破五 有机合成及合成路线课件
和H2O。
（7）已知
＋CO2，则以 为原料合成
的条件下发生取代反应生成
，
再与CH3COCl发生取代反应生成
再与AlCl3反应可得到
再依次与NaOH熔融、HCl反应生成
，
。
时，可先将 与浓硫酸在加热
氧化可得到
，
，
4.[2022·广东化学]基于生物质资源开发常见的化工原料，是绿色化学的重要研究方
回答问题：
（1）A→B的反应类型为
。
答案：（1）取代反应或磺化反应
（2）已知B为一元强酸，室温下B与NaOH溶液反应的化学方程式为
。
答案：（2）
（3）C的化学名称为
，D的结构简式为
答案：（3）苯酚
（4）E和F可用
（写出试剂）鉴别。
答案：（4）FeCl3溶液（或其他合理答案）
。
（5）X是F的同分异构体，符合下列条件。X可能的结构简式为
得苯环上的取代基中含1个羟基；分子中苯环上只含有1个取代基，则该取代基的结
构为
、
、
、
（1、2、3、4均表示羟基的连接位置），即满足条
件的化合物I的同分异构体共有12种。其中，苯环侧链上有3种不同化学环境的氢原
子，且个数比为6∶2∶1的同分异构体应含有两个等效的甲基，则其结构简式为
或
。
2.[2022·湖北化学]化合物F是制备某种改善睡眠药物的中间体，其合成路线如下：
合物a反应得到2 mol Ⅴ，则化合物a为
。
答案：（4）乙烯
解析：（4）化合物Ⅳ到化合物Ⅴ的反应是原子利用率100%的反应，且1 mol Ⅳ与1
大学有机化学有机合成全面总结
OH
α -氰 醇
α -羟 基 酸
应用范围：醛、甲基脂肪酮 、C8以下环酮
2. 增加二个碳原子的反应
R MgX + CH2 CH2 O
R CH2CH2 H3O+ RCH2CH2OH OMgX
3. 增加多个碳原子的反应
① R-C CH NaNH2 R-C CNa R/X R-C C-R/
其中：R/ 为伯卤代烃 X 为Cl、Br、I
H2O / OH- PX3 Mg
NH3 R-NH2
R-MgX
R-X
① ②
CO2 H3O+
R-COOH
H3O+
NaCN
R-CN
R-NH2 R-NHR
[H]
R-CH2NH2
R-X
R-NR2
2. 羧酸及其衍生物的转换
R-COCl
NH3
R-CONH2
R/OH
R-COOH
NH3
R-COOR/
R/OH
(RCO)2O
H2SO4 H2O
① (BH3)2 ② H2O2 /
OH-
R-CH-CH3（符合马氏规则） OH
R-CH2CH2OH（反马氏规则）
[H]
② R-C=O H（R/） [ O ]
R-CH-OH H（R/）
[ H ] = LiAiH4 、NaBH4 、 H2 / Ni、Pt、Pd等
③ R-COOR/ [ H ] R-CH2OH + R/OH [ H ] = LiAiH4 、C2H5OH + Na 、 H2 / Ni、Pt、Pd等
R-NH2
● 碳环的合成
① 双烯合成（D-A反应）
X△
-X
新教材人教版高中化学选择性必修三 3-5 有机合成 知识点梳理
第五节有机合成一、有机合成的主要任务（一）构建碳骨架：1、碳链的增长：（1）炔烃与氢氰酸的加成反应（2）醛与氢氰酸的加成反应（3）酮与氢氰酸的加成反应（4）羟醛缩合反应：醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子（α-H）受羰基吸电子作用的影响，具有一定的活泼性。
分子内含有α-H的醛在一定条件下可发生加成反应，生成β-羟基醛，该产物易失水，得到α，β-不饱和醛。
这类反应被称为羟醛缩合反应。
（5）加聚反应2、碳链的缩短：（1）烷烃的分解反应：（2）烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化，生成碳链缩短的羧酸或酮（3）炔烃被酸性高锰酸钾溶液氧化，生成碳链缩短的羧酸或酮举例：（4）芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化，生成碳链缩短的羧酸OHOHBrBrBr3、成环反应：（1）第尔斯-阿尔德反应：共轭二烯烃(含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，如1,3-丁二烯)与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生第尔斯-阿尔德反应( Diels-Alder- reaction),得到环加成产物，构建了环状碳骨架。
例如：（2）形成环酯：（二）引入官能团1、引入碳碳双键：（1）醇或卤代烃的消去反应：CH 3CH 2OH浓硫酸 170℃CH 2=CH 2↑+H 2OCH 3CH 2Br ＋NaOH ――→乙醇△CH 2===CH 2↑＋NaBr ＋H 2O （2）炔烃与氢气、卤化氢、卤素单质的不完全加成反应：CH≡CH+HCl催化剂 △CH 2=CHCl2、引入碳卤键：（1）烷烃或苯及其同系物的取代反应：CH 3CH 3+Cl 2−−→−光照CH 3CH 2Cl+HCl（2）醇或酚与氢卤酸的取代反应：CH 3CH 2OH ＋HBr ∆−−→ CH 3CH 2Br ＋H 2O +3Br 2→3HBr+ ↓C OCH 3CH3C CH 3OHHCH 3还原（3）烯烃或炔烃与卤素单质或卤化氢的加成反应：CH 2=CH 2+Br 2→CH 2BrCH 2BrCH≡CH+HCl催化剂 △CH 