铜催化芳基卤代烃与咪唑的偶联反应资料

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铜催化芳基卤代烃与咪唑的偶联反应资料

目录摘要: (2)关键词： (2)引言 (3)1 实验部分 (4)1.1 实验原理 (4)1.2 实验仪器及试剂 (4)1.3 实验步骤 (4)1.4 产物及产率 (5)2 结果与分析 (5)3 讨论 (6)3.1 本实验的优点 (6)3.2 实验中的注意事项 (6)相关产物谱图： (7)参考文献 (10)致谢 (10)铜催化芳基卤代烃与咪唑的偶联反应田小李化学化工学院应用化学专业 2008级指导老师：秦大斌摘要:某些过度金属可催化亲电性不饱和碳与含活泼氢的氮、氧、硫、碳原子直接成键，这种交叉偶联反应是现代有机合成中重要的手段之一，与钯、镍等过度金属相比，铜是一种廉价且毒性低的金属。

近年来，亚铜催化的碳杂偶联反应以其高效、低成本和易制备等优点被广泛研究并应用于工业生产、有机合成及生物活性分子的制备中。

用铜来催化这些交叉偶联反应不仅可以节省贵金属的消耗，降低成本，而且可以减少对环境的污染，促进绿色化学的发展。

偶联反应，是由两个有机化学单位进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程.偶联反应又可分为交叉偶联和自身偶联反应。

进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。

在这里，我们研究了以亚铜为催化剂，在弱碱性条件下芳基卤代烃与咪唑的偶联反应，其产物为咪唑衍生物。

咪唑衍生物种类繁多，如烷基咪唑、硝基咪唑、苯并咪唑、吡啶并咪唑，其在农业，医药等领域都有广泛应用。

关键词：铜催化；偶联反应；咪唑衍生物Copper catalyzed aryl radical coupling reaction of alkyl halides withimidazoleLi TianxiaoSchool of Chemistry and Chemical Engineering Grade 2008 Instructor:Dabin QinAbstract:Some transition metal catalyzed electrophonic unsaturated carbon containing active hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur, carbon atoms directly bonded, this cross-coupling reaction is one of the important tool in modern organic synthesis, Compared with palladium,nickel and other transition metals, copper is a cheap and low toxic metal. In recent years, the cuprous-catalyzed C hybrid coupling reaction has been extensively studied and used in the preparation of industrial production, organic synthesis and biological activity of molecules because its high efficiency, low cost and ease of preparation and other advantages. Using copper to catalyze cross-coupling reaction can not only save precious metal consumption, reduce costs, but also can reduce environmental pollution, and promote the development of green chemistry.Coupling reaction is a chemical reaction process of an organic molecule composed of two organic chemistry units. The coupling reaction can be divided into the cross-coupling and coupling reaction. The medium pH is very important when the coupling reaction.Here, we studied the copper as catalyst, in the condition of weak alkaline aryl halogenated hydrocarbons and imidazole coupling reaction, their product is the imidazole derivatives. There are wide variety of imidazole derivatives, such as alkyl imidazole, nitroimidazole, benzimidazole, pyridine and imidazole, which are widely used in agriculture, medicine and other fields.Key words:Copper catalysis, coupling reaction, sulfonated derivatives引言有机含氮化合物(即分子中含有C—N 键的有机化合物)是一类非常重要的化合物, 它不仅广泛存在于各类具有生理活性的天然产物、药物中, 也是诸多化工材料的重要组分, 有些更是生命活动不可缺少的物质. 因此在一些结构简单的含氮化合物基础上构建新的C—N键对这类化合物的合成显得尤为重要, 而对这一领域的研究也一直是有机化学的热点之一.Ullmann[1]在1903年首次提出了铜盐催化的芳香卤代物与胺反应合成二芳基胺衍生物的方法。

