8 结构式 氢化丁腈橡胶的研究进展
氢化丁腈橡胶的结构与性能_图文(精)
加工・应用合成橡胶工业,2008-03-15,31(2:118~121CH I N A SY NTHETI C RUBBER I N DUSTRY氢化丁腈橡胶的结构与性能朱景芬1,2,黄光速1,李锦山2,胡海华2(11四川大学高分子科学与工程学院,四川成都610065;21中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060摘要:考察了丁腈橡胶(NBR氢化过程中聚丁二烯的顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构及乙烯基微观结构的变化,讨论了不同氢化度的氢化丁腈橡胶(HNBR的热氧化稳定性、硫化特性和力学性能的差异。
结果表明,在NBR加氢过程中,聚丁二烯的乙烯基加氢速率最快,其次是反式-1,4-结构,加氢速率最慢者是顺式-1,4-结构,腈基未被氢化;氢化度为90%的HNBR的热氧化稳定性远优于NBR,而氢化度为95%的HNBR的热氧化稳定性更优;随着氢化度的增加,HNBR的硫化特性未见明显改变;HNBR硫化胶的拉伸强度高于NBR,而其扯断伸长率则小于NBR,并且随着HNBR氢化度的提高,HNBR与NBR的拉伸强度、扯断伸长率差值增大。
关键词:氢化丁腈橡胶;丁腈橡胶;微观结构;热氧化稳定性;硫化特性;力学性能中图分类号:T Q33317文献标识码:B文章编号:1000-1255(200802-0118-04丁腈橡胶(NBR通过氢化作用使其分子链中聚丁二烯链节上的双键达到饱和,从而得到了高性能的氢化丁腈橡胶(HNBR。
HNBR中的饱和结构赋予其优异的弹性、耐热性、耐氧化性、化学稳定性及低温曲挠性等。
国内外许多学者对HNBR的制备及应用进行了广泛的研究[1-9],但对其结构与性能的研究却涉及较少,且研究的侧重点与本研究有所不同[10]。
本工作主要考察了氢化过程中聚丁二烯的顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构及乙烯基3种微观结构的变化规律,讨论了不同氢化度HNBR的热氧化稳定性、硫化特性和力学性能的差异。
1实验部分111原材料氢化度分别为60%,80%,90%,95%,99%的HNBR,采用质量分数为10%的NBR 氯苯溶液,以氯化铑的络合物为催化剂,在温度为70~ 120℃、压力为7~12MPa下进行氢化反应,用甲醇凝聚胶液,真空烘干后即得不同氢化度的HNBR,中国石油兰州化工研究中心中试产品; NBR,牌号为N21,结合丙烯腈质量分数为40%,门尼黏度为82,中国石油兰州石化公司产品;其他均为橡胶工业常用助剂。
氢化丁腈橡胶新材料的发展动向探微
超过了进 口产品的指标。Ｎ Ｂ Ｒ ２ ９ ０ ５ 是结合丙烯腈 含 量 为２ ９ ． ０±１ ． ０ ∞％ 、ｆ － ｊ 尼黏度 为 ５ ｏ～６ ０ 帕斯 卡 秒 的 中腈含 量 丁 腈橡 胶 ，主 要用 于 制作 发泡 绝
・
缘 材料 、耐 油软 管 、 隔膜 、滚 筒等 工 业用 品 以及
报载 日前， 由中国石 油石油化工研 究院 自
主 开 发 的新 型Ｎ Ｂ Ｒ ２ ９ ０ ５ 丁腈 橡 胶在 兰州 石 化 公司
６
氢 化丁腈 橡胶 新材 料 的发展 动 向探 微 实 现Ｈ Ｎ Ｂ Ｒ 国产化 已成为 行 业 当前一 项 重要 任务 ， 也是橡 胶 制品企 业对Ｈ Ｎ Ｂ Ｒ 生产商 的殷 切期 望 。国
行 特 殊 加 氢 处 理 而 得 到 的 一 种 高 度 饱 和 的 弹 性
体。
日本 瑞翁 （ Ｚ ｅ ０ ｎ ）公 司早 在 ７ Ｏ 年 代 就 开 展
了Ｈ Ｎ Ｂ Ｒ 的研究工作，１ ９ ７ ８ 年开发成功高活性，高
选择性的以二氧化硅为载体的钯催化剂，１ ９ ８ ０ 年 Ｈ Ｎ Ｂ Ｒ 生 产 中试 成 功 ，并 于 １ ９ ８ ４ 年４ 月 在 日本 高 岗
腈与丁二烯共聚的合成橡胶 以下称Ｎ ｔ ３ Ｒ 。这是一 种非结 晶性的典型 的耐油性橡胶 。Ｎ Ｂ Ｒ 的应用范 围很广除用作胶管、密封圈、油封等与油和燃料 油接触 的部件外还可用作炼钢胶辊 、造纸胶辊 、 树脂改性剂和粘合剂 以及 汽车用输油胶管和油封 材料 等 。而 氢化 丁腈 橡胶 （ Ｈ Ｎ Ｂ Ｒ ） 是 由丁腈 橡胶 进
性 好 、操作 安全 ， 主要 用 于 汽车 、石 油 、航 空 航 天 等 领域 ， 如用 作 汽车 油 封 、燃 油 系统 部件 、汽
氢化丁腈橡胶的应用与研究进展
直接 生成 Ｈ Ｂ Ｎ Ｒ。 美 国 Ｇ ｏ ｅｒ 胶 轮 胎 公 司 的 Ｐ ｋｒ ｏｄＹ ａ 橡 ｒ ａｅ 等 采 用 乳 液 加 氢 法 制 得 了 Ｈ Ｂ 胶 乳 ，其 配 方 为 （ ＮＲ 质
量份 ） Ｂ ：Ｎ Ｒ胶 乳 １０ ，Ｃ Ｓ ５ ２ ０ ０ ８ ， 十 二 烷 基 ０ｇ ｕＯ ．Ｈ ０ ．０ ｇ 硫 酸 钠 ０ １ ｇ 消 泡 剂 ，水 合 肼 １ ． ｇ Ｈ ２１ ．６ 。 在 ．５ ， ５ ６ ， ２ ６６ ｇ ０ 反 应 器 中 加 人 Ｎ Ｒ胶 乳 ， Ｃ Ｓ ５ ２ Ｂ ｕ Ｏ ・ Ｈ ０， 表 面 活 性 剂 ， 加 热至 ４ ５～ ５ ℃ ， 加 入 水 合 肼 ， 然 后 在 以 后 ７ 内 加 完 ０ ｈ
氢 化 丁 腈 橡 胶 的 应 用 与 研 究 进 展
尹 海 川 韦 薇 ２ 高 诚 伟
（ １云 南 省 教 育 科 学 研 究 院 ，２云 南 楚 雄 师 范 学 院 化 学 系 ，３云 南 大 学 化 学 系 ）
摘 要 ： 本 文 评 述 了 氢 化 丁 腈 橡 胶 （ Ｎ Ｒ） 的 应 用 及 进 展 ，指 出 了 我 国 发 展 氢 化 丁 睛 橡 胶 的 潜 力 。 Ｈ Ｂ 关 键 词 ： 氢 化 丁 腈 橡 胶 ； 运 用 ；进 展
制 ，且 所 行 聚 合 物 性 能 还 不 太 好 ， 此 法 尚 处 于 小 试 研 究
阶 段 。
中 一 些 用 途 已 为 氟 橡 胶 所 取 代 ，但 氟 橡 胶 价 格 昂 贵 。 因
氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究
氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究1. 引言在橡胶工业领域，氢化丁腈橡胶是一种重要的合成橡胶材料，具有优异的耐油、耐磨和耐热性能，被广泛应用于汽车轮胎、密封圈等领域。
而过氧化物硫化体系作为一种新型的硫化体系，可以在低温下实现橡胶的硫化，同时提高橡胶产品的耐热性和耐老化性能。
本文将对氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究进行全面评估和深度探讨，旨在为橡胶工业的发展贡献新的技术和理论支持。
2. 概述氢化丁腈橡胶氢化丁腈橡胶是一种聚合物材料，具有良好的化学稳定性和机械性能。
其主要特点包括优异的耐热性、耐油性和耐臭氧性，因此在汽车轮胎、密封件、软管等领域得到了广泛应用。
氢化丁腈橡胶的分子结构和特性为其在不同硫化体系中的应用提供了基础，而过氧化物硫化体系正是其中之一。
3. 过氧化物硫化体系的研究现状过氧化物硫化体系是近年来发展起来的一种橡胶硫化新技术，其通过过氧化物作为引发剂，在低温下实现了橡胶的硫化。
该体系的研究涵盖了过氧化氢、过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰等过氧化物的应用与反应机理，以及不同碳黑和填料对其硫化性能的影响等方面。
而对于氢化丁腈橡胶这一特殊材料的过氧化物硫化体系研究还相对较少，需要进一步深入探讨。
4. 氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究进展目前针对氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究主要集中在以下几个方面：首先是过氧化物引发剂的选择与反应机理研究，包括过氧化氢、过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰等过氧化物引发剂在氢化丁腈橡胶硫化中的应用及其反应机理；其次是硫化体系中填料和助剂的作用研究，如碳黑、硫化促进剂等对氢化丁腈橡胶过氧化物硫化的影响；最后是氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的工艺优化及性能评价研究。
5. 对氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的个人观点和理解在氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究中，我认为需要重点关注硫化体系的耐热性和耐老化性能，尤其是在汽车轮胎等高温高压环境下的应用。