2=CHCl3、引入羟基：（1）烯烃与水加成：CH 2=CH 2+H 2O ∆−−−−→催化剂，加压CH 3CH 2OH （2）醛或酮与H 2加成：CH 3CHO ＋H 2催化剂 △CH 3CH 2OH+H 2催化剂△（3）卤代烃的水解反应：CH 3CH 2Br ＋NaOH ――→水△CH 3CH 2OH ＋NaBr （4）酯的水解反应：CH 3COOC 2H 5+H 2O 24H SO ∆稀CH 3COOH+C 2H 5OH（5）酚盐溶液与CO 2、HCl 等反应：4、引入醛基（或酮羰基）：（1）醇的催化氧化：2CH 3CH 2OH+O 2gCu A ∆−−−→或 2CH 3CHO+2H 2O（2）某些烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应：5、引入羧基：（1）醛的氧化反应：2CH 3CHO+O 2Cu∆−−→2CH 3COOH （2）酯的水解反应：CH 3COOC 2H 5+H 2O24H SO ∆稀 CH 3COOH+C 2H 5OH（3）某些烯烃、苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应：4()KMnO H +−−−−−−→被氧化COOH（4）伯醇被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应：（三）官能团的转化1、利用衍变关系进行转化：醇−−→−氧化醛−−→−氧化羧酸R CHCH2X X R CH CH 2OHOHC H3CH CH 3OH2、增加官能团个数：R-CH 2-CH 2OH −−→−消去R-CH=CH 2−−−→−加成与2X −−→−水解3、改变官能团位置：CH 3CH 2CH 2OH −−→−消去CH 3CH=CH 2−−→−加成 （四）官能团的消除1、加成−−→−消除不饱和键 2、取代、消去、酯化、氧化−−→−消除羟基 3、加成、氧化−−→−消除醛基 4、消去、水解−−→−消除卤原子 5、水解−−→−消除酯基 （五）官能团的衍变（六）官能团的保护——羟基的保护二、有机合成路线的设计与实施（一）分析方法1、正合成法：原料→中间产物→产品2、逆合成法：产品→中间产物→原料3、综合比较法：原料→中间产物←目标产物（二）原则1、原料溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒性、低污染2、尽量选择步骤最少的合成路线，步骤越少，产率越高。
有机合成路线-第二章.5
4、Diels-Alder反应具有高度的六体专一性，双烯物对亲双烯物进行 Diels-Alder反应具有高度的六体专一性， 反应具有高度的六体专一性 顺式加成，顺、反构型的亲双烯物在进行反应时，能保持其原有的基本 顺式加成， 反构型的亲双烯物在进行反应时， 构型，而且带有取代基的二烯物其加成反应也是按顺式进行的。 构型，而且带有取代基的二烯物其加成反应也是按顺式进行的。如：
OH
① O3 ② Me2S OHC
O
O
O
H , H2O
环状化合物无论其数量，还是其实际应用价值， 环状化合物无论其数量，还是其实际应用价值，都一直是合成 工作者们十分感兴趣的领域之一。目前成环方法主要有三类： 工作者们十分感兴趣的领域之一。目前成环方法主要有三类：第一 类成环反应是分子内形成的变型，在这一过程中，具有n个原子的 类成环反应是分子内形成的变型，在这一过程中，具有 个原子的 碳链环化成n元环；第二类反应是分子间的，涉及两个不同分子之 碳链环化成 元环；第二类反应是分子间的， 元环 间同时形成两个键，这种过程通常称为环加成反应，其中Diels间同时形成两个键，这种过程通常称为环加成反应，其中 Alder反应是一个典型的例子。第三类反应包含电环化反应，它是 反应是一个典型的例子。 反应是一个典型的例子 第三类反应包含电环化反应， 分子内反应而在机理方面与环加成有关。 分子内反应而在机理方面与环加成有关。
OMe O 1,6-Con FGI OMe
Me C H
⑵路线： 路线：
OMe Na,NH3(l) t-BaOH Me Me OMe ① O3 ②H2O/[Zn] O Me C H
Me
Me
O
Me NaBH4 O OM C OH
五、Diels-Alder反应在有机合成中应用 反应在有机合成中应用
有机合成的心得5篇最新体会
有机合成的心得5篇最新体会实验是科学研究的基本方法之一。
根据科学研究的目的，尽可能地排除外界的影响，突出主要因素并利用一些专门的仪器设备，而人为地变革、控制或模拟研究对象，使某一些事物发生或再现，从而去认识自然现象、自然性质、自然规律。
下面给大家带来一些关于做有机合成的心得体会，希望对大家有所帮助。
做有机合成的心得体会1分析化学是一门实践性很强的学科。
分析化学实验课的任务是使我们进一步加深对分析化学基本理论的理解。
正确掌握分析化学实验的基本操作技能。
培养良好的实验习惯和严谨，实事求是的科学态度，提高观察问题，分析问题和解决问题的能力。
为学习后续课程和将来从事实际工作打下良好的基础。
实验是化学的灵魂，是化学的魅力和激发学生学习兴趣的主要源泉，更是培养和发展学生思维能力和创新能力的重要方法和手段。
分析化学实验的意义在于以下几点：首先，分析化学实验能提高学习的兴趣。
其次，分析化学实验能培养我们的观察能力。
最后，实验能培养我们的思维能力。
