聚丙烯_层状硅酸盐纳米复合材料的剥离机理与网络结构

第38卷第5期四川大学学报(工程科学版)Vol.38No.5 2006年9月JOURNAL OF SI CHUAN UN I V ERSI TY(ENGI N EER I N G SC I ENCE ED I TI O N)Sep t.2006

文章编号:100923087(2006)0520025208

聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的剥离机理与网络结构

傅　强,王　柯,张　琴,杜荣昵

(四川大学高分子科学与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065)

摘　要:对本课题组近年来有关聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的研究内容及重要的研究成果进行了综述。熔体插层法是一种制备聚合物基层状硅酸盐纳米复合材料简便而有效的方法,也是所有目前制备方法中最可能实现产业化的方法。这种制备方法的一个显著特点就是涉及剪切场。对蒙脱土在剪切场中的形态发展和剥离机理进行了研究,这将对在实际熔融加工过程中制备剥离型纳米复合材料具有重要的指导意义。纳米级分散的蒙脱土粒子在含量达到一定程度时会形成介观网络结构,大分子链的运动和松弛会受到限制。同时这种介观填料网络还会对宏观性能产生影响。运用动态保压技术,往复剪切场在注塑过程中被施加到复合材料熔体上,这造成了常规注塑样品所不具有的特殊的多层次分散和取向结构。并对这种多层次结构的形成机理进行了讨论。

关键词:聚丙烯基纳米复合材料;剥离;粘土网络;多层次结构

中图分类号:T Q325文献标识码:A

M echan is m of Shear2i n duced Exfoli a ti on and C l ay Network i n

Polypropylene/Layered S ili ca te Nanocom posites

FU Q iang,WAN G Ke,ZHAN G Q in,DU R ong2ni

(School of Poly mer Sci.and Eng.,Sichuan Univ.,State Key Lab.of Poly merMaterials Eng.,Chengdu610065,China)

Abstract:I n this revie w,s ome valuable results about polyp r opylene/layered silicate nanocomp sites in our gr oup have been briefly dep icted.These research subjects involve:1)mechanis m of shear2induced mor phol ogical devel2 opment and exf oliati on of layered clay particles during p ractical molten compounding;2)effect of mes oscop ic clay net w ork on the retarded moti on and relaxati on of poly mer macr omolecular chains,and on the macr oscop ic p r operties of nanoco mposites;3)unique hierarchical structure of dis persi on and orientati on in the injecti on2molded bars ob2 tained via dyna m ic packing injecti on molding,which would exert oscillat ory shear on the melt of composite during s olidificati on and cooling stage.

Key words:nanocomposite;exf oliati on;clay net w ork;hierarchical structure

聚合物纳米复合材料以其优异的力学性能、耐热性、阻隔性等性能成为当今高分子材料改性研究的重点和热点,而层状硅酸盐(蒙脱土)因其价廉易得、易于插层,成为了制备聚合物纳米复合材料的主

收稿日期:2006-05-31

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20404008,50533050)

作者简介:付　强(1963-),男,教授,博士生导师,教育部长江学者.研究方向:聚合物纳米复合材料,聚合物成品加

工中的形态控制.要填料。目前聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究有以下特点:1)从单体插层发展到熔体插层;2)涉及的聚合物从极性(如尼龙6、PET)发展到非极性聚合物(如PE、PP);3)着重点从只强调化学改性、表面修饰的作用发展到注重成型加工工艺对插层过程、剥离机理的影响;4)从理论研究发展到实际应用和新产品的开发。

熔体插层法制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料作为一种新的制备方法已经得到广泛的应用,

该过程的一些理想化模型和理论也得到了深入的研究。但是,由于大分子插层的特殊性,理想化的模型一方面需要实验进行验证;另一方面由于对插层过程的简化,还不能解释一些实验现象,比如纳米复合材料的形成过程、剥离机理等。纳米复合材料的形成与分散不仅与层状硅酸盐的化学改性、两者之间的相互作用、是否加入相容剂有关,而且与加工条件与过程密切相关。层状硅酸盐的分散形态直接影响聚合物纳米复合材料的性能,对于聚合物纳米复合材料的分散形态与性能之间的关系也需要进行深入的研究。