填料的选择和助剂的作用也是需要重点考虑的问题，其对硫化体系的影响将直接影响到橡胶制品的质量和性能。
氢化丁腈橡胶的结构与性能研究
氢化丁腈橡胶的结构与性能研究M olecular Structure and Properties ofH ydrogenated N itrile Rubber章菊华,王 珍,张洪雁,苏正涛(北京航空材料研究院,北京100095)ZH ANG Ju hua,WANG Zhen,ZH ANG H o ng y an,SU Zheng tao(Beijing Institute of Aeronautical M aterials,Beijing100095,China)摘要:使用红外光谱(IR)、差示扫描量热法(DSC),热失重(T GA)等方法研究氢化丁腈橡胶(H NBR)分子结构与其低温、高温下物理性能之间的关系。
研究结果显示,H NBR橡胶在720~730cm-1处具有明显的(CH2)n(n>4)红外特征吸收峰,由此可以鉴别H N BR与丁腈橡胶(N BR);随丙烯腈含量及氢化度的增大,H N BR的初始热分解温度升高;分子结构中丙烯腈含量越大,玻璃化转变温度越高,其硫化胶的拉伸强度和恒定压缩永久变形越大,这与H NBR分子中交替结构单元增多引起的结晶有关。
关键词:氢化丁腈橡胶;分子结构;低温性能;高温性能;物理性能中图分类号:T Q333.7 文献标识码:A 文章编号:1001 4381(2011)02 0031 04Abstract:A relationship of molecular structure and phy sical proper ties at low and high temperatur es of hydr ogenated nitrile r ubber(H NBR)w as inv estig ated by Infrared(IR)Spectrosco py,Differential Scanning Caloricity(DSC)and T herm o Grav imetric Analy sis(T GA).It is show n that H NBR has character istic peak of the(CH2)n(n>4)in the backbone at720 730cm-1fo r identified H NBR from NBR.T he initial decomposition tem perature rose w ith the increase o f the acrylo nitrile content and hy drog enatio n.It is also co ncluded that the higher acry lonitr ile content,the hig her T g,tensile str ength and co mpr ession set of H NBR,w hich could be attributed to the crystallization caused by mo re content of repeat units.Key words:hy dro genated nitrile rubber;mo lecular structure;low temper ature pro perty;hig h temper ature pr operty;mechanical per fo rmance氢化丁腈橡胶(H NBR)是由丁腈橡胶(NBR)经催化加氢而制得的新型弹性体。
氢化丁腈橡胶耐热老化性能的研究
氢化丁腈橡胶耐热老化性能的研究研究了几种不同类型的防老剂对HNBR耐热空气老化的影响。
结果表明，采用防老剂RD与MB并用体系硫化胶的综合性能最好；100份生胶中加入1份防老剂RD和1份防老剂MB，在170 ℃/15 MPa×t90的条件下硫化后硫化胶的拉伸强度为28.3 MPa，180 ℃热空气老化24 h后其拉伸强度为27.4 MPa，老化48 h后其拉伸强度仍然可达17.2 MPa。
标签：氢化丁腈橡胶（HNBR）；硫化体系；耐热老化性自上世纪80年代新型的饱和耐油橡胶——HNBR（氢化丁腈橡胶）问世以来，以其优异的耐油、耐热和耐老化性能[1]在发达国家汽车、油田、航空、船舶等工程领域得到广泛应用。
我国对于HNBR复合材料特别是在高温场合应用的HNBR制品的研究起步较晚。
为了满足我国飞速发展的汽车工业、中西部和海上油气田开发以及国防军工的需求，有必要广泛深入开展HNBR的性能研究和产品开发[2]。
橡胶的老化主要是氧化老化，而橡胶的氧化反应是具有自动催化特性的热氧化反应，并按照自由基反应的机理进行。
老化使橡胶制品的表面龟裂，物理性能下降，进而丧失使用价值。
考虑到橡胶制品的防老化要求和橡胶制品加工的工艺要求，防老剂应具有以下性能：（1）较强的防老化效果；（2）迁移到制品表层不喷霜；（3）不影响或较小影响胶料的硫化；（4）在胶料中易分散；（5）对胶料色泽无污染或污染小；（6）无毒环保。
由于HNBR主链的高饱和度，分子链中含有丙烯腈、氢化的丁二烯及少量丁二烯链段，因此与NBR相比具有更加优异的耐老化性能[3]。
进一步提高HNBR 的耐热老化性能的方法有硫化[4]、添加防老剂、共混改性[5，6]和无机填料填充[7～9]等，其中，硫化体系和防老剂的选择显得尤为重要。
本文主要研究不同防老剂体系对HNBR硫化胶性能的影响。
1 实验部分1.1 原材料HNBR，ZEPEL 2010，日本瑞翁公司；防老剂RD，天津拉勃助剂有限公司；防老剂MB，浙江乐清精细化工厂；防老剂ODA，上海澎普化工厂；防老剂4010NA，南京化工厂；防老剂445，美国康宁公司；防老剂2246，江苏省海安石油化工厂；其他原料皆为市售。
氢化丁腈橡胶耐热老化性能的研究
氢化丁腈橡胶耐热老化性能的研究作者：赵建勇岳红陈兵勇沙青娥来源：《粘接》2013年第10期摘要：研究了几种不同类型的防老剂对HNBR耐热空气老化的影响。
结果表明，采用防老剂RD与MB并用体系硫化胶的综合性能最好；100份生胶中加入1份防老剂RD和1份防老剂MB，在170 ℃/15 MPa×t90的条件下硫化后硫化胶的拉伸强度为28.3 MPa，180 ℃热空气老化24 h后其拉伸强度为27.4 MPa，老化48 h后其拉伸强度仍然可达17.2 MPa。
关键词：氢化丁腈橡胶（HNBR）；硫化体系；耐热老化性中图分类号：TQ436+.6 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）10-0048-04自上世纪80年代新型的饱和耐油橡胶——HNBR（氢化丁腈橡胶）问世以来，以其优异的耐油、耐热和耐老化性能[1]在发达国家汽车、油田、航空、船舶等工程领域得到广泛应用。
我国对于HNBR复合材料特别是在高温场合应用的HNBR制品的研究起步较晚。
为了满足我国飞速发展的汽车工业、中西部和海上油气田开发以及国防军工的需求，有必要广泛深入开展HNBR的性能研究和产品开发[2]。
橡胶的老化主要是氧化老化，而橡胶的氧化反应是具有自动催化特性的热氧化反应，并按照自由基反应的机理进行。
老化使橡胶制品的表面龟裂，物理性能下降，进而丧失使用价值。
考虑到橡胶制品的防老化要求和橡胶制品加工的工艺要求，防老剂应具有以下性能：（1）较强的防老化效果；（2）迁移到制品表层不喷霜；（3）不影响或较小影响胶料的硫化；（4）在胶料中易分散；（5）对胶料色泽无污染或污染小；（6）无毒环保。
由于HNBR主链的高饱和度，分子链中含有丙烯腈、氢化的丁二烯及少量丁二烯链段，因此与NBR相比具有更加优异的耐老化性能[3]。
进一步提高HNBR的耐热老化性能的方法有硫化[4]、添加防老剂、共混改性[5，6]和无机填料填充[7～9]等，其中，硫化体系和防老剂的选择显得尤为重要。
丁腈胶乳原位加氢制备氢化丁腈橡胶的研究进展