大一暑期实践期间，我曾随学院学生科协进行了北京市城区饮用水水质调查。
那次活动是我第一次比较系统的作分析化学实验，以下借用几段我对于那次活动的总结。
活动的目的除了在于培养科协成员的分析化学试验能力外，还使成员体验了比较正规的科研项目的步骤——讨论、立题、取样、分析……通过这次活动，科协成员面对涉及外专业或目前学术水平难以达到的课题时，将更有能力与信心运筹帷幄。
调查是学生科协的传统活动——化学实验技能竞赛的拓展。
化学实验技能有机的溶于调查的水硬测量阶段，使单纯的实验提升到科研的高度。
从调查的取样阶段开始，全体成员充分参与到活动当中。
取样的范围是北京市城八区居民的饮用水。
原则上每个城区两个水样。
我被分配采集一个朝阳区的水样。
朝阳区是北京的大区，我选取的社区是位于西大望路19号的新近开发的楼盘——金港国际。
该地点处于泛CBD，也是近期入市的热门地点，我选取的社区定位是白领公寓，室内除有自来水外还有纯净水的管道以及完备的终水系统。
有机合成 第五章 稳定化碳负离子1
反应介质可分为质子性或非质子性溶剂，还可以分 为极性或非极性溶剂 只有pKa大于碳氢化合物的溶剂才能在碳负离子的 反应中使用，质子性溶剂一般难以满足要求，故反 应时一般选择非质子性溶剂，如苯、THF、DMF等 极性大的溶剂促进离子的溶剂化，利于离子型反应
综上，反应一般选合适的碱在非质子性的
-OH
CH2O + H-CH2CHO
HOCH2-CH2CHO
-OH
2CH2O
浓-OH
(HOCH2)3CCHO
CH2O
(HOCH2)4C + HCOOH
Cannizzaro 反应 甲醛的羰基碳极为活泼，在所有醛酮中优先反应
2、苯甲醛可以作为单纯的羰基参与羟醛缩合反应， 比如Claisen-Schimdt缩合、Perkin反应等
（i-C3H7)2NLi + C4H10
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
六、影响负离子形成及反应的因素：
1.碱（B-）的影响：
有机原料酸性越弱，则应使用越强的碱，如：
强碱带来正向反应的增加，但也带来副反应，如：
交叉羟醛缩合反应时需防止强碱带来的自身缩合
王鹏
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
王鹏
5.2 碳负离子的缩合反应
交叉羟醛缩合反应：
两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩 合反应称为交叉的羟醛缩合反应。
有两种情况 （1）只有一种醛或酮有-H，常见于甲醛和苯甲醛的反应 （2）原料醛酮有不同的-H。需控制碱性进行定向反应
王鹏
5.2 碳负离子的缩合反应
第一种情况：
1、甲醛的缩合反应大多属于此类情况，如
-OH
有机合成-5官能团的保护
CH2OH CHOCO(CH2)14CH3 CH2OH OCH3 HO HO O O OH OCH3 89% TsOH O O 少量 HCl 蒸镏
CH2OH CHOH CH2OOC(CH2)14CH3
1) mCPBA, 99% 2) (CH3)2CuLi, 乙醚, 94% HO O O
２、形成碳酸环酯
HOH2C
O
O O P OLi OLi OH
HO
二、羰基的保护
CH3OH, H+ R2C O 2 mol/L, H2SO4 O HN H C2H5 O p-TsOH, PhH HOCH2CH2OH 85% O O HS(CH2)3SH, BF3(C2H5)2O R2C O CH3I, H2O, CH3OH R2C S S HN H C2H5 O 1) LiAlH4, THF 2) NaOH aq 3) 1 mol/L HCl O HN H C2H5 R2C OCH3 OCH3
AcO
OAc O Ar, reflux Ph condition
O
H H OAc taxinine (1)
O
AcO
OAc +
AcO
OAc
AcO +
OAc
O H
H OAc
OH HO
N H
H OAc 29-a
OH
N HO
H
H OAc
OH
taxinineA (29)
29-b
Table 2: Selective Hydrolysis of Cinnamoyl Group at C-5 of taxinine (1) yields (%) entry Reagents (equiv) conditions 29 NH2OH. HCl (12) NaOAc (12) H2O 1,4-dioxane NH2OH. HCl (15) NaOAc (15) MeOH 1,4-dioxane NH2OH. HCl (15) NaOAc (10) H2O 1,4-dioxane NH2OH. HCl (10) NaOAc (15) H2O 1,4-dioxane NH2OH. HCl (5) NaOAc (10) EtOH, H2O 1,4-dioxane 70-75 oC, 64 h 29-a 29-b 1
人教版选修5化学第三章第四节有机合成知识点练习含复习资料
第四节 有机合成人教版选修5化学第三章第四节有机合成学问点练习含答案学问点一 有机合成的过程1．有机合成的概念有机合成是指利用简洁、易得的原料，通过有机反响，生成具有特定构造和功能的有机化合物。
2．有机合成的任务目的化合物分子骨架的构建和官能团的转化。