Cu（acac）2催化酰胺与卤代烃偶联反应研究

Cu（acac）2催化酰胺与卤代烃偶联反应研究张政;王燕虾;陈宇;徐嗣昌;袁宇【摘要】Amide cross-coupling reactions involving C -N have an important application value .The amide arylation reaction was achieved under a very mild condition with copper acetylacetonate as a catalyst and potassi -um carbonate as a base .Only 10 mol%of the catalyst can achieve a good catalytic effect .%酰胺参与的C-N交叉偶联反应有着重要的应用价值。

研究得乙酰丙酮铜盐催化，碳酸钾作为碱性试剂的酰胺芳基化反应很温和，且只使用10 mol％的催化量催化剂就能达到很好的催化效果。

【期刊名称】《淮阴工学院学报》【年(卷),期】2014(000)001【总页数】4页(P43-45,65)【关键词】酰胺;交叉偶联;卤代烃【作者】张政;王燕虾;陈宇;徐嗣昌;袁宇【作者单位】扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002; 上海新亚药业邗江有限公司，江苏扬州225127;扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002;扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002;扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002;扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002【正文语种】中文【中图分类】O623.130 引言狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的生成C-N键的反应，可分为交叉偶联[1]和自身偶联反应[2]。

亲电性不饱和碳和亲核性碳、氮等杂原子经过过渡金属的催化可直接成键，在有机合成上这种C-C和C-N等杂原子键的形成方法具有重要用途，特别为合成一系列芳基烯烃和炔烃化合物开辟了新的途径[3]。

铜催化的芳香卤代物的C-N及C-O偶联反应的研究的开题报告

铜催化的芳香卤代物的C-N及C-O偶联反应的研究的开题报告题目：铜催化的芳香卤代物的C-N及C-O偶联反应的研究研究背景与意义：芳香卤代物的C-N及C-O偶联反应是有机合成化学中的重要反应之一，可用于合成含有氨基、醇基等功能基团的有机分子，如药物、农药、高分子材料等。

传统的芳香卤代物的C-N及C-O偶联反应是在高温、高压下进行，反应条件苛刻，回收率不高，且对环境有一定的污染。

因此，发展一种新的高效、温和的偶联反应方法具有重要的研究意义。

铜催化是一种常见的有机合成反应的催化剂，具有催化效率高、废料产生少、反应条件温和等优点，因此铜催化的C-N及C-O偶联反应备受关注。

近年来，越来越多的研究表明，铜催化的芳香卤代物的C-N及C-O偶联反应是一种有效的新型合成方法，并受到了广泛关注。

但是，铜催化反应的机理尚不十分清楚，需进一步探究。

研究内容和研究方案：本研究将开展铜催化的芳香卤代物的C-N及C-O偶联反应的研究，探究反应机制，寻找更加优良的反应条件。

具体研究内容如下：1.合成一系列不同的芳香卤代物及其相应的取代物。

2.选取适当的铜催化剂和配体，探究其对C-N及C-O偶联反应的影响。

3.对反应体系进行优化，对反应条件进行探究，包括温度、反应物摩尔比、反应时间等，以寻找更加优良的反应条件。

4.通过核磁共振谱、质谱等多种手段对反应机理进行研究，从理论上探究铜催化的C-N及C-O偶联反应的机理。

预期研究成果：本研究将开展铜催化的芳香卤代物的C-N及C-O偶联反应的探究，预期获得以下成果：1.合成一系列不同的芳香卤代物及其取代物。

2.探究合适的铜催化剂和配体，提高C-N及C-O偶联反应的反应效率和选择性。

3.通过对反应条件的优化，寻找更加优良的反应条件。

4.对铜催化反应的机理进行深入探究。

5.最终确定铜催化的芳香卤代物的C-N及C-O偶联反应的最优反应条件。

参考文献：1. Gao, F. et al. Copper-Catalyzed C-N Cross-Coupling Reaction of Aryl Halides with Aromatic Primary Amides. J. Org. Chem. 2016, 81, 2758-2765.2. Rao, Y. et al. Highly Efficient Copper-Catalyzed C-O Cross-Coupling of Phenols with Aryl Halides under Mild Reaction Conditions. J. Org. Chem. 2018, 83, 606-612.3. Liu, X. et al. Copper-catalyzed C−O coupling reaction of boronic acids and carboxamides. Tetrahedron Lett. 2013, 54, 3744-3748.4. Mei, T. et al. Copper-catalyzed sp3 C–H amination using N-arylphthalimides. Tetrahedron Lett. 2015, 56, 5468-5472.5. Ma, H. et al. Copper-Catalyzed C-H Amination with Carbamate Esters via Sequential C-O Bond Activation. ACS Catalysis. 2019, 9, 2260-2269.。