第35卷第8期高分子材料科学与工程V o l .35,N o .8 2019年8月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GA u g.2019丁腈胶乳原位加氢制备氢化丁腈橡胶的研究进展王小蕾,吴剑铭,宗成中,王春芙(青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛266042)摘要:目前,氢化丁腈橡胶(HN B R )主要由贵金属溶液加氢的方法进行制备,但面临环境污染和贵金属成本高的问题,由此文中介绍了二酰亚胺原位氢化丁腈橡胶(N B R )制备HN B R 的方法㊂选用水合肼催化剂,胶乳作为反应介质,以二酰亚胺原位的方式对N B R 胶乳进行催化加氢,有效避免了贵金属催化剂及有机溶剂的使用,简化了加氢工艺,成本降低,与此同时,胶乳加氢的副产物为氮气和水,对环境无污染,是一种绿色高效的加氢方法㊂制备的HN B R 具有优异的耐老化性能和耐油性能等综合性能,因此广泛应用于石油㊁汽车㊁航空航天及军工等领域㊂关键词:氢化丁腈橡胶;二酰亚胺;乳液原位加氢;胶乳;耐老化性能中图分类号:T Q 333.7 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)08-0185-06d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2019.0230收稿日期:2018-07-09基金项目:山东省重点研发计划(军民科技融合)(2018J M R H 0205)通讯联系人:王春芙,主要从事化学实验表征教学研究,E -m a i l :qd z c z @126.c o m 1 前言1930年,K o n r a d 和T s h u n k u r 首先利用自由基乳液聚合合成了丁腈橡胶(N B R )[1]㊂从此,N B R [2~4]由于其高强度和良好的弹性被广泛应用于耐油橡胶㊁黏合剂㊁涂料及塑料改性剂等领域㊂然而,随着汽车㊁石油工业的快速发展,橡胶材料不仅要求耐油,还需要具备优异的耐热㊁耐臭氧㊁耐高温㊁耐压等特性㊂乳液聚合制备的N B R 远不能满足上述要求,人们开始探索对N B R 性能的改善,对N B R 进一步进行氢化优化可得到氢化丁腈橡胶㊂氢化丁腈橡胶(H N B R )是对N B R 中的丁二烯碳碳双键进行选择性加氢制得的一种弹性体材料,由氰基㊁亚甲基链和少量碳碳双键构成,氰基赋予材料优异的耐油性能,饱和的亚甲基链赋予材料优异的力学强度及耐高温耐老化性能㊂与其他聚合物相比更能符合汽车㊁石油工业的要求[5,6],可用于石油㊁汽车工业的密封垫圈㊁武器部件㊁各种橡胶密封件㊁航天用密封件㊁燃油囊等㊂目前,针对HN B R 的制备方法㊁性能及应用给予的概述,均着重于采用贵金属催化剂对N B R 进行溶液加氢和乳液加氢[7~11],这2种方法均可得到高氢化度的H N B R 产品,但同时面临冗长的氢化步骤㊁高温高压㊁毒性大的有机溶剂及价格昂贵的贵金属催化剂等问题㊂而选用二酰亚胺原位催化N B R 胶乳制备HN B R ,可有效避免上述问题,但对此研究领域尚未见有关详细概述的报道,因此本文重点介绍了可生成二酰亚胺的几种不同催化体系对N B R 乳液进行原位加氢制备H N B R 的方法㊂2 N B R 乳液二酰亚胺原位加氢制备H N B R方法二酰亚胺氢化是一种非催化剂催化过程,聚合物的氢化由二酰亚胺与碳碳双键(C =C )之间发生还原反应得到㊂二酰亚胺又可称为偶胺,是氢化反应的中间体,二酰亚胺活泼性高,存活时间较短,二酰亚胺有多种来源,在油相中由对甲苯磺酰肼(p -T S H )生成,在水相中以水合肼生成㊂在乳液形式下,二酰亚胺对不饱和聚合物氢化时,其来源是水合肼,反应机理如F i g.1所示㊂在金属离子催化下,水合肼易被氧化剂氧化成二酰亚胺,二酰亚胺遇到不饱和聚合物生成环状过渡态,然后与不饱和聚合物进行加氢反应㊂通过二酰亚胺氢化二烯类聚合物的方法是一种具有吸引力的替代方案,因为它可以避免传统的催化氢化须使用加氢装置的要求㊂N B R 分子链中包含了大量的1,4-丁二烯双键结F i g .1 D i i m i d e c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n p r i n c i pl e 构和少量1,2-乙烯基双键结构,如F i g .2(a )所示㊂用二酰亚胺原位催化氢化N B R 制备H N B R 时,1,2-乙烯基双键结构优先于1,4-丁二烯双键结构加氢且其双键完全氢化,此时仅存1,4-丁二烯双键结构,腈基在氢化过程中未被还原[12]㊂原位加氢产物H N B R 的分子结构式如F i g.2(b )所示㊂选用水合肼无机类催化剂,以胶乳作为反应介质,选用氢载体替代氢气,对N B R 分子链双键进行催化加氢,可作为H N B R 乳液制备的一个新研究方向,也是本文重点关注的N B R 加氢制备H N B R 的方法㊂许多学者采用不同二酰亚胺催化体系开展了一系列研究,并取得较好的成果㊂F i g.2 M o l e c u l a r s t r u c t u r e o f (a )N B Ra n d (b )H N B R 2.1 水合肼/过氧化氢/铜离子二酰亚胺催化体系早于1984年,W i d e m a n 发表了一篇专利[13],首次使用二酰亚胺氢化N B R 制备了HN B R ,乳液形式的聚合物经过处理可以被转化成饱和聚合物的胶乳形式,在水合肼㊁氧化剂和金属离子催化剂下进行氢化反应,在此过程中不需要氢气即不需要压力容器㊁有机溶剂和贵金属催化剂㊂P a r k 和R o b e r t s 等[14]对N B R 胶乳采用二酰亚胺催化加氢,铜离子作为催化剂,同时加入一定量的表面活性剂,当反应温度为40~50ħ时加入水合肼,向反应体系中滴加过氧化氢作为氧化剂,过氧化氢在7h 内加完,在反应过程中加入消泡剂消泡,加氢度得到进一步提高,但是仍然存在一定的凝胶现象㊂P a r k 和R o b e r t s 等[15]先后在文章中提出用水合肼制备H N B R 的机理:(1)表面活性剂的作用是溶解铜离子,使其位于胶乳粒子/金属皂界面上,水合肼与过氧化氢在胶乳粒子表面/金属皂界面反应,与聚合物的不饱和双键形成环状中间体,对双键进行加氢㊂(2)以铜离子为中心形成双核配位络合物,胶乳粒子表面过量的水合肼在配位络合物中间通过氮的孤对电子而结合被过氧化氢氧化形成二酰亚胺㊂水合肼/过氧化氢/铜离子作为催化体系生成二酰亚胺对N B R 乳液进行加氢,可获得与溶液加氢产物相似的加氢程度,但这种方法在加氢过程中会形成凝胶,从而影响产物H N B R 的后续加工性能㊂在减少交联程度方面一些学者也做了诸多研究,许多化学试剂如胺㊁羟胺㊁亚胺㊁吖嗪㊁腙㊁肟[16]㊁对叔丁基-焦儿茶酚或抗氧剂有利于在二酰亚胺氢化过程中降低凝胶的形成[17]㊂2.2 水合肼/过氧化氢/硼酸二酰亚胺催化体系N B R 中极性基团腈基(-C N )可以与过渡金属铜离子C u 2+产生配位作用使N B R 发生配位交联[18~23],配位交联具有可逆性,在一定的条件下配位交联可发生解交联㊂在N B R 乳液原位加氢过程中,硫酸铜作为催化剂,铜离子的引入可能会使N B R 体系中产生部分配位交联,对N B R 乳液加氢体系产生一定影响,因此,有学者对乳液加氢体系的催化剂进行了研究,选用硼酸(H 3B O 4)替代硫酸铜作为N B R 乳液原位加氢反应的催化剂,研究了N B R 乳液原位加氢制备H N B R 的工艺技术[24]㊂681高分子材料科学与工程2019年Z h o u等[25]采用水合肼/过氧化氢/硼酸作为催化体系对N B R胶乳进行氢化制备H N B R㊂在氢化过程中,N B R分子链丁二烯结构单元双键吸收峰强度逐渐减弱,在723c m-1处出现了新的吸收峰即氢化后的饱和结构㊂与此同时,研究了水合肼/过氧化氢/硼酸催化体系对N B R加氢的最佳工艺条件,提高氢化度和降低产物凝胶含量的同时,选用室温滴加过氧化氢达到最高氢化度,氢化之前在体系中加入凝胶抑制剂能有效抑制产物凝胶的产生㊂选用硼酸替代硫酸铜作为催化剂,获得高氢化度的同时,减少了N B R乳液原位加氢过程中产生的凝胶㊂B e l t等报道了当加入硼酸作为外加催化剂时,氢化程度更高,并且可以提高氢化效率和降低交联度[26]㊂R e m p e l等报道了相似的结果[27]㊂2.3水合肼/过氧化氢/硒粉二酰亚胺催化体系硒粉也可替代金属铜离子作为水合肼/过氧化氢氧化还原体系的催化剂,促进水合肼分解成为二酰亚胺参与N B R乳液加氢反应㊂O u等[28]研究了水合肼/过氧化氢/硒粉体系对N B R乳液进行催化加氢,并且探索了N B R乳液催化加氢动力学㊂F i g.3H y d r o g e n a t i o n p r o c e s s o fN B Rl a t e x c a t a l y z e db y h y d r a z i n eh y d r a t e/H2O2/S e硒粉作为催化剂参与水合肼/过氧化氢对N B R 乳液加氢反应过程如F i g.3所示㊂硒粉在形成二酰亚胺过程中活性高,参与水合肼的氧化反应,生成具有催化活性的物质N2H2和S e2H2,进而N2H2对N B R分子链双键进行加氢㊂通过计算初始反应速率常数,研究了氢化N B R胶乳与水合肼/过氧化氢/硒催化反应体系的动力学㊂初始反应速率常数通过确定不同浓度的反应物的初始加氢程度来实现㊂N B R 乳液催化加氢反应体系的动力学方程如式(1)所示:-d[C C=C]d t=k CαC=C CβSe