3．有机合成的过程4．官能团的引入或转化方法 (1)引入碳碳双键的方法①卤代烃的消去，②醇的消去，③炔烃的不完全加成。
(2)引入卤素原子的方法①醇(酚)的取代，②烯烃(炔烃)的加成，③烷烃、苯及苯的同系物的取代。
(3)引入羟基的方法①烯烃、炔烃及水的加成，②卤代烃的水解，③酯的水解，④醛的复原。
1．推断正误(1)乙醇和溴乙烷发生消去反响都生成乙烯，且反响条件也一样。
( )(2)制取氯乙烷时，可以用乙烷和氯气在光照时反响，也可以利用乙烯和氯化氢发生加成反响。
( )(3)乙烯及氯化氢、水能发生加成反响，说明可以利用烯烃引入卤素原子和羟基。
( ) (4)加聚反响可以使有机物碳链增长，取代反响不能。
( ) 答案：(1)× (2)× (3)√ (4)×2．化合物丙可由如下反响得到：C 4H 10O ――→浓硫酸，△C 4H 8――→Br 2溶剂CCl4丙(C 4H 8Br 2)，丙的构造简式不行能是( )A ．CH 3CH(CH 2Br)2B ．(CH 3)2CBrCH 2BrC ．CH 3CH 2CHBrCH 2BrD ．CH 3(CHBr)2CH 3答案：A3．以H 2O 、H 218O 、空气、乙烯为原料制取，写出相关反响的化学反响方程式。
有机合成中常见官能团的引入或转化1．卤素原子的引入方法(1)烃及卤素单质的取代反响。
例如： CH 3CH 3＋Cl 2――→光照HCl ＋CH 3CH 2Cl(还有其他的氯代苯甲烷)CH 2===CH —CH 3＋Cl 2――→△CH 2===CH —CH 2Cl ＋HCl (2)不饱和烃及卤素单质、卤化氢的加成反响。
有机化学综合练习五(有机合成)
第二章 烷烃1. 化合物A （C 6H 12），在室温下不能使高锰酸钾水溶液裉色，与氢碘酸反应得B （C 6H 13I ）。
A 氢化后得3-甲基戊烷，推测A 和B 的结构。
答案：第三章 立体化学20. 有一旋光化合物A （C 6H 10）能和Ag(NH 3)2NO 3作用生成白色沉淀B (C 6H 9Ag)，将A 经过催化加氢，生成C （C 6H 14）,C 没有旋光性，试写出A 的Fischer 投影式，B 和C 的构造式 答案：CCH 2CH 3CH 3HCH CCH 2CH 3H H 3CCH A:B:CH 3CH 2CH(CH 3)CCAgCH 3CH 2CH(CH 3)CH 2CH 3C:第四章 卤代烷2：化合物分子为C 8H 17Br ，用EtONa/EtOH 处理生成稀烃B ，分子式C 8H 16，B 经过臭氧化、锌/水处理生成C ，催化氢化时吸收1mol H 2生成醇D ，分子式C 4H 10O ，用浓硫酸处理D 主要生成两种稀烃的异构体E 和F ，分子式为C 4H 8，试推测A 到F 的结构。
答案：A: B:C: D:E+F: +第五章 醇和醚3. 化合物A （C 5H 12O ）在酸催化下易失水成B ，B 用冷、稀KMnO 4处理得C （C 5H 12O 2）。
C 与高碘酸作用得CH 3CHO 和CH 3COCH 3，试推测出A 、B 、C 的结构。
答案：A:CH 3CCH 3CH 2CH 3CH 3CCH 3CHCH 3CH 3CCH 3CHCH 3B:C:4. 化合物，分子式为C 8H 18O ，常温下不与金属钠作用，和过量的浓氢碘酸共热时，只生成一种碘代烷，此碘代烷与湿的氢氧化银作用生成异丁醇，试写出该化合物的结构式。
答案：CH 32OCH 23CH 3CH 3第六章 稀烃5. 有两种分子式为C 6H 12的烯烃（A ）和（B ），用酸性高锰酸钾氧化后，（A ）只生成酮，（B ）的产物中一个是羧酸，另一个是酮，试写出（A ）和B ）的结构式。
5-氯水杨酸的合成研究
5-氯水杨酸的合成研究
5-氯水杨酸的合成是一项常见且重要的有机合成方法。
下面是一种合成5-氯水杨酸的方法：
步骤1：制备对氯苯酚
将苯酚溶解在稀盐酸中，然后滴加氯化铁溶液。
反应会生成对氯苯酚，可以通过过滤、洗涤和干燥得到纯品。
步骤2：制备5-氯苯甲醛
将对氯苯酚溶解在稀盐酸中，然后加入过量的氟化钠。
通过加热反应生成5-氯苯甲醛。
反应结束后，进行抽滤和干燥，可以得到纯品。
步骤3：制备5-氯水杨酸
将5-氯苯甲醛溶解在氢氧化钠溶液中，通过加热反应生成5-氯水杨醛。
然后可以将5-氯水杨醛经过氧化反应，得到纯的5-氯水杨酸。
以上是一种合成5-氯水杨酸的方法，这个方法基于酚化合物的化学反应和氧化反应来得到目标产物。
当然也可以根据具体需要和条件进行一些改进和调整。
有机合成讲义5-1
氨基酸2:脯氨酸(Proline)
N H
COOH
N H
N COOMe O Ar
COOMe O
N OEt Ar
N O Ar
N Ar OH CH3
N OH CH3 Ipalbidine
22
2005 YZJ-SIOC
氨基酸3:色氨酸(Tryptophan)
COOMe NPhth N H H HN N H O H N H N O H OH O NH H N OH H N H O N COOMe NPhth N H COOMe NH2
EtO
O
COX
EtO AcO
O
COX
-78oC, 2 day AcO OEt
OEt
10:1, 82% yield
11
2005 YZJ-SIOC
C3砌块