CuI催化酰胺与卤代烃偶联反应的研究

CuI催化酰胺与卤代烃偶联反应的研究佟林【摘要】文章介绍了铜盐催化偶联反应与酰胺的N-烃基化产物,设计了CuI催化酰胺与卤代烃偶联反应实验步骤并优化了反应条件,讨论了碱的筛选、配体的筛选、催化剂用量的选择、反应时间的选择、目标产物的核磁表征,指出在铜盐催化C-N 键偶联反应中,以KOH作为碱、1,2-环己二胺作为配体、DMSO作为溶剂、反应温度为120℃、反应时间为20 h时,产率较高.【期刊名称】《科技创新与生产力》【年(卷),期】2016(000)012【总页数】2页(P119-120)【关键词】铜盐催化;交叉偶联;酰胺【作者】佟林【作者单位】江苏蓝丰生物化工股份有限公司, 江苏新沂 221400【正文语种】中文【中图分类】O643.32;O625.6偶联反应是有机合成的最重要手段之一，它被广泛用于染料、高分子材料等合成领域中。

在含氮化合物基础上，构建新的C-N键对这类化合物的合成尤为重要，其中，C-N键偶联反应研究一直是这一领域研究的热点[1-3]。

C-N键的有机化合物被广泛应用于医药、聚合物、各种精细化工品的合成实践中，为社会带来了巨大的经济效益。

人们对于采用钯（Pd）、铑（Rh）等金属作为偶联反应的催化剂已经不陌生，其催化效率也比较高，然而，由于它们价格昂贵、对环境会造成破害等客观原因，使其逐渐被淘汰。

与此同时，铜盐作为一种廉价、低毒的金属催化剂，应用价值也相对比较高，越来越受到科研工作者们的青睐[4]。

酰胺是一种在生物、医药、电子材料等方面应用都很普遍和重要的化合物，在酰胺的N-烃基化产物中，很多都具有药物活性。

因此，铜盐催化酰胺与卤代烃的交叉偶联反应具有重要应用价值。

1.1 实验试剂国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯实验试剂包括：CuI，碘苯，K2CO3，K3PO4，KOH，t-BuO-K+，1，2-环己二胺，苯甲酰胺，二甲基亚砜（DMSO）等。

1.2 实验仪器一是85-1型磁力搅拌器；二是RE-52A型旋转蒸发仪；三是布鲁克皇冠（Bruker AVANCE）系列核磁共振（NMR）波谱仪，其工作频率为600 MHz，溶剂为氘代氯仿（CDCl3），内标为四甲基硅烷（TMS）。

二价铜离子和2,2′-联咪唑促进下的二芳基胺类化合物的合成

５９％．
化合物１：ａ产率５％．ＭＲｃＣ３７６～７０（５ＣＨ）。ＭＲＣＣ３１７８１０６１Ｎ（Ｄｌ．７．３ｍ，Ｈ，６５．ＣＮ（Ｄ１３．，３．，Ｈ）） ห้องสมุดไป่ตู้
１７．９８．２８，４．
化合物ｌ：ｂ产率５％．ＭＲＣ￣３７７～７０ｍ，Ｈ，５４．ＣＮ９Ｎ（Ｉ）．２．０（４ＣＨ）ＭＲ（Ｉ１１７５１６１ＨＣ３Ｘ；）３．，．，３
用［钯催化的胺的芳基化反应已被我们熟知［但是这个催化体系具有对空气敏感、引，，毒性较大和成本高等缺点，这就限制了它的应用．与之相比较，铜催化的胺的芳基化反应具有成本低、对环境污染小和应用广泛等
优点［Ｃ（和一些新的配体促进的胺的芳基化反应不断被报道出来＿．引．ｕ工）６我们发现Ｃ（促进的胺的芳Ｊｕ Ⅱ）
Ａｐ．２０ｒ０７
二价铜离子和２２联咪唑促进下的二芳基胺类，化合物的合成
王保安，贾爱铨，曾润生
（苏州大学化学化工学院，江苏省有机合成重点实验室，苏州江苏２５２）１１３
摘
要：以芳胺和碘代芳烃为起始原料，ＣＣ・ＨＯ和２２一咪唑催化体系中合成了二芳基胺类化合物在ｕｈ２２，联
３：，；ＨａＲＨＲ，３ＲＨ；，Ｍｅｂ：，Ｒ２ｐ－
３：ＤＣＯＲ，ｅＲ，．ＯＨ；２Ｈ
３Ｉ，．；２ｐ－ｅｄ：ｍＣＩＲＭ