CγN2H4CδH2O2(1)选择不同浓度的反应物以及不同的反应温度对N B R乳液加氢产物氢化度进行跟踪,并根据反应方程式对其进行计算,得到N B R乳液加氢的动力学参数,反应体系在50~70ħ时的动力学方程如式(2)所示:-d[C C=C]d t=k C1C=C C0.55Se C2.15N2H4C1.38H2O2(2)计算出氢化反应活化能为13.40k J/m o l㊂2.4水合肼/硒粉/氧气二酰亚胺催化体系上述2种水合肼催化体系对N B R乳液加氢过程中均使用了过氧化氢,过氧化氢的存在可能会导致反应体系产生凝胶[29,30]㊂过氧化氢是以自由基的形式使产物发生交联,在反应过程中,过氧化氢分解出羟基自由基,羟基自由基通过胶乳粒子进攻聚合物大分子,形成烷氧基自由基,这些烷氧基自由基在胶乳粒子凝聚干燥过程中接触而交联㊂从凝胶机理F i g.4中可以看出,过氧化氢产生凝胶分为3个阶段:(1)引发阶段,过氧化氢分解成的羟基自由基与聚合物活泼氢形成大分子自由基;(2)加速阶段,有氧下,形成烷氧基自由基,夺取其他大分子活泼氢形成新的大分子自由基或进攻分子链双键;(3)终止阶段,各种自由基相互结合,形成交联㊂F i g.4G e lm e c h a n i s mi nh y d r o g e n a t i o n o fN B R l a t e x由于过氧化氢易分解形成自由基导致N B R乳液加氢产物交联产生凝胶,有学者研究了可替代过氧化氢参与水合肼催化体系对N B R乳液原位加氢的方法㊂C o m i n等[31]采用水合肼㊁氧气和硒粉作为催化体系研究了N B R乳液的原位加氢,并且研究了水合肼/硒粉/O2催化N B R乳液加氢的动力学㊂一定量的N B R胶乳在60ħ时氧气气氛下与水合肼㊁硒781第8期王小蕾等:丁腈胶乳原位加氢制备氢化丁腈橡胶的研究进展粉混合反应4h,通过1H-NM R㊁F T-I R对产物进行表征,制备出氢化度达到100%的HN B R㊂对水合肼㊁氧气和硒粉催化N B R乳液加氢反应过程进行分析,将反应过程定义为最简单的反应定律:r= k C n1A C n2B C n3C,其中,r为反应速率;k为速率常数;C A㊁C B㊁C C分别为N B R㊁催化剂和水合肼的浓度;n1㊁n2㊁n3分别对应为A㊁B㊁C的反应顺序㊂根据N B R加氢反应,研究了N B R乳液加氢的动力学㊂2.5水合肼/高碘酸钠二酰亚胺催化体系通过水合肼与氧化剂发生氧化还原反应生成二酰亚胺,进而对N B R分子链中的双键进行加氢反应㊂氧化剂对二酰亚胺的生成起了重要的作用,由此有学者开展了使用不同种类参与水合肼的氧化还原反应的氧化剂的研究㊂W a n g课题组[32]采用水合肼/高碘酸钠催化体系,参与N B R乳液加氢反应㊂高碘酸钠(N a I O4)是一种高碘酸的钠盐,具有较强的氧化性,可用作有机合成中的氧化剂㊂高碘酸钠替代过氧化氢作为氧化剂参与水合肼的氧化还原反应,生成二酰亚胺来还原碳碳双键,与此同时过量的高碘酸钠与水合肼可能会发生副反应,影响产物的氢化度㊂W a n g等研究了水合肼/高碘酸钠催化体系的工艺参数对产物氢化度的影响,确定了最佳的工艺条件㊂对反应产物进行傅里叶变换红外光谱分析,采用水合肼/高碘酸钠催化体系可成功对N B R分子链双键进行选择性加氢㊂采用水合肼/高碘酸钠催化体系可有效替代过氧化氢和硫酸铜参与N B R乳液原位加氢反应,有效避免了过氧化氢在体系中以自由基形式产生的凝胶㊂但该体系可能会有副反应影响产物H N B R的氢化度㊂3H N B R展望随着 绿色㊁环保㊁安全 战略的发展,从源头上实现H N B R的绿色制备新技术的突破㊂选择二酰亚胺原位催化氢化N B R制备H N B R,以无机类水合肼催化剂替代贵金属催化剂,节约了制备成本,以胶乳作为反应介质,替代毒性大的有机溶剂,氢载体替代氢气,可实现安全环保型制备㊂实现二酰亚胺原位氢化N B R制备H N B R的工业化成为重要的发展方向㊂解决二酰亚胺原位加氢过程因氢化工艺产生的凝胶含量及氢化效率等问题成为重点研究内容㊂针对凝胶产生机理,选用有效凝胶抑制剂以减少氢化过程中产生的凝胶,以及探究具有相同功能的绿色还原剂体系参与N B R乳液原位加氢反应提高氢化效率㊂在国外,已生产H N B R多年,因其优异的耐高温㊁耐油和耐老化性能已在发达国家的石油㊁汽车㊁军工等领域得到广泛应用,并且应用领域不断扩大㊂由于H N B R在生产过程中使用价格昂贵的贵金属催化剂,技术难度高,设备要求苛刻,从1984年开始至今,产品和技术一直为德国L a n x e s s㊁日本Z e o n公司垄断,H N B R进口价格在28~32万元/吨㊂国内H N-B R技术和产品与国外相比差距较大,极大地限制了对HN B R在国防军工和民品领域内的应用,需求十分迫切㊂国内急需开发具有自主产权的H N B R的新型工业化技术,选用二酰亚胺原位催化氢化N B R制备H N B R有望突破国外贵金属催化制备高性能H N B R的技术垄断,从而保证国内汽车㊁油田以及军工领域对高性能H N B R的需求㊂加强研究二酰亚胺原位加氢工艺条件的同时,对采用这种方法制备的H N B R的加工性能以及其应用领域拓展,也是重要的研究内容㊂与此同时,开发具备一些特殊功能化的H N B R以满足不同的应用领域也成为今后的一个重点研究方向㊂参考文献:[1] K o n r a dE,T s c h u n k u rE.R u b b e r l i k e m a s s e s f r o mb u t a d i e n eh y d r o c a r b o n s a n d p o l y m e r i z a b l e n i t r i l e s:U S,1973000[P].1934-09-11.[2] R e m p e lGL,P a nQ,W u J.H o m o g e n e o u s c a t a l y t i c h y d r o g e n a-t i o no f p o l y m e r s[M]//D eV r i e s JG,C o r n e l i s JE.H a n d b o o k o f h o m o g e n e o u s h y d r o g e n a t i o n.W e i n h e i m:W i l e y-V C H,2006: 547-579.[3] S i n g h a N K,B h a t t a c h a r j e eS,S i v a r a m S.H y d r o g e n a 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sm a i n l y p r e p a r e db y s o l u t i o nh y d r o g e n a t i o nw i t hn o-b l em e t a l c a t a l y s t,w h i c hw o u l d f a c e t w o d i f f i c u l t i n f l u e n c e s o f n o b l em e t a l a n d o r g a n i c s o l v e n t o nh y d r o g e n-a t i o n p r o c e s s.T h e r e f o r e t h i s r e v i e w m a i n l y i n t r o d u c e d t h eh y d r o g e n a t i o nm e t h o do fH N B R p r e p a r e db y d i-i m i d e r e d u c t i o n g e n e r a t e d i n-s i t uw a y i n l a t e x s t a g e.N B R l a t e x c o u l db e s e l e c t i v e l y h y d r o g e n a t e db y d i i m i d e g e n e r a t e d i n-s i t u t h r o u g hs e l e c t i n g h y d r a t e dh y d r a z i n e c a t a l y s t a n d l a t e xa sm e d i u m,w h i c hh a v e e f f e c t i v e l y a v o i d e d t e d i o u sh y d r o g e n a t i o ns t e p s i n v o l v e dn on e e do f l a r g ea m o u n t so f t o x i co r