O O 3-1 OTHP+ Li 3-2 Br 3-3 O 3-4 BrMg O TMSO 3-5 OEt ZnCl2 CuI, TMSCl + EtO O O + OH O + O CHO Zn, DMF-ether O THPO O OH O O HO O MgBr + I OAc CuI, 77% O O OAc
25
2005 YZJ-SIOC
谷氨酸
O
L-glutamic Acid
N Ph O
O
N Ph O
TBSO
N Ph O
OH OH O N O Ph OH O N H O S OH COOH OH O N O Ph OAc O N H
OAc OAc OH
NHAc (+)-Lactacystin
26
有机合成第5讲上
杂环化合物也可防止重排。
3. 2 饱和碳原子上的取代反应
3.2.1 氰基作为亲核试剂
在亲核试剂中碳的亲核试剂除负碳离子外还有氰基。
用氰基取代卤烃或磺酸酯是制备腈或羧酸经典的方法。通 常是将卤代烃与氰化物在醇-水溶液中共热形成：
醇与卤化磷的反应，首先生成亚磷酸酯。亚磷酸酯经 质子化、阿尔布卓夫重排得磷酸酯，其中烃基依次被 溴离子从背面进攻生成溴代烃。反应的动力是碳氧键 裂解形成强的磷氧键。
在卤化反应中有价值的转化方法之一是使醇生成烷氧基磷鎓 盐，后者对亲核试剂相当活泼，其原因也是形成强的磷氧键。 膦类化合物与亲电试剂反应则形成磷鎓盐，磷鎓盐与醇反应 生成烷氧基磷鎓盐。
CH2Cl
NaCN H2O / C2H5OH Reflux 4 h
CH2CN
ClCH2CH2CH2Br
KCN
H2O / C2H5OH Reflux 1.5 h
ClCH2CH2CH2CN
NaCN CH3CH2CH2CH2Cl DMSO
CH3CH2CH2CH2CN
卤离子在醇溶剂中 I- > Br- > Cl- ，活性区别十分明显。
使用碘化物与羧酸盐反应时，丙酮是一个良好溶剂。 这种方法很适合于制备位阻较大的酯，直接酸催化酯化法 不太适用。
当酸化时需要改变醇的构型，可用活化羟基以羧酸盐 取代。活化方法可用Mitsunobu试剂，这样所得的酯与原 来醇构型相反。与此相似，磺酸酯也可以用同样的途径获 得。Mitsunobu试剂由醇、偶氮二羧酸酯与三苯基膦共存时 形成。
第三章
亲核置换反应
亲核置换反应
被亲核试剂进攻的碳原子上必须有良好的离去基团。 我们所熟悉的离去基如卤代烃中的卤原子、磺酸酯中的磺 酸根，它们最为常用。
有机合成课件5章(金属有机化合物)
H2O C2H5OH (CH3)2CO (CH3)2SO
16 28 20 23
第五章 金属有机化合物
3)金属盐与金属有机化合物的反应
M'X+R-M RM'+MX R2Cd+MgCl2 RCu RLi R2CuLi
如:
CdCl2+RMgX CuI+RLi
4)金属或非金属的化合物与烯烃等不饱和键的加成: 二异丁基铝氢与炔的加成: R
1,2
C
C C C O R' 1,4 RMgX
C C OMgX R'
C C C OMgX R R'
第五章 金属有机化合物
这两种加成是互相竞争的，究竟是哪一种占优势呢?要由R1 和R的相对空间体积大小决定。如:
O Ph C C H H
O Ph C C H H
H + PhMgBr 1,2
CH3 CH CH3
CH3 H3C C CH CH Ph H K CH2Ph
第五章 金属有机化合物
Ph2C CH3SOCH2Na Ph C H2 C CH2SOCH3 CH2 2 Na
因此，一般反应不选择烯烃和炔烃作溶剂。 3,有机锂: 一般为烷烃的溶液，反应溶剂可选择醚，THF等。试验证明，
乙醚中室温保存不久，会分解乙醚。它比RMgX稳定性差。制
OCH3
CO2C2H5
O C-CH3 THF + BrCH2CO2C2H5 + Zn reflux CO2H O H3C CH2CO2C2H5 O
第五章 金属有机化合物
O C CH3 + BrCH2CO2C2H5 + Zn THF reflux CO2C2H5 H3C CH2CO2C2H5 O O
选修5 第三章 第四节 有机合成
㈢ 引入双键 a. 醇或卤代烃的消去引入C=C b. 炔烃催化加氢加成引入C=C c. 烯烃的催化氧化C=O d. 醇的氧化引入C=O e. 炔烃与H2O加成可引入C=O ㈣ 引入羧基 a. 酯的水解反应 b. 醛的催化氧化反应 c. 蛋白质、肽键的水解 d. 苯的同系物与酸性 KMnO4的反应
1、通过加成反应消除不饱和键 2、通过消去、氧化、酯化反应等可 消—OH 3、通过加成、氧化反应可消除—CHO 4、通过消去、水解反应可除去—X
取代反应 消去反应 还原反应 缩聚反应
加成反应
氧化反应
加聚反应
显色反应
㈠ 引入羟基(－OH):
b. 醛(酮)催化加H2 a.烯烃与水加成 c.卤代烃碱性水解 d. 酯的水解
㈡ 引入卤素原子(_X): a.烃与X2取代 (烷烃、苯、多碳数烯烃的烷基) b. 不饱和烃与HX、X2加成 c. 醇与HX取代
羧 O 酸 C OH
类 代表物 主要反应类型 官能团 通式 别 O O O 羧 R C OH ①具有酸性 C OH CH C OH 3 酸 ②酯化反应 CnH2nO2 酯 O C O
类 代表物 主要反应类型 官能团 通式 别 O O O R C OR1 酯 C O CH3C OC2H5 ①水解反应 CnH2nO2
类 代表物 官能团 通式 别 卤 R X 代 X C H X CH3CH2Br n 2n+1 烃
醇 OH
主要反应类型
①水解反应 (取代反应) ②消去反应
类 官能团 通式 别
代表物 主要反应类型