纳米铜催化碳-氮偶联合成农药中间体研究

入０８．ｇ一水合醋酸铜（１，４ｍｍｏ）然后再加入一定量的ＳＢＤＳ，
应。— ＣＮ交叉偶联反应是交叉偶联反应的经典反应类型之
一一
，
直以来备受科学家的青睐【通过ｃＮ交叉偶联反应】１。 —
机械搅拌１加入２ｇＫ，续搅拌至均匀将溶液转移至ｈ后Ｉ继
ｔｏｓｒｃｉｎｏＮｏｄｎｃｎｅｏａｙｏｇｎｃｓｎｈｓｓＴｈｅｅｒｈｒｔｅｖｒｏｓｎｎｏｃｐｒｗｉｉｆｒｎｐｅｒｎｅ，ｎｌｉｇｓｅｔｈｅｃｎｔｕｔｏｆＣ－ｂｎｓｉｏｔｍｐｒｒｒａｉｙｔｅｉ．ｅｒｓａｃｅｄａｉｕａｏｐｅｔｄｆｅｅｔａｐａａｃｉｃｕｄｎｈｅ，ａｈｏｅａｌａｄｃｏｅａ１Ｎａｏ－ｃｐｅａａｙｅｐｎｂｌｎｌｓｄｂｌ．ｎｏｐｒｃｔｌｚｄＣ－Ｎｏｐｉｇｒａｔｏｙｔｍｒｍｐｏｅｔｐｉｍｅｃｉｎｃｎｔｎｒｓｆｌｏｃｕｌｎｅｃｉｎｓｓｅｗｅｅｉｒｖｄ，ｈｅｏｔｍｕｒａｔｏｏｄｉｏｓｗｅｅａｏｌｗｓ：ｉ５ｍｏ％ｃｔｌｓ，ｏａｓｕｍｙｒｘｄａｋｉｒａｔｏｎｄｍｅｈｌｓｌｏｉｅｆｒ：ｏｒａｄｆｎｌｘａｄｅｔａｇｆａｌａｉｎｄｒｒｏ１ａａｙｔｐｔｓｉｈｄｏｉｅ，ａ，ｅｃｉｎｉｉｔｙｕｆｘｄｌｌｏ２ｈｕｓ，ｎａｙｅｐｎｄｉｓｒｎｅｏｐｐｉｔｓｕｎｅｍ４ｉｌｃｏｏ

