8 结构式 氢化丁腈橡胶的研究进展

表 1 之中。
表 1 HNBR 的分子链段与性能
名称
分子链段
性能
CH 3 CH 2
CN
图 1 机械性能与橡胶材料的关系 150 e @ 70 h, 热空气老化
丙烯腈链段 乙烯链段
CH 2 CH CN
) CH 2 ) CH 2 ) C H2 ) CH2 )
异构型乙 烯 链段
CH2 CH CH 2 CH 3
耐 油, 耐 燃 油, 拉伸强度大 耐热, 耐 化学药 品, 耐 臭 氧, 低 温特性 提高橡胶 弹性, 降低结晶性
丁二烯链段
CH2 CH C H CH 2
硫化交 联点, 橡 胶弹性
31 2 HNBR 的性能特点 31 21 1 耐油性和耐老化性能
H NBR 由于大部分不饱和双键被选择氢化, 而丙烯腈基不变, 因此仍保留了 NBR 的高耐油 性, 并大大提高了耐热性和耐热空气老化性。N. Sand land 等人对液压转向油管用的几种橡胶材 料作了对比[ 18 ] , 结果见图 1 和图 2。由图 1, 图 2 可看 出, 丁 腈橡 胶 ( NBR) 、氯 磺化 聚 乙 烯橡 胶 ( CSM ) 、氯 丁 橡 胶 ( CR) 明 显 不 适 用 于 高 温 ( 150 e ) 环境下工作, 而 H NBR 在此高温下表现 出优异的耐油和耐老化性能; 在 180 e 汽车发动 机转向油中浸泡 1000h, H NBR 拉断伸长率变化 率低于丙烯酸 酯橡胶( A CM ) [ 19] , 若 以一定温度 下伸长率的变化不得大于 80% 且无裂纹生成, 作 为材料使用寿命的评价标准, 则过氧化物硫化 H NBR 的使用寿命为 1000h 时, 其工作温度可达 150 e , 而 N BR 和 CR 仅为 106 e 和 101 e 。 [ 20]
NBR 溶液加氢法是目前工业化采用的主要 生产方法。溶液加氢法首先将 NBR 粉碎, 溶于 适宜溶剂, 在高温、高压反应器中, 由贵金属催化 作用与氢气反应, 其中催化剂是关键, 氢化 NBR 时, 催化剂只对二烯单元的双键选择性加氢还原 成饱和键, 并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基 - C S N。目前 已开 发的 加氢 催化 剂 有钯 ( Pd) 、铑 ( Rh) 、钌等第Ⅷ族贵金属元素的均相配位催化剂 和非均相载体催化剂[ 11] 。
收稿日期: 2005- 11- 25 作者简介: 禹 权( 1981- ) , 男, 河南泌阳人, 硕士研究生。
ange 投产, 生产能力为 1600 吨/ 年, 牌号为 T ornac。1991 年, Bay er 公司收购 了 P oly sar 的合成 橡胶部分。据报 道, Bay er 公司还将 在欧洲另建 一厂以生产 T herban 氢化丁腈橡胶, 设计能力为 3000 吨/ 年[ 6] 。国内也 有 许多 厂家 涉足 H N BR 领域。1992 年, 北京化工大学同台湾南帝化学工 业股份公司合作率先开展 NBR 的加氢催化剂和 加氢工艺的研究; 随后, 兰化公司化学研究所和吉 化公司研究院也相继开始 H N BR 的研究工作[ 7] 。 1999 年我国兰化公司对氢化丁腈橡胶开发成功, 牌号: L H - 9901, L H - 9902[ 8] 。
目前, 世界上 H NBR 总生产能力已达 21 2 万 吨/ 年, 生产厂家主要有德国 Bay er 公司( 生产能 力为 11 0 万吨/ 年) , Zeon 化学公司( 生产能力为 11 2 万吨/ 年) [ 9] 。
2 生产技术进展
制备 H NBR 的方法主 要有 3 种: NBR 溶液 加氢法、NBR 乳液 加氢法和乙烯 - 丙烯 腈共聚 法[ 10] 。 21 1 NBR 溶液加氢法
NBR 乳液加氢法是指在 N BR 的胶乳中直接 加入催化剂及其他必要的添加剂制备 H NBR 方 法。目前已报道的有 2 类, 即水溶性 Wilkinson 催化剂乳液加氢法和水合肼氢化 NBR 胶乳法。