醇
OH
①与Na反应 ②取代反应 R OH ③消去反应 CH3CH2OH ④分子间脱水 CnH2n+2 O ⑤氧化反应 ⑥酯化反应
有机合成-还原反应(5)
ZnCl
R C R' ZnCl
H+ R CH R' ZnCl
H+ R CH2 R' + ZnCl+
R1 R2 C O + HCOONH4
加或不加 HCOOH
R1 R2 CH NH2 + CO2 + H2O
R1
O
R3 加或不加 HCOOH
C O+H C N
R2
R4
R1
R3
第五章 还原反应
一、还原反应简介
绝大多数有机物的不饱和官能团都能被还原，每一种 不饱和官能团可能有一种或几种适宜的还原剂和还原方法， 一种还原剂也可以还原一种或几种不同的官能团，某些还 原剂还具有高度的选择性。在还原反应中，温度、压力、 催化剂等条件对还原的产物影响也很大
有机合成中用的还原方法：催化氢化、负氢转移还原、 金属与供质子试剂还原、联氨还原等
3. 可溶金属还原
在有机合成中，常使用溶解金属或某些合金来还原有机化 合物。常用的金属有碱金属：锂、钠、钾；碱土金属：钙、 镁、锌以及铝、锡、铁等。使用的合金多为金属与汞的合 金。如钠汞齐、锌汞齐、铝汞齐等。钠汞齐降低了活泼金 属的活性，而铝汞齐则提高了金属的活性。
这类还原反应的本质是金属提供电子，机理为负离子自由 基机理。还原必须有供质子试剂存在，如水、乙醇、异丙 醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸等。还原中首先生成的负离子 自由基如及时遇到质子试剂提供质子，则得到单分子还原 产物；若负离子自由基末遇到强的供质子试剂，则可以得 到二聚的产物。
1.催化氢化
催化氢化又可以分为加氢与氢解，加氢是指在催化剂 作用下氢与不饱和官能团加成；氢解则是指碳－杂键断裂， 生成新的碳氢键的反应。
有机合成遵循的原则
有机合成遵循的原则有机合成是一种重要的化学技术，用于合成复杂有机化合物。
有机合成的目标是通过设计和优化反应路线，将简单的原料转化为所需的有机化合物。
在进行有机合成时，需要遵循一些原则，以确保反应的成功和高效。
1.选择合适的反应类型：有机合成可以通过不同的反应类型来实现。
常见的反应类型包括取代反应、加成反应、消除反应、重排反应等。
选择适当的反应类型取决于目标化合物的结构和反应条件等因素。
2.优化反应条件：有机合成的反应条件包括温度、压力、溶剂选择、催化剂使用等。
合适的反应条件可以提高反应速率和产率，并降低副反应的发生。
优化反应条件需要考虑反应的热力学和动力学因素，以及实验可行性和成本等方面。
3.合理选择原料：有机合成的原料选择需考虑原料的可获得性、纯度要求、稳定性等因素。
合理选择原料可以减少中间体的合成和纯化步骤，从而提高合成效率。
4.进行反应安全评估：有机合成过程中往往涉及到一些有毒、易燃、易爆等危险物质。
进行反应前，需要进行安全评估，确定反应条件和操作方式，以确保实验人员和实验室的安全。
5.考虑环境影响：有机合成需要使用一定量的有机溶剂和催化剂等。
考虑到环境保护的因素，可以选择环境友好的溶剂和催化剂，减少废物生成和排放，提高合成的可持续性。
6.配置适当的控制实验：在有机合成中进行控制实验是非常重要的。
通过调整反应条件、反应时间等因素，可以控制反应的选择性和立体选择性。
控制实验有助于确定合成路线，避免不必要的试验和中间体合成。
7.分析和表征合成产物：有机合成完成后，需要对产物进行分析和表征，确认目标化合物的纯度和结构等。
常用的分析方法包括核磁共振(NMR)、质谱、红外光谱等。
同时，合成产物的物理性质如熔点、沸点等也需要进行表征。
8.进行大规模合成和工艺优化：有机合成的最终目标是实现大规模工业化生产。
在扩大反应规模之前，需要进行工艺优化，包括改进反应路线、减少中间体合成步骤、降低废物产生等。
同时，需要考虑安全和环保问题，保证工业生产的效益和可持续性。
有机合成化学与路线设计chapter5
a + d2：
O (CH3)3SBr + (a) H3C (d2)
H
O
H
+ (CH3)2S + HBr
产物是单官能团化合物。
2017/3/26
a1 + d2：
O
O
OH H
O
H
O
H
+ H3C
(a1) (d2)
分析正误！
产物为α，β-不饱和醛，是1，3-双官能 团化合物
2017/3/26
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碳原子顺序编号C1,C2,C3,…；
如由于极性转换而使C1具有供电子能力而形
成活性中心，就是d1合成子； C2有活性，就是d2合成子，依次类推，给各 类合成子编号；
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也可能在C之前，官能团（FG）或杂原子X0 有活性，就是d0合成子； 供电子合成子就有d0,d1,d2,d3等； 相似地，也有因极性转换使碳原子有受电 子能力而形成活性中心的，受电子合成子 就有a0,a1,a2,a3…之分。
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a3 + d2：
+
O
(a3) H
O
O (d2)
O
O
产物是1，5-双官能团化合物。
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5.3.3 供电子合成子
