不饱和羧酸金属盐补强橡胶文稿演示

离聚物的结构
离聚物的结 构一直是人们研究的热点。 Brown最早提出在ZnO交联羧化橡胶中产生了 一COO-Zn2+- 00C一的离子交联键。这种结 构式非常直观，为许多学者接受。但是它却 过于简单，完全没有考虑到锌离子基团的浓 度低，所以生成上面的结构的概率非常小。
离聚物的结构
进入70年代后，许多研究人员许多研究 人员通过透射电子显微镜和小角X光散射等实 验观测手段发现离聚物中有小尺寸的分散相 存在，根据不同的体系大小在10-200nm不等。 由此人们认为离子基团在碳氢基体中发生了 聚集并从基体相分离出来。橡胶中离子的聚 集体充当了交联点的作用。
离聚物的结构模型
核-壳模型(core-shell model)示意图
离聚物的结构模型
MacKnight等假设在离聚物中存在半径为0.8~1.0nm的 离子簇结构，每个离子簇平均含有50个离子对，一层厚度为 2.0nm的碳氢链壳层将离子簇与周围基质中的离子对隔离开， 壳层是由于离子簇与周围基质中的离子对之间的静电作用而 形成
目前的所有模型都不能普适地描述离聚体的聚集态结 构, 它们都有各自的描述局限性，关于离聚物结构的理论研 究还在进行中。
离聚物的合成方法
离聚物的合成主要有以下3 种方法。 第一种方法: 将烯类单体与含酸基(如羧酸基、磺酸基) 的单
体进行游离基共聚, 生成的共聚物再与金属的氧化物、氢氧 化物或乙酸盐等在溶液中或在熔融状态下反应, 即生成离聚 物。 第二种方法: 将烯类单体与带双键的酯共聚, 生成的共聚物 再进行部分水解或皂化, 使部分酯基变成酸基或盐基。 第三种方法: 将含双键或芳基的高聚物用各种试剂进行改性, 在双键部位生成各种酸基, 然后再用金属氧化物等中和。
1．离聚物
典型的离聚物结构式如下：以离子基体为羧酸盐为例
其中，m/n比值在10-100之间.
1．离聚物
对于离聚物而言，离子间相互作用和由此而引起的聚 合物的性能与下列因素有关: ➢ 1.聚合物主链的类型(塑料或弹性体) ➢ 2.离子基团的含量 (0-10%) ➢ 3.离子基团的种类(羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐) ➢ 4.中和度(0-100%) ➢ 5.阳离子的种类(胺、一价或多价的金属离子)
ZnO交联的羧基NBR就是一种常见的离聚物， 由于其是一种弹性体，也被称为离子弹性体 （ionic elastomer）。
1．离聚物
离聚体的研究开始于上世纪50年代， Brown最早较为系统的研究了羧化橡胶及其金 属氧化物交联，并提出了离子交联键的概念。
60年代，DuPont公司推出了氧化锌交联 的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，商品名为Surlyn。 此后，由于离聚物的特殊性能和结构特点，吸 引了众多的研究者。对离聚物，尤其是离聚物 的结构认识也在不断的发展。
其中，离子基团的含量、中和度和阳离子的种类这三 个因素决定了聚合物的性能
1．离聚物
离聚物的碳氢分子链可以是聚丁二烯、聚乙烯和乙 烯-丙烯共聚物、PS、POM或丁二烯-丙烯晴共聚物等，而 离子基团有羧基、磺酸基、磷酸基等。
50年代开始就出现了如羧基丁睛橡胶和氯磺化聚乙 烯等高分子材料。这种改性最初用于提高了它们与纤维、 织物以及相互间的粘合，后来发展到用金属的氧化物或 盐来交联羧基丁睛等橡胶。
离聚物的结构
1970年，Eisenberg通过对离子基团中 立体空间排列的理论研究，提出了离子簇 （cluster）-多重态（multiplet）的概念。
离聚物的结构
认为，离聚物中最小的单元为离子对（ionic pair）， 离子对是由一个阴离子和一个阳离子紧密结合而成，一组 离子对较为紧密的聚集在一起，不含任何碳氢分子链的组 成，被称为多重态(multiplet)，多重态是离聚物中的基本结 构单元；由于离子基团的极性和基体的极性差异很大，加 上多重态间的静电吸引，多重态会比较松散的聚集在一起， 形成离子簇。离子簇内允许含有部分的碳氢分子链，它就 是电镜所观察到的分散相。
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解决办法
不饱和羧酸金属盐增强雄胶就是“原位聚 合”增强的典型例子，在交联过程中，不饱和 羧酸金属盐在橡胶墓体中原位生成纳米粒子 (聚不饱和羧酸金属盐)，从而对橡胶产生优异 的增强效果，使其同时具有低应变下高模量、 高弹性和高伸长的性能.
1．离聚物
离聚物或称离聚体（ionomer）是指含有少量 （10mol%）离子基团的聚合物。离子弹性体的主要成分是 碳氢分子链，在碳氢分子链上悬挂有少量的离子基团如羧 基等。离子基团经金属氧化物中和后，由于在碳氢分子链 间生成了离子键，以及离子基团的缔合和聚集，从而形成 交联。离聚物具有不同寻常的力学性质和流变性质， 离子 间的相互作用对聚合物的性能和应用具有很大的影响，引 起了学术界和工业上的浓厚兴趣。
离聚物的结构
离聚物的结构模型
对于离聚物的结构，人们提出了很多结构模型。 最早定性描述无规离聚物形态结构的模型是由 Bonnoto和Bonner于1968年提出的。
该模型中离子簇可以被看作是一种多官能化的 交联键；
离聚物的结构模型
Bonnoto和Bonner模型示意图
离聚物的结构模型
MacKnight等提出的“核-壳模型”(coreshell model)，该模型则是一种核壳结构，核 为离子富集区离子簇，壳为碳氢份子连。
1．离聚物
能够形成离子交联键的聚合物结构如图所示
带有离子官能团的线性大分子的结构:(a)带侧基的聚合物 (b)远螯聚合物(c)halatopolymers (d) 紫罗烯
1．离聚物
用来交联的金属氧化物有ZnO、CaO、PbO、 Mg2O、Al2O3等。 单价的金属氧化物如NaOH等 也可以用于离子弹性体的交联。
1．离聚物
离聚物最大的性能特点是可以在不含补强剂的情况下 具有极高的强度。
表为一组ZnO交联的XNBR的力学性能
1．离聚物
可见此类橡胶Baidu Nhomakorabea拉伸强度甚至高于碳黑补强胶 的水平。
离聚物的这种高强度被归因于离子交联键的 滑移.在应力的作用下， 离聚物内的离子交联键会 发生交换反应,即产生了滑移，从而消除了应力集 中，所以拉伸强度提高。