g a n i cs o l v e n t sa n dn o b l e m e t a l c a t a l y s t.A t t h e s a m e 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L i a n g1,L i s h e n g D i n g1,S h e n g Z h a n g2,B a n g j i n g L i1(1.C h e n g d u I n s t i t u t e o f B i o l o g y,C h i n e s eA c a d e m y o f S c i e n c e s,C h e n g d u610041,C h i n a;2.S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f P o l y m e rM a t e r i a l sE n g i n e e r i n g,P o l y m e rR e s e a r c hI n s t i t u t e o fS i c h u a nU n i v e r s i t y,C h e n g d u610065,C h i n a;3.C o l l g e g o f L i f eS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,S o u t h w e s t U n i v e r s i t y f o rN a t i o n a l i t i e s,C h e n g d u610041,C h i n a;4.E l e c t r i cP o w e rR e s e a r c hI n s t i t u t e,C h i n aS o u t h e r nP o w e rG r i d.,G u a n g z h o u510080,C h i n a)A B S T R A C T:A d s o r p t i o n-s e p a r a t i o n t e c h n o l o g y h a s b e e nw i d e l y a p p l i e d i n s e p a r a t i o no f c o m p o u n d s,e n v i r o n-m e n t a l p u r i f i c a t i o n,e n e r g y r e s e r v e a n d s o o n.H o w e v e r,t h e d e v e l o p m e n t o f a d s o r p t i o n-s e p a r a t i o n i s l i m i t e d b y t h e d i s a d v a n t a g e s o f t r a d i t i o n a l a b s o r b e n t s s u c ha s l o ws e l e c t i v i t y a n d r e q u i r e m e n t o f l a r g e i n s t r u m e n t s. T h e a d s o r p t i o n-s e p a r a t i o n m a t e r i a l sb a s e do nt h eh o s t-g u e s t c h e m i s t r y s h o ws e l e c t i v ea d s o r b i n gp r o p e r t i e s a n d s p e c i a l f u n c t i o n a l i t y.T h e r e f o r e,i t i s v e r y i m p o r t a n t t od e v e l o p t h i s k i n do fm a t e r i a l s a n d a p p l y t h e mi n v a r i o u s f i e l d s.T h i s p a p e r b r i e f l y r e v i e w e d t h e r e s e a r c h p r o g r e s s o f a d s o r p t i o n-s e p a r a t i o nm a t e r i a l s b a s e do n c r o w ne t h e r,c y c l o d e x t r i n,c a l i x a r e n ea n dc u c u r b i t u r i la s m a t r i x e s,d i s c u s s e dt h e i ra d s o r p t i o n-s e p a r a t i o n m e c h a n i s ma n d f i n a l l y i n t r o d u c e d t h e i r a p p l i c a t i o n s.W e b e l i e v e t h a t t h e r e s e a r c h o n t h e t h e o r i e s a n d a p p l i c a-t i o n s o f a d s o r p t i o n-s e p a r a t i o nm a t e r i a l s b a s e d o n t h e h o s t-g u e s t c h e m i s t r y c a n p r o m o t e r a p i dd e v e l o p m e n t o f r e l a t e d f i e l d s.K e y w o r d s:h o s t-g u e s t c h e m i s t r y;a d s o r p t i o n-s e p a r a t i o n;a p p l i c a t i o n p r o s p e c t s。
氢化丁腈橡胶的研究进展
氢化丁腈橡胶的研究进展首先，HNBR的合成方法是研究的重点之一、传统的合成方法是通过共聚合反应将丁腈橡胶与氢化剂反应，但这种方法的反应条件较为苛刻且反应效率低。
近年来，研究人员提出了一种新的合成方法，即通过选择性氧化还原反应将丁腈橡胶转化为HNBR。
这种方法具有反应条件温和、高效且反应产物纯度高等优点，因此得到了广泛的应用。
其次，HNBR的改性研究也取得了重要的进展。
由于HNBR的机械性能相对较差，因此研究人员通过添加填料来改善其力学性能。
常用的填料包括碳黑、二氧化硅等。
通过填充剂的添加，可以显著提高HNBR的强度、硬度和耐磨性。
此外，研究人员还通过在HNBR中添加不同的增韧剂来增强其韧性。
常用的增韧剂有多官能团润滑剂、改性树脂等。
这些改性方法使得HNBR在应用中能够更好地满足特定要求。
HNBR的应用领域也在不断扩大。
由于其具有较高的耐油性和耐腐蚀性，HNBR被广泛应用于汽车、航空航天、石油化工等领域。
例如，在汽车工业中，HNBR被用作密封件、O型圈和V型带等零部件。
在航空航天领域，HNBR被用于制造高温密封件和耐腐蚀管道。
此外，HNBR还被用作垫片、胶管和密封件等。
随着科学技术的不断发展，HNBR的研究进展还面临一些挑战。
首先，HNBR的高温耐热性和低温耐寒性需要进一步提高。
其次，HNBR的力学性能和耐老化性能仍然有待改善。
此外，HNBR的大规模合成和应用还存在一些技术问题，需要进一步研究和解决。
综上所述，氢化丁腈橡胶作为一种高性能橡胶材料，近年来在合成方法、改性研究和应用领域都取得了重要的进展。
然而，HNBR在一些方面仍然存在一些问题，需要进一步的研究和开发。
相信随着科学技术的不断发展，HNBR的性能和应用将会得到进一步提高，为工业领域带来更多的创新。
氢化丁腈橡胶的研究进展
第 ３期
周 阳等 ． 氢化 丁腈 橡胶 的研 究 进 展
１ ８ ７
机 载体 上第 Ⅷ族金 属为催 化 剂 的非均 相加氢 和 以 铑系、 钌 系 和钯 系 等催 化 剂 为 主 的均 相加 氢 。其 中 日本 瑞 翁 公 司主 要采 用 以 白炭 黑 为 载体 的钯／ 白炭 黑非均相 催化剂 制备Ｈ ＮＢ Ｒ； 拜 耳公 司主要采 用 铑 系均 相催 化 剂 ［ ￣ Ｈ Ｒ ｈ Ｃ １ （ Ｐ Ｐ ｈ ） ］ 制 备Ｈ ＮＢ Ｒ。 目前 日本 瑞翁公 司 和德 国朗盛 公 司均 采用ＮＢ Ｒ 溶
和 工 业发 展 对 高性 能 密 封材 料 的需求 ， 各 国开始