由于纳米粒子的小尺寸效应、表面效应、量子效应,加入少量的纳米粒子就能引起聚合物材料的形态结构和性能发生显著改变。聚合物在纳米粒子的受限空间下,特别是在硅酸盐纳米片层的低维受限作用下的分子运动、取向、结晶对材料的性能具有重要影响,是控制聚合物纳米复合材料形态结构的关键,是开发高性能纳米复合材料的瓶颈科学问题之一。

我们课题组从1997年开始聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究以来,一直致力于高性能聚合物纳米复合材料的研究工作,围绕聚合物纳米复合材料的制备、纳米粒子的分散与性能、纳米复合材料的形态控制、聚合物纳米复合材料的应用做了大量的工作,取得了重要的研究进展[1-17]。

1　聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备早期的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备主要采用聚合法和溶液插层的方法,对于聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备和应用有一定的困难。自1993年Cornell大学的Giannelis等人报道了用熔体插层法制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料以来,由于熔体插层法的很多优点,如不需要使用溶剂、工艺简单、可以用传统的塑料加工设备来实现、易于工业化生产等,对于熔体插层制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究越来越多。1997年,日本丰田中央研究院最早报道了熔体插层法制备聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的可能性以及应用前景。由于聚丙烯材料的非极性和硅酸盐片层的亲水性,其相互作用很弱,直接通过熔体插层制得纳米复合材料几乎是不可能的。所以如何成功地实现聚丙烯的熔体插层,得到纳米级分散的聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料成为该材料研究的重点。

由于聚丙烯为非极性材料,与硅酸盐的相容性差,很难进行熔体插层,为了解决这一问题,通常的作法是对硅酸盐(蒙脱土)进行有机化改性和加入马来酸酐接枝聚丙烯(PP-MA)作为相容剂。在蒙脱土经过有机改性后,通过双螺杆共混挤出,部分聚丙烯分子能够通过熔体插层进入有机改性蒙脱土的层间,并使蒙脱土的层间距离进一步胀开直至发生剥离,但是由于聚丙烯的非极性等原因,最后形成在微观上部分插层、部分剥离结构的纳米复合材料[1]。

蒙脱土的宏观插层情况可以由广角X-射线衍射(WAXD)得到。WAXD用来研究晶体的结构规整性,蒙脱土的001晶面对应于它的层间距,可以由B ragg方程:λ=2d sinθ,计算出层间距的大小。经过熔体插层制得的不同蒙脱土含量的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的WAXD结果示于图1。可以看出,随着聚丙烯的加入,有机蒙脱土的层间距进一步增加,达到了3.3nm,这表明聚丙烯插层进入了蒙脱土的层间,蒙脱土的晶粒没有被破坏,仍然保持一定的有序性,并且层间距的增加不随蒙脱土含量的变化而变化[1-3]

。

图1　熔融插层后不同蒙脱土含量的WAXD图

F i g.1　The W AXD prof iles of d i fferen t con ten t of

MM T after m elt2i n terca l a ti on w ith PP

更直接的证明蒙脱土片层达到纳米级分散的证据是透射电镜(TE M)的结果,如图2所示[3],其中黑色区域为蒙脱土的片层。在聚丙烯/纯蒙脱土的共混物中,蒙脱土以团聚的晶体形态不均匀地分散于聚丙烯基体中。这是由于聚丙烯与纯蒙脱土之间没有相互作用,聚丙烯的分子链不能进入蒙脱土晶体的片层中间,其分散状态类似于传统的填充复合材料。而在经过熔体插层后的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料中,蒙脱土晶体被破坏,大多数蒙脱土片层被胀开而发生剥离,以大约5～10n m的厚度均匀分散于聚丙烯基体中,层与层之间的距离在几十个纳米以上,在一些区域也有少量大约50～100nm的插层型结构存在。

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