一）烷基（烃基）d合成子 碳负离子的烃基可以是烷基、烯基、 炔基。它们活性大，稳定性小，形成碳负 离子的容易程度是：
CH≡C > CH2=CH > CH3CH2 -
的稳定的等价物。
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5.2 合成子极性转换的具体应用
Example 1:安息香缩合反应
2011有机合成5 不对称合成
（2）对映体或非对映异构体和对映体 ） 立体异构体：指其分子由相同数目和相同类型的原子组成， 立体异构体：指其分子由相同数目和相同类型的原子组成， 是具有相同的连接方式但构型不同的化合物。 是具有相同的连接方式但构型不同的化合物。 非对映异构体 (diastereoisomers)：指具有二个或多个非对 ： 称中心，并且其分子互相不为镜像的立体异构体，例如，D称中心，并且其分子互相不为镜像的立体异构体，例如， 赤藓糖和D-苏糖；常简称为“非对映体”。 赤藓糖和 苏糖；常简称为“非对映体” 苏糖 对映体（ ）：指其分子为互相不可重合的镜像 对映体（enantiomers）：指其分子为互相不可重合的镜像 ）： 的立体异构体。 的立体异构体。
O Me3C H
LiAlH4
OH OH + Me3C 10% H
Me3C 90%
例2：羰基的加成反应（还原反应） ：羰基的加成
CMe3 O CMe3
Me3C
O Al H3C
O CMe3
CH3Li 81%
OH Me3C 79% 1% + Me3C 21% 99% OH
（3）光学活性、光学异构体和光学纯度 ）光学活性、 光学活性：实验观察到的一种物质将单色平面偏振光的平面 光学活性： 向观察者的右边或左边旋转的性质。 向观察者的右边或左边旋转的性质。 光学异构体：对映异构体的同义词，现已不常用， 光学异构体：对映异构体的同义词，现已不常用，因为一些 对映体在某些光波长下并无光学活性。 对映体在某些光波长下并无光学活性。 光学纯度：根据实验测定的旋光度，在两个对映异构体混合 光学纯度：根据实验测定的旋光度， 物中一个对映体所占的百分数； 物中一个对映体所占的百分数；不能用于叙述由其它方法测 定的对映体纯度。 定的对映体纯度。
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Cl + Mg 无水四氢呋喃
MgCl
用四氢呋喃作溶剂可避免歧化反应和偶联反应的发生， 因为四氢呋喃可与生成的Grignard试剂结合使得过渡状态的 生成受到抑制：
CH2=CH-MgBr
H
X
CC
R
H
过渡状态
S
CH2=CH-MgBr S
溶剂与格氏试剂结合
2. 用金属化法制Grignard试剂
当采用链状单取代末端炔烃或含有活泼氢的其他化合物时， 用金属化法制备Grignard试剂。
MgBr + CH2=CH CH2Br
Et2O 室温
CH2CH=CH2 70.5%
CH2=CHCH2MgBr + CH2=CHCH2Br
CH2=CHCH2CH2CH=CH2 73%
n-C6H13MgBr + BrCH=CH2
FeCl3 THF, 0 oC
n-C6H13CH=CH2 83%
MgBr + CHBr3
第 5 章 有机合成试剂
有机合成试剂包括元素有机试剂、金属有机试剂、过 渡金属有机试剂以及稀土金属有机试剂等。它们具有许 多特殊的反应性能，对它们的研究、开发和利用是当代 有机合成的一个重要特征。它们改变了传统的有机合成 面貌，促进了有机合成化学理论和实践的发展，也正是 它们开发了有机合成化学的一些新反应和新方法。它们 在有机合成中占有重要地位。有机合成试剂包含的范围 广泛，内容丰富，决非本章所能叙述得了的。这里只介 绍镁、锂、铜、硼、磷、硅等几种元素的原子和碳原子 直接相连所形成的有机化合物，其中以有机镁化合物应 用较为普遍。
1,2 - 加成41%
O
① 干醚
C6H5CH=CHCC(CH3)3 + C2H5MgBr ② H3O
O
C6H5CH CH2CC(CH3)3 C2H5
1,4-加成 100%
Grignard试剂与α,β-不饱和酸酯作用主要生成1，4-加成产物。
① 干醚
C6H5MgBr + C6H5CH=CH COC2H5 O
② H2O
O (C6H5)2CHCH2C OC2H5
在催化量的铜盐存在下，Grignard试剂与α,β-不饱和酮或 酯反应，以良好的收率生成1，4-加成产物。
O
O
MgCl
CuCl, (CH3)2S
COOCH3
CH3MgI 乙醚，Cu2I2
COOCH3
Grignard试剂与羧酸衍生物作用生成醇
O CH3(CH2)3MgBr + H C OC2H5 Et2O
RMgX + CH3 HC CH2
O
CH3CHCH2 + CH3CHCH2
OR
RO
(1)
(2)
RMgX +
干醚
RCH2CH2CH2OMgX
H3O
O
RCH2CH2CH2OH
3. Grignard试剂与卤代烃的偶联反应
Grignard试剂与卤代烃作用是合成烃的重要方法，也是增 长碳链的方法。Grignard试剂与饱和一卤代烃作用制得的烃产 率较低，但与烯丙基卤化物偶联在室温下即可得到较高产率的 末端烯烃。
O2或硝基苯
N Ph 80%
CH3(CH2)9CHO 60%
H3CO
Li OCH3 + HCONMe2
CH2=CHX + n-C4H9Li