作者简介： 周 阳（ １ ９ ９ ０ 一） ， 男， 安 徽滁 州 人 ， 现 在合 肥 京 东 方 光 电 科 技有 限公 司 工作 ， 硕士 ， 主要 从 事 氢 化 丁腈 橡 胶 的应 用 研 究 。 通 信联 系人
ｌ ８ ６
橡
胶
工
业
２ ０ １ ７ 年第６ ４ 卷
氢 化 丁腈 橡 胶 的研 究 进 展
周 阳 ， 邹
加 工重 点 实 验 室 ， 北京 １ ０ ０ ０ ２ ９ ）
华 抖 ， 冯 予 星 ， 张 立群
１ ０ ０ ０ ２ ９ ； ２ ． 北 京 化 工 大学 北 京 市新 型 高 分 子材 料 制 备与
关键 词 ： 氢 化丁 腈 橡 胶 ； 结构 ； 性能 ； 配方 设 计 中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ３ ３ ３ ． ７ 文 献标 志 码 ： Ｂ 文章 编 号 ： １ ０ ０ ０ — ８ ９ ０ Ｘ（ ２ ０ １ ７ ） ０ ３ 一 Ｏ １ ８ ６ — ０ ６
丁腈 橡胶 （ ＮＢ Ｒ ） 的大分 子链 段上 含有 腈基 ， 具有很 强 的极 性 以及极 好 的耐油 性 （ 非 极性 油） ，
氢化丁腈橡胶高温力学性能研究
回弹值略有减小。当温度升高至180 ℃时，HNBR
硫化胶的回弹值和邵尔A型硬度均大幅减小。
2. 2 拉伸力学性能
温度对不同炭黑用量的HNBR硫化胶的拉伸
强度和拉断伸长率的影响分别如图1和2所示。
从图1和2可以看出，随着温度的升高，HNBR
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氢化丁腈橡胶（HNBR）是对丁腈橡胶（NBR） 主链双键进行加氢处理而得到的一种高性能特种 橡胶。与NBR相比，HNBR除耐候性能和化学稳定 性 得 以 改 善 外，还 兼 具 大 部 分 耐 油 橡 胶 所 不 具 备 的 较 高 的 强 度，尤 为 突 出 的 是 其 耐 高 温 性 能 有 较 大提高，可在更为苛刻的环境中使用。
称取约6. 0 g混炼胶，使用无转子硫化仪确定 t90。混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为170 ℃/10 MPa×t90（回弹值测试样的硫化时间为t90＋ 2 min），硫化胶片室温下停放16 h后裁样。 1. 5 测试分析
（1）回弹值。将直径29 mm、厚度12. 5 mm的 圆盘状试样置于烘箱内恒温15 min，使试样内外均 达 到 测 试 温 度，取 出 后 立 即 夹 持 在 冲 击 弹 性 试 验 机上，按照GB/T 1681—2009进行回弹值测试。
胶 分 子 链 段 运 动 摩 擦 而 内 耗 的 能 量 减 少，供 摆 锤
回 复 的 能 量 增 大，硫 化 胶 的 回 弹 值 增 大。 温 度 继
续升高，橡胶-炭黑相互作用力及填料网络结构被
破 坏，HNBR 硫 化 胶 的 邵 尔 A 型 硬 度 逐 渐 减 小，摆
锤接触试样瞬间的形变量增大，耗散的能量增大，
氢化丁腈橡胶及其应用
氢化丁腈橡胶及其应用1引言随着汽车工业的发展，对汽车燃料和润滑系统以及发动机所用的密封材料如橡胶的耐热、耐油、耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻的要求。
丁腈橡胶只能在120℃以下长期使用，而且耐臭氧、耐候和耐辐射性能满足不了汽车发动机的密封要求，氟橡胶价格昂贵、工艺性较差，丙烯酸酯橡胶虽然耐热性高，但工艺性能差。
氢化丁腈橡胶有良好性价比和加工性能，而且其耐热性可以满足这种新的需要。
2氢化丁腈橡胶的发展概况日本瑞翁（Zeon）公司早在70年代就开展了HNBR的研究工作，1978年开发成功高活性，高选择性的以二氧化硅为载体的钯催化剂，1980年HNBR生产中试成功，并于1984年4月在日本高岗建厂，其牌号为Zetpol。
1982年Bayer公司开发出商业牌号Therban1707和1907，含腈量分别为34％和38％的HNBR。
加拿大Polysar公司于70年代与日本同步开始研制HNBR，1985年通过中试，1988年11月在美国得克萨斯州投产，产口牌号Tornac，产能为1600吨/年。
1991年Bayer公司收购了Polysar的合成橡胶部分，还将在欧洲另建Therban生产厂，设计能力为3000吨/年。
1995年瑞翁公司的HNBR生产能力达到5300吨/年。
1992年，北京化工大学同台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究，随后，兰化公司化学研究所和吉化公司研究院也相继开始HNBR的研究工作，1999年我国兰化公司HNBR开发成功，牌号为LH－9901，LH－9902。
目前，世界HNBR生产能力达2.2万吨/年，生产厂家主要有德国Bayer公司（生产能力为1.0万t/a），日本Zeon公司（生产能力为1.2万吨/年）。
HNBR主要用于汽车耐油橡胶部件，其消耗量的55％用于生产传动带，密封件、胶管分别占20和11％，电缆占5％。
3氢化丁腈橡胶的生产技术进展氢化丁腈橡胶的制备方法主要有三种：乙烯－丙烯腈共聚法、NBR乳液加氢法和NBR 溶液加氢法。
氢化丁腈橡胶耐油研究报告
氢化丁腈橡胶耐油研究报告
氢化丁腈橡胶是一种特殊的橡胶材料，具有优异的耐油性能。
本研究报告旨在探讨氢化丁腈橡胶在不同油介质下的耐油性能以及相关因素。
首先，我们对氢化丁腈橡胶样品进行了制备和表征。
样品的制备采用了传统的橡胶加工工艺，通过控制配方中的氢化丁腈含量和其他助剂的添加量，得到了一系列不同配方的氢化丁腈橡胶样品。
对样品进行了物理性能测试，如硬度、拉伸强度等，以评估橡胶的基本性能。
其次，我们对不同类型的油介质进行了耐油性能测试。
选择了常见的工业油品，如矿物油、合成齿轮油和润滑油等。
将氢化丁腈橡胶样品浸泡在不同油介质中，考察其在不同时间段下的重量变化、尺寸变化以及物理性能变化，以评估其耐油性能。
最后，我们对影响氢化丁腈橡胶耐油性能的因素进行了分析。
主要考虑了橡胶材料本身的性质，如氢化丁腈含量、交联程度等；油介质的种类和特性，如粘度、酸度等；以及环境条件的影响，如工作温度、湿度等。
通过实验结果和数据分析，我们得出了一些关键因素对氢化丁腈橡胶耐油性能的影响规律。
综上所述，氢化丁腈橡胶具有出色的耐油性能，可以在多种油介质下使用。
然而，其耐油性能仍受到多个因素的影响，需要进一步优化橡胶材料的配方和加工工艺，以满足特定应用的需求。
这项研究对于深入了解氢化丁腈橡胶的耐油性能，并推动其在工业领域的应用具有重要意义。
氢化丁腈橡胶的研究进展及分子模拟技术的应用
314 橡 胶 工 业2019年第66卷氢化丁腈橡胶的研究进展及分子模拟技术的应用张振山，吴剑铭，王小蕾，王春芙*（青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛266042）摘要：概述氢化丁腈橡胶（HNBR）的国内外研究状况以及制备方法，介绍应用分子模拟技术对HNBR分子结构和性能进行模拟和预测的方法。
HNBR的规模生产主要采用溶液加氢法；采用分子模拟技术对HNBR分子结构与性能进行模拟和计算并与试验数据对比，可有效预估HNBR分子结构参数对性能的影响，从而为制备高性能的HNBR提供理论依据，实现HNBR结构与性能的可控制备。
关键词：氢化丁腈橡胶；研究进展；分子模拟技术；溶液加氢法；结构参数中图分类号：TQ333.7 文章编号：1000-890X（2019）04-0314-05文献标志码：A DOI：10.12136/j.issn.1000-890X.2019.04.0314丁腈橡胶（NBR）大分子链上存在腈基（—CN），具有很好的耐油性和强极性以及较小的压缩永久变形，其性能优于丙烯酸酯橡胶等。
现阶段NBR大面积应用于汽车、航天、军工等高科技领域[1]，尤其因为其耐油性能优异，被广泛用于制作耐油型密封材料，是目前用量最大的耐油橡胶[2]。
但是NBR中腈基含量增大容易带来压缩永久变形大、难加工等弊端，同时因其大分子链中存在不饱和烯烃链段单元，也导致其耐热和耐天候性能一般，从而限制了应用[3]。
氢化丁腈橡胶（HNBR）是对NBR中碳-碳双键进行选择性加氢制得，由腈基、亚甲基链和少量的碳-碳双键组成，腈基的存在赋予其良好的耐油性能，而达到饱和的亚甲基链则赋予其高强度，并提高其耐热氧老化性能[4]，其氧化稳定性与NBR 相比提高约1 000倍，热降解温度比NBR高30～40 ℃。
当氢化度超过80%时，HNBR的耐热氧老化性能更为凸显，压缩永久变形也在一定程度上减小；由于HNBR分子链基本达到饱和状态，活性的烯烃链段所剩无几，因此其耐油、耐热及耐天候性能得到极大改善。
氢化丁腈橡胶的结构与性能研究
中图分类号 ： ＴＱ３ ３ ７ ３ ． 文 献标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ０ １４ ８ （ ０ １ ０ ０ １ ０ １ ０ —３１ ２ １ ） ２０ ３—４