微波促进下苯并咪唑与芳基卤化物的偶联反应

2008年第28卷有机化学V ol. 28, 2008第7期, 1278～1281 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 7, 1278～1281* E-mail: taulan@Received December 6, 2007; revised January 25, 2008; accepted March 5, 2008.浙江省自然科学基金(No. 202075)、浙江省有机化学重点学科建设(No. 020101)资助项目.No. 7 刘影英等：微波促进下苯并咪唑与芳基卤化物的偶联反应12791 实验部分1.1 仪器及试剂Vawiam Mercury 400 MHz 核磁共振谱仪; Agilent 5975质谱仪(EI, 轰击电压70 eV); 北京泰克 X-5(控温型)显微熔点测定仪(温度未校正); MAS-1 型常压微波辅助合成/萃取反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司); ZF-型三用紫外分析仪(上海顾村光学仪器厂).二甲基亚砜(DMSO, 氢化钙干燥重蒸), 苯并咪唑与取代卤苯(分析纯)、L-脯氨酸与N,N-二甲基甘氨酸(生化试剂)、碘化亚铜(99.995%)、薄层层析硅胶(化学纯, 青岛海洋化工有限公司).1.2 1-芳基取代苯并咪唑3a～3f的合成通法在25 mL的圆底烧瓶中加入0.590 g (5 mmol)苯并咪唑, 6 mmol芳基卤化物, 1.380 g (10 mmol)碳酸钾, 0.115 g (1 mmol) L-脯氨酸, 0.095 g (0.5 mmol)碘化亚铜, 加入5 mL DMSO作溶剂, 旋摇数分钟使固体充分溶解. 将烧瓶置于微波炉中, 调节高度使红外测温探头光束通过样品溶液, 装上回流装置, 电磁搅拌约100 r/min, 设定反应温度、反应时间, TCL跟踪反应情况. 反应毕, 将反应液冷却至室温后, 直接进行柱层析分离, 以石油醚(60～90 )℃/乙酸乙酯作淋洗剂(V∶V＝20∶1), 产物经真空脱溶剂、干燥后, 即得1-芳基取代苯并咪唑衍生物3.3a[24]: 黄色油状液体. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.11 (s, 1H), 7.88 (d, J＝8 Hz, 1H), 7.56～7.43 (m, 6H), 7.32～7.30 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 143.98, 142.29, 136.34, 133.69, 130.07, 128.07, 124.05, 123.74, 122.84, 120.58, 110.50; MS (EI, 70 eV) m/z(%): 194 (M＋, 100), 166 (20), 139 (15), 77 (19), 65 (12).3b[25]: 黄色油状液体. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.07 (s, 1H), 7.89 (d, J＝8 Hz, 1H), 7.49 (d, J＝8 Hz, 1H), 7.38～7.28 (m, 6H), 2.44 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 143.96, 142.39, 138.12, 133.88, 133.79, 130.57, 123.99, 123.59, 122.68, 120.52, 110.49, 21.13; MS (EI, 70 eV) m/z (%): 208 (M＋, 100), 180 (11), 91 (15), 77 (6), 65 (12).3c[24]: 黄色油状液体. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.08 (s, 1H), 7.88 (d, J＝8 Hz, 1H), 7.52 (d, J＝8 Hz, 1H), 7.42 (t, J＝8 Hz, 1H), 7.34～7.24 (m, 5H), 2.44 (s, 3H);13C NMR(CDCl3, 100 MHz)δ: 144.06, 142.33, 140.24, 136.28, 133.73, 129.81, 128.79, 124.61, 123.61, 122.72, 121.07, 120.56, 110.57, 21.43; MS (EI, 70 eV) m/z (%): 208 (M＋, 100), 180 (15), 91 (7), 76 (5), 65 (12).3d[24]: 黄色油状液体. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 7.98 (s, 1H), 7.89 (d, J＝8 Hz, 1H), 7.44 (s, 2H), 7.39～7.27 (m, 4H), 7.13 (d, J＝8 Hz, 1H), 2.10 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 143.24, 142.97, 135.40, 134.75, 131.54, 129.37, 127.69, 127.20, 123.56, 122.54, 120.40, 110.53, 17.62; MS (EI, 70 eV) m/z(%): 208 (M＋, 100), 180 (25), 91 (15), 76 (16), 65 (26).3e[24]: 白色固体. m.p. 98.1～98.7 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.06 (s, 1H), 7.88 (d, J＝8 Hz, 1H), 7.45～7.40 (m, 3H), 7.36～7.30 (m, 2H), 7.08～7.06 (m, 2H), 3.90 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 159.37, 143.75, 142.54, 134.25, 129.16, 125.76, 123.56, 122.63, 120.48, 115.14, 110.56, 55.66; MS (EI, 70 eV)m/z (%): 224 (M＋, 100), 209 (55), 