水溶性 Wilkinson 催化剂即三( 二苯基磷间 苯磺酸钠) 氯化铑。Sing ha 等 利用 W ilkinson 催 化剂对 NBR 胶乳进行氢化, 氢化温度 75 e , 常压 下反应 12h, 可得氢化度 大于 60% 的 H NBR, 但 有凝胶产生。催化剂浓度提高, 氢化度明显增大, 但凝胶质量分数也迅速上升。水溶性 Wilkinson 催化剂催化 NBR 胶乳加氢 虽不需高压设 备, 且 有利于提高生产效率, 但是胶乳氢化度不高, 还有 凝胶生成, 产品仅适用于某些直接利用胶乳的场 合, 而且该催化剂仍要使用贵金属, 若要工业化尚 需进一步研究。
CH b n
H NBR 分子结构 性结构。氢化丁腈橡胶保留了腈基, 赋于它具有 优良的耐油性、耐药品性; 丁二烯链氢化为乙烯及 其异构型链, 赋于它优良的耐热性、耐候性、化学 稳定性, 提高橡胶弹性, 降低结晶性; 又保留了少 量的不饱和双键, 是硫黄硫化或过氧化物硫化的 交联点, 同时少量的双键也改善了它的耐寒性和 压缩永久变形。H NBR 的化学结构 与性能列于
第 27 卷 第 2 期 2006 年 4 月
特种橡胶制品 Special P ur po se R ubber Pr oducts
源自文库V ol. 27 N o. 2 A pril 2006
氢化丁腈橡胶的研究进展
禹 权, 黄承亚, 叶素娟
( 华南理工大学 材料科学与工程学院, 广州 510640)
摘 要: 综合介绍了氢化丁腈橡胶( H NBR) 的发展概况 、生产 技术进展、性能结 构特点、配 方设计及 其在现 代 工业中的应用。
首先问世的非均相载体催化剂是以碳为载体
2006 年
禹 权等 氢化丁腈橡胶的研究进展
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的 Pd/ C 催化剂, 这种催化剂的选择性高, 氢化率 最高达 951 6% 。但在加氢反应中, 与炭黑亲合的 二烯类橡胶易吸附在炭黑表面, 搅拌时炭黑易凝 聚成块存在于 H NBR 中, 对其硫化特性会产生不 良影响。日本瑞翁公司选用 SiO 2 为载体的 Pd/ SiO 2 催化剂, 已实现了工业化。这 2 种载体催化 剂氢化 NBR 时, NBR 催化剂残留物或聚合反应 中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔 内, 使催化剂活性急剧下降, 影响再次使用。
关键词: 氢化丁腈橡胶; 配方设计; 应用
中图分类号: T Q3331 7
文献标识码: A
文章编号: 1005- 4030( 2006) 02- 0056- 06
随着汽车工业的发展, 人们对汽车燃油和润 滑系统及其发动机所用的密封材料的耐热、耐油、 耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻要求。长期 以来, 汽车工业一直使用耐油性较好的丁腈橡胶, 由于其自身的性能限制, 只能在 120 e 以下长期 使用; 而且, 因耐臭氧、耐候和耐辐射性能较差, 满 足不了汽车等机动车辆对发动机的密封要求[ 1] 。 氟橡胶由于价格昂贵和工艺性较差, 限制了它的 应用范围。聚丙烯酸酯橡胶虽然耐热性高于丁腈 橡胶, 但是由于强度低、耐水性、耐磨性差, 弹性和 耐油性也不够优越, 特别是工艺性差, 因此应用范 围也比较狭窄[ 2] 。氢化丁腈橡胶( H N BR) 就是在 这种情况下开发成功的。
1 发展概况
氢化丁腈橡胶( H NBR) 首先由德国 Bay er 公 司投入生产。1982 年 Bay er 公司宣布了 T herban 系列橡胶的开发成功, 首批牌号 T herban1707 和 1907, 是腈质量分数分别为 34% 和 38% 的几乎全 饱和聚合物, 稍后又开发了 T herban1707s, 1907s 和 2207[ 3] 。日本瑞翁( Z eo n) 公司早在 1970 年就 开展了 H N BR 的研究工作[ 4] , 1978 年开发成功 高活性、高选择性的以二氧化硅为载体的钯催化 剂, 1980 年中试成功, 并于 1984 年 4 月在日本高 岗建厂, 牌号为 Z et po l; 到 1995 年瑞翁公司的现 有生产能力达到 5300 吨/ 年[ 5] 。加拿大 P olysar 公司于 20 世纪 70 年代开始研制 H NBR, 1985 年 通过中试, 1988 年 11 月 在美国得克萨 斯州 Or-