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ａ ｅ ａ ｉ ｎｓ ｐ ｏ ｏ ｅ ｕｌ ｒ ｓ ｒ ｔ ｅ ａ ｄ ｐｈｙ ｉａ ｒ ｅ ｔｅ ｔｌ ｗ ｎｄ ｈｉ ｅ ｒ ｌ ｔｏ ｈｉ ｆｍ ｌ ｃ ａ ｔ ｕｃ ｕｒ ｎ ｓｃ ｌｐ ｏｐ ｒ ｉ ｓ ａ ｏ ａ ｇｈ ｔ ｍｐｅ ａ ｕｒ ｓ ｒ ｔ ｅ
氢 化 丁 腈 橡 胶 的结 构 与 性 能 研 究
氢化丁腈橡胶的研究进展
氢化丁腈橡胶的研究进展氢化丁腈橡胶（HNBR）是一种合成橡胶，是丁腈橡胶（NBR）与氢化处理的产物。
HNBR具有较高的耐油性、耐热性和耐化学品性能，使其成为广泛应用于汽车、石油化工、航空航天等领域的重要材料。
本文将对氢化丁腈橡胶的研究进展进行综述。
一、氢化丁腈橡胶的合成方法HNBR的合成方法主要有两种，一种是通过对丁腈橡胶进行氢化反应得到，另一种是直接将合成的聚合物进行环氧化反应后再进行氢化处理。
氢化反应通常在存在催化剂的条件下进行，常用的催化剂包括铂、钯等。
氢化反应可以选择采用碱性条件或酸性条件进行，不同的条件会对氢化率、分子量以及分子结构等性能产生影响。
二、HNBR的物理性能HNBR相比于NBR具有更优异的耐油性能，可以在高温和严苛的工况下长期运行。
同时，HNBR的抗磨性能、拉伸强度和耐燃性等性能也得到了显著的提升。
HNBR的硬度范围广，可以根据不同应用场景的要求进行调整，从而适应不同的工程需求。
三、HNBR的改性方法为了进一步提高HNBR的性能，研究者们进行了大量的改性工作。
其中包括添加纳米填料、掺入其他橡胶或塑料、化学交联等方法。
纳米填料的添加可以显著提高HNBR的力学性能和耐磨性能；与其他橡胶的共混可以改善HNBR的加工性能和耐热性能；化学交联可以提高HNBR的耐油和耐腐蚀性能。
四、HNBR在汽车领域的应用HNBR在汽车领域的应用主要包括密封件、橡胶件和胶带等。
由于HNBR具有优异的耐油性和耐高温性能，使其适用于汽车发动机密封件、燃油系统管道和O型圈等部件的制造。
HNBR还可以用于制造真空制动系统的密封圈和橡胶管件等。
此外，HNBR在制动液和冷却液等介质中的稳定性也得到了广泛的检验和应用。
五、HNBR的研究展望虽然HNBR已在许多领域得到了广泛应用，但仍然存在一些问题亟待解决。
首先，HNBR在制备过程中的合成杂质和副产物会对其物理性能产生不利影响，如提高了硬度、降低了拉伸强度等。
其次，HNBR的加工性能和黏合性仍然有待提高。
丁腈橡胶研究进展
丁腈橡胶研究进展肖瑞;魏海洋;张霖;李彤霞【摘要】随着我国石油和汽车等工业的快速发展,丁腈橡胶的市场需求急剧增加.笔者综述了丁腈橡胶的基本特性、国内外发展状况,介绍了丁腈橡胶的聚合工艺及其性能,列举了丁腈橡胶的几种改性方法,叙述了丁腈橡胶的应用.【期刊名称】《杭州化工》【年(卷),期】2012(043)002【总页数】4页(P8-10,26)【关键词】丁腈橡胶;聚合工艺;改性【作者】肖瑞;魏海洋;张霖;李彤霞【作者单位】兰州石化公司研究院,甘肃兰州730060;兰州石化公司乙烯厂,甘肃兰州730060;兰州石化公司研究院,甘肃兰州730060;兰州石化公司研究院,甘肃兰州730060【正文语种】中文丁腈橡胶（NBR）是丁二烯与丙烯腈两种单体经自由基引发乳液聚合制得的无规共聚物，分子结构中含有腈基极性基团，因而耐油性特别好，在汽车、电线电缆、印刷、胶粘剂等方面有着广泛的应用［1］。
随着我国石油和汽车等工业的快速发展，丁腈橡胶的市场需求急剧增加，因此了解丁腈橡胶，加大其研究力度，对于其生产技术的进一步提升以及新品种的开发有着重要的意义。
丁腈橡胶以耐油著称，它对汽油和脂肪烃油类等非极性或低极性溶剂有较高的稳定性，其耐油性随橡胶中结合的丙烯腈含量的增加而提高，耐寒性却随之而降低。
此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘合性能。
它的耐磨性、耐热性及化学药品的稳定性均优于天然橡胶、氯丁橡胶和丁苯橡胶。
然而其电绝缘性、抗龟裂及耐臭氧性能却不够理想。
丁腈橡胶按丙烯腈含量可分为低腈（＜24%）、中腈（25 ～ 30%）、中高腈（31 ～ 35%）、高腈（36～42%）；按用途可分为通用型NBR和特殊型NBR。
通用型NBR主要是指丁二烯和丙烯腈的二元共聚物，包括硬NBR和软NBR；特殊型NBR主要包括引入第三单体的三元共聚橡胶以及特殊用途的 NBR［2］。
工业上生产丁腈橡胶采用连续或间歇式乳液聚合工艺，有热法聚合和冷法聚合之分。
氢化丁腈橡胶的研究进展
氢化丁腈橡胶的研究进展周 阳1，邹 华1，2*，冯予星1，2，张立群1，2（1.北京化工大学北京市先进弹性体工程技术研究中心，北京 100029；2.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029）摘要：简述氢化丁腈橡胶（HNBR）的发展历史、制备方法和结构与性能。
从生胶体系、硫化体系、填料体系、防护体系、增塑体系重点阐述了HNBR的配方设计。
HNBR具有优异的综合性能，但由于价格较高在一定程度上限制了其在工业中的应用。
改善生产工艺，降低生产成本，研制出高性能产品，是推广应用HNBR的主要途径。
关键词：氢化丁腈橡胶；结构；性能；配方设计中图分类号：TQ333.7 文献标志码：B 文章编号：1000-890X（2017）03-0186-06丁腈橡胶（NBR）的大分子链段上含有腈基，具有很强的极性以及极好的耐油性（非极性油），且压缩永久变形小，是目前使用最多的耐油性橡胶，被广泛应用于耐油型的密封材料、抗静电制品等。
但NBR中腈基含量的增多会导致压缩永久变形增大，加工性能变差，且因其链段上含有不饱和烯烃链段，故耐热、耐候性不好，从而限制了NBR 的使用[1-2]。
科研人员期望获得一种既具有耐油性又拥有良好耐热、耐候性的橡胶，于是氢化丁腈橡胶（HNBR）应运而生。
HNBR是NBR烯烃链段加氢后的产物，由于其绝大部分烯烃链段均已加氢饱和，只剩极少一部分烯烃链段用于硫化交联，因此具有良好的耐油性和耐热、耐候性[3]。
HNBR可以适应苛刻的使用环境而被广泛应用于汽车、能源等领域[4]。
氟橡胶、丙烯酸酯橡胶等虽具有极好的耐热、耐油性，但价格昂贵、工艺性能差，而HNBR具有良好的性价比和优异的工艺性能。
本文简介HNBR的研究进展。
1 HNBR简介1.1 发展历史20世纪60年代末，随着橡胶加氢技术的出现和工业发展对高性能密封材料的需求，各国开始了对NBR加氢制备HNBR的研究。
直至1982年，德国拜耳公司率先成功开发出Therban系列生胶，并于1984年投入生产。
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水溶性 Wilkinson 催化剂即三( 二苯基磷间 苯磺酸钠) 氯化铑。Sing ha 等 利用 W ilkinson 催 化剂对 NBR 胶乳进行氢化, 氢化温度 75 e , 常压 下反应 12h, 可得氢化度 大于 60% 的 H NBR, 但 有凝胶产生。催化剂浓度提高, 氢化度明显增大, 但凝胶质量分数也迅速上升。水溶性 Wilkinson 催化剂催化 NBR 胶乳加氢 虽不需高压设 备, 且 有利于提高生产效率, 但是胶乳氢化度不高, 还有 凝胶生成, 产品仅适用于某些直接利用胶乳的场 合, 而且该催化剂仍要使用贵金属, 若要工业化尚 需进一步研究。
近年 来国 外加 快 NBR 乳液 加氢 法技 术开 发, Oline, JSR 等公司相继开发出乳 液加氢法技 术。NBR 的乳液加氢尚处于实验室研究阶段, 但 是这种方法不仅保留了溶液法 H NBR 的优异性 能, 而且其应用范围可扩大到相关的胶乳, 同时生 产成本大为下降, 成为今后的发展方向。 21 3 乙烯- 丙烯腈共聚法
耐 油, 耐 燃 油, 拉伸强度大 耐热, 耐 化学药 品, 耐 臭 氧, 低 温特性 提高橡胶 弹性, 降低结晶性
丁二烯链段
CH2 CH C H CH 2
硫化交 联点, 橡 胶弹性
31 2 HNBR 的性能特点 31 21 1 耐油性和耐老化性能
H NBR 由于大部分不饱和双键被选择氢化, 而丙烯腈基不变, 因此仍保留了 NBR 的高耐油 性, 并大大提高了耐热性和耐热空气老化性。N. Sand land 等人对液压转向油管用的几种橡胶材 料作了对比[ 18 ] , 结果见图 1 和图 2。由图 1, 图 2 可看 出, 丁 腈橡 胶 ( NBR) 、氯 磺化 聚 乙 烯橡 胶 ( CSM ) 、氯 丁 橡 胶 ( CR) 明 显 不 适 用 于 高 温 ( 150 e ) 环境下工作, 而 H NBR 在此高温下表现 出优异的耐油和耐老化性能; 在 180 e 汽车发动 机转向油中浸泡 1000h, H NBR 拉断伸长率变化 率低于丙烯酸 酯橡胶( A CM ) [ 19] , 若 以一定温度 下伸长率的变化不得大于 80% 且无裂纹生成, 作 为材料使用寿命的评价标准, 则过氧化物硫化 H NBR 的使用寿命为 1000h 时, 其工作温度可达 150 e , 而 N BR 和 CR 仅为 106 e 和 101 e 。 [ 20]