N2, 无水Et2O
CH2=CH Li + n-C4H9X
PhX + n-C4H9Li
N2, 无水Et2O
PhLi + n-C4H9X
X: Br, I, 不包括Cl
3．金属化反应（夺氢反应）
由烃和n-C4H9Li作用，也可以制备有机锂化合物，烃中的 氢原子被金属锂取代，这叫金属化反应 。
5.1 有机镁试剂
有机镁化合物是金属有机化合物中最重要的一类化 合物，在有机合成上是非常重要的一类试剂。在Grignard 试剂分子中，镁原子以共价键同碳原子相连。由于成键 电子对移向电负性较大的碳原子，所以Grignard试剂中的 烃基是一种高活性的亲核试剂，能发生加成、偶合和取 代等反应。由于Grignard试剂在合成中的重要作用，试剂 的发明者格林尼亚（Grignard）获1912年的诺贝尔化学奖。
5.1.1 Grignard试剂的制备和结构
1. 用卤代烃制Grignard试剂
RX + Mg
无水Et2O 或四氢呋喃 RMgX
当R为烷基、卤代活泼芳烃时，用无水乙醚作溶剂。
Br
BrMg
Cl + Mg Et2O
Cl
当R为CH2=CH-,CH2=CH-CH2-和卤代不活泼芳烃时，不 用无水乙醚作溶剂而是用四氢呋喃作溶剂，因为：
1. 有机锂化合物与羰基化合物反应
Me2CHMgBr + (Me2CH)2C=O
无水Et2O
O (Me2CH)2CHOH + Me2CHCCHMe2
(Me2CH)3C OH
65%
35%
Me2CHLi + (Me2CH)2C=O 无水Et2O (Me2CH)3C O Li H/H2O (Me2CH)3C OH
5.2.1 有机锂化合物的制备
1．卤代烷与金属锂反应
C4H9Cl + 2Li
无水乙醚或己烷 N2
C4H9Li + LiCl
Br + 2Li 无水乙醚 , N2
Li + LiBr
CH3Br + 2Li 干冰, N2, Et2O
CH3Li + LiBr
2．卤化物和正丁基锂交换反应
芳基卤、乙烯基卤化物与金属锂反应较难，因此，通常采用 卤化物交换法来制备相应的锂有机化合物，产率很好。
HC CH + CH2=CH2
无水Et2O
歧化反应
CH=CHBr + Mg 无水THF
HH CH2=CHMgBr
CH=CHMgBr
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 无水Et2O CH2=CH-CH2Br + Mg
偶合反应
CH2=CH-CH2MgBr 无水THF
CH2=CH-CH2MgBr
无水 Et2O
C6H5 75%
3C2H5MgBr
OC2H5
+C O
OC2H5
C2H5
H3O
C2H5 C C2H5
OMgBr
(C2H5)3C OH
88%
与酰卤作用可使反应停留在生成酮的一步
RCOCl + R'MgX
OMgX
H2O
R C Cl
R'
O
R C R'
Grignard试剂与二氧化碳作用生成羧酸
(CH3)3CMgCl + O C O 干冰
在合成上，Grignard试剂主要用于同羰基化合物反应以制 备醇。Grignard试剂同醛或酮的反应称为格氏反应。甲醛得伯 醇，其他醛得仲醇，酮得叔醇。
MgCl O
+ H C H Et2O
CH2OMgCl
H3O
CH2OH 69%
O
OMgBr
OH
(CH3)2CHMgBr+ CH3C H Et2O (CH3)2CHCHCH3 H3O (CH3)2CHCHCH3
H2
+ PhH N CH2Li
+ PhLi THF
C H H
+ PhH
C H
Li
5.2.2 有机锂化合物的特征反应
有机锂试剂常以聚集体形式存在，有明显的碳-锂共 价键特征。有机锂化合物中Cδ_ - Liδ+，碳上具有部分负电 荷，作为亲核试剂与Grignard试剂类似，可以与极性 双键、卤代烃及活泼金属化合物进行反应。许多有机锂 试剂参与的反应在乙醚溶液中进行。为避免碱性的有机 锂试剂夺取溶剂乙醚中的氢，反应通常在低温（-78C） 下进行。
RLi + CuI
N2
RCu + LiI
2RLi + HgCl2
N2
2RLi + (PEt3)2PtBr2
R2Hg + 2LiCl
N2
(PEt3)2PtR2 + 2LiBr
4. 有机锂化合物与吡啶和三级酰胺的反应
PhLi(RLi)
Et2O , 0 oC
N
Ph NH Li
CH3(CH2)9Li + HCONMe2
OMgBr HCOC2H5 (CH2)3CH3
- Mg(Br)OC2H5
H
O C
(CH2)3CH3
①CH3(CH2)3MgBr ②H3O
OH CH3(CH2)3CH(CH2)3CH3
85%
O
乙醚
2C6H5MgBr + CH3COC2H5
OMgBr CH3 C C6H5 H3O
C6H5
OH CH3 C C6H5
① MeLi ② Me3SiCl ③ H3O+
O Me
3. 有机锂化合物和金属卤化物的反应
由于锂是电正性很高的金属，因此，有机锂试剂可同某些 电正性较低的金属卤化物在无水惰性溶剂里反应，以制备该金 属的有机金属化合物。
4RLi + SnCl4
N2
2RLi + CuI
N2
R4Sn + 4LiCl R2CuLi + LiI
70%
Grignard试剂与α,β-不饱和酮作用可能生成1, 2-加成和1, 4-加 成的混合物，也可能主要生成1，4-加成产物。
O
① 干醚
C2H5MgBr + CH3CH2=CHCCH3 ②H3O