3 HNBR 的性能研究及特点
31 1 结构与性能的关系[ 13~ 17] 氢化丁腈 橡胶是具有优 异性能的新 型弹性
体。目前主要的工业化生产方法是由 NBR 中的 丁二烯经过氢化而成的, 反应式如下[ 13] :
从上述反应式可看出, 丁腈橡胶的分子链由 于氢化发生了变化, 由不饱和性结构变成了饱和
乙烯- 丙烯腈共聚法反应中由于各单体的反 应速率差异很大( r 丙烯腈 = 01 04, r乙烯 = 01 8) , 共聚 反应条件十分苛刻, 且所得产品分子链支化度高、 无规性差, 聚合物性能不太好, 此法尚处于小试研 究阶段。
随着 H NBR 技术不断发展和完善, 目前已开 发出适于不同应用领域的系列品种, 如: 日本瑞翁 公司开发出改进耐寒性的中、低丙烯腈含量的高 氢化率 H NBR 及研制出 H NBR 中微分散聚甲基 丙烯酸锌( PZ - MA ) 的聚合物合金, 并实现了商 品化( 商品名 Z SC) 。这种材料具有以往橡胶所没 有的高达 50~ 60MP a 的强度, 具有硬度高且能在 低粘度下成型等特点[ 12] 。
水合肼氢化法不需在体系中加入氢气, 可就 地产生强还原剂偶胺, 在 Cu2+ 催化下加氢。1984 年由 WideM an 首次发表了用二酰亚胺作还原剂 制备乳液 H NBR 的工艺, 发现 NBR 胶乳可在水 合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离
子引发剂的作用下直接生成 H NBR。美国 GoodYear 橡胶轮胎公司的 ParKer 等采用乳液加氢法 制得 H NBR 胶乳, 其 配方为 ( 质量 份) : NBR 胶 乳, 100; CuSO4 # 5H 2 O, 01 008; 十二烷基硫酸钠, 01 15; 消泡剂, 水合肼, 151 6; H 2O, 2161 66。反应 过程 为 B 反 应 器 中 加 入 N BR 胶乳、CuSO 4 # 5H 2O 和表面活性剂, 加热至 45 e ~ 50 e , 加入水 合肼, 7h 内逐渐加完 H 2O , 并添加消泡剂, 再恒温 搅拌 1h 可得 H NBR。水合肼法的优点 是: 常压 加氢, 反应条件温和, 设备简单; 不需要贵金属, 成 本降低; 不需溶剂, 不会产生污染; 胶乳直接氢化, 减少工序, 降低成本; 加氢产品可直接应用于需 H NBR 胶乳的场合。不足之处是: 容易在未氢化 的双键上发生交联副反应, 若交联严重, 将导致塑 炼困难。
近年 来国 外加 快 NBR 乳液 加氢 法技 术开 发, Oline, JSR 等公司相继开发出乳 液加氢法技 术。NBR 的乳液加氢尚处于实验室研究阶段, 但 是这种方法不仅保留了溶液法 H NBR 的优异性 能, 而且其应用范围可扩大到相关的胶乳, 同时生 产成本大为下降, 成为今后的发展方向。 21 3 乙烯- 丙烯腈共聚法
均相配位催化剂目前常见的有 3 种[ 3] : 钯催 化剂、铑催化剂和钌催化剂。钯型催 化剂如[ Pd ( O A c) 2 ] 3, 对水和空气稳定, 贮运方便, 可反复回 收利用, 价格便宜, 但活性和选择性差; 钌型催化 剂氢化 NBR 具有非常高的活性, 价格较便宜, 但 选择性差, 加氢反应的同时易发生副反应, 产生大 量凝胶; 铑型催化剂如 PhCl( PP h3 ) 3 具有最高的 活性和选择性, 氢化率最低为 95% 。但铑资源紧 张, 价格昂贵, 大规模生产应回收利用。有报道用 三氨基硅烷可吸收 H NBR 中 81% 的残余铑。另 外, 目前关于钌、铑双金属络合物催化剂的专利报 道也有许多, 我国台湾南帝公司也取得了相关的 专利。 21 2 NBR 的乳液加氢法
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特种橡胶制品
第 27 卷 第 2 期
_ CH 2
_ CH2 CH CH
H2
CH CH CH 2 b L _ CH 2 CH b m _ CH 2 CH b n 催化剂
CH CH 2
CN
NBR 分子结构
CH 2 b Lc _ CH 2 CH 2 CH 2 CH2 b Ld _ CH 2 CH b m _ CH 2