表 1 之中。
表 1 HNBR 的分子链段与性能
名称
分子链段
性能
CH 3 CH 2
CN
图 1 机械性能与橡胶材料的关系 150 e @ 70 h, 热空气老化
丙烯腈链段 乙烯链段
CH 2 CH CN
) CH 2 ) CH 2 ) C H2 ) CH2 )
异构型乙 烯 链段
CH2 CH CH 2 CH 3
1 发展概况
氢化丁腈橡胶( H NBR) 首先由德国 Bay er 公 司投入生产。1982 年 Bay er 公司宣布了 T herban 系列橡胶的开发成功, 首批牌号 T herban1707 和 1907, 是腈质量分数分别为 34% 和 38% 的几乎全 饱和聚合物, 稍后又开发了 T herban1707s, 1907s 和 2207[ 3] 。日本瑞翁( Z eo n) 公司早在 1970 年就 开展了 H N BR 的研究工作[ 4] , 1978 年开发成功 高活性、高选择性的以二氧化硅为载体的钯催化 剂, 1980 年中试成功, 并于 1984 年 4 月在日本高 岗建厂, 牌号为 Z et po l; 到 1995 年瑞翁公司的现 有生产能力达到 5300 吨/ 年[ 5] 。加拿大 P olysar 公司于 20 世纪 70 年代开始研制 H NBR, 1985 年 通过中试, 1988 年 11 月 在美国得克萨 斯州 Or-
收稿日期: 2005- 11- 25 作者简介: 禹 权( 1981- ) , 男, 河南泌阳人, 硕士研究生。
ange 投产, 生产能力为 1600 吨/ 年, 牌号为 T ornac。1991 年, Bay er 公司收购 了 P oly sar 的合成 橡胶部分。据报 道, Bay er 公司还将 在欧洲另建 一厂以生产 T herban 氢化丁腈橡胶, 设计能力为 3000 吨/ 年[ 6] 。国内也 有 许多 厂家 涉足 H N BR 领域。1992 年, 北京化工大学同台湾南帝化学工 业股份公司合作率先开展 NBR 的加氢催化剂和 加氢工艺的研究; 随后, 兰化公司化学研究所和吉 化公司研究院也相继开始 H N BR 的研究工作[ 7] 。 1999 年我国兰化公司对氢化丁腈橡胶开发成功, 牌号: L H - 9901, L H - 9902[ 8] 。
关键词: 氢化丁腈橡胶; 配方设计; 应用
中图分类号: T Q3331 7
文献标识码: A
文章编号: 1005- 4030( 2006) 02- 0056- 06
随着汽车工业的发展, 人们对汽车燃油和润 滑系统及其发动机所用的密封材料的耐热、耐油、 耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻要求。长期 以来, 汽车工业一直使用耐油性较好的丁腈橡胶, 由于其自身的性能限制, 只能在 120 e 以下长期 使用; 而且, 因耐臭氧、耐候和耐辐射性能较差, 满 足不了汽车等机动车辆对发动机的密封要求[ 1] 。 氟橡胶由于价格昂贵和工艺性较差, 限制了它的 应用范围。聚丙烯酸酯橡胶虽然耐热性高于丁腈 橡胶, 但是由于强度低、耐水性、耐磨性差, 弹性和 耐油性也不够优越, 特别是工艺性差, 因此应用范 围也比较狭窄[ 2] 。氢化丁腈橡胶( H N BR) 就是在 这种情况下开发成功的。
目前, 世界上 H NBR 总生产能力已达 21 2 万 吨/ 年, 生产厂家主要有德国 Bay er 公司( 生产能 力为 11 0 万吨/ 年) , Zeon 化学公司( 生产能力为 11 2 万吨/ 年) [ 9] 。
2 生产技术进展
制备 H NBR 的方法主 要有 3 种: NBR 溶液 加氢法、NBR 乳液 加氢法和乙烯 - 丙烯 腈共聚 法[ 10] 。 21 1 NBR 溶液加氢法
第 27 卷 第 2 期 2006 年 4 月
特种橡胶制品 Special P ur po se R ubber Pr oducts
V ol. 27 N o. 2 A pril 2006
氢化丁腈橡Байду номын сангаас的研究进展
禹 权, 黄承亚, 叶素娟
( 华南理工大学 材料科学与工程学院, 广州 510640)
摘 要: 综合介绍了氢化丁腈橡胶( H NBR) 的发展概况 、生产 技术进展、性能结 构特点、配 方设计及 其在现 代 工业中的应用。
首先问世的非均相载体催化剂是以碳为载体
2006 年
禹 权等 氢化丁腈橡胶的研究进展
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的 Pd/ C 催化剂, 这种催化剂的选择性高, 氢化率 最高达 951 6% 。但在加氢反应中, 与炭黑亲合的 二烯类橡胶易吸附在炭黑表面, 搅拌时炭黑易凝 聚成块存在于 H NBR 中, 对其硫化特性会产生不 良影响。日本瑞翁公司选用 SiO 2 为载体的 Pd/ SiO 2 催化剂, 已实现了工业化。这 2 种载体催化 剂氢化 NBR 时, NBR 催化剂残留物或聚合反应 中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔 内, 使催化剂活性急剧下降, 影响再次使用。
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特种橡胶制品
第 27 卷 第 2 期
_ CH 2
_ CH2 CH CH
H2
CH CH CH 2 b L _ CH 2 CH b m _ CH 2 CH b n 催化剂
CH CH 2
CN
NBR 分子结构
CH 2 b Lc _ CH 2 CH 2 CH 2 CH2 b Ld _ CH 2 CH b m _ CH 2
乙烯- 丙烯腈共聚法反应中由于各单体的反 应速率差异很大( r 丙烯腈 = 01 04, r乙烯 = 01 8) , 共聚 反应条件十分苛刻, 且所得产品分子链支化度高、 无规性差, 聚合物性能不太好, 此法尚处于小试研 究阶段。
随着 H NBR 技术不断发展和完善, 目前已开 发出适于不同应用领域的系列品种, 如: 日本瑞翁 公司开发出改进耐寒性的中、低丙烯腈含量的高 氢化率 H NBR 及研制出 H NBR 中微分散聚甲基 丙烯酸锌( PZ - MA ) 的聚合物合金, 并实现了商 品化( 商品名 Z SC) 。这种材料具有以往橡胶所没 有的高达 50~ 60MP a 的强度, 具有硬度高且能在 低粘度下成型等特点[ 12] 。
NBR 溶液加氢法是目前工业化采用的主要 生产方法。溶液加氢法首先将 NBR 粉碎, 溶于 适宜溶剂, 在高温、高压反应器中, 由贵金属催化 作用与氢气反应, 其中催化剂是关键, 氢化 NBR 时, 催化剂只对二烯单元的双键选择性加氢还原 成饱和键, 并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基 - C S N。目前 已开 发的 加氢 催化 剂 有钯 ( Pd) 、铑 ( Rh) 、钌等第Ⅷ族贵金属元素的均相配位催化剂 和非均相载体催化剂[ 11] 。
CH b n
H NBR 分子结构 性结构。氢化丁腈橡胶保留了腈基, 赋于它具有 优良的耐油性、耐药品性; 丁二烯链氢化为乙烯及 其异构型链, 赋于它优良的耐热性、耐候性、化学 稳定性, 提高橡胶弹性, 降低结晶性; 又保留了少 量的不饱和双键, 是硫黄硫化或过氧化物硫化的 交联点, 同时少量的双键也改善了它的耐寒性和 压缩永久变形。H NBR 的化学结构 与性能列于
均相配位催化剂目前常见的有 3 种[ 3] : 钯催 化剂、铑催化剂和钌催化剂。钯型催 化剂如[ Pd ( O A c) 2 ] 3, 对水和空气稳定, 贮运方便, 可反复回 收利用, 价格便宜, 但活性和选择性差; 钌型催化 剂氢化 NBR 具有非常高的活性, 价格较便宜, 但 选择性差, 加氢反应的同时易发生副反应, 产生大 量凝胶; 铑型催化剂如 PhCl( PP h3 ) 3 具有最高的 活性和选择性, 氢化率最低为 95% 。但铑资源紧 张, 价格昂贵, 大规模生产应回收利用。有报道用 三氨基硅烷可吸收 H NBR 中 81% 的残余铑。另 外, 目前关于钌、铑双金属络合物催化剂的专利报 道也有许多, 我国台湾南帝公司也取得了相关的 专利。 21 2 NBR 的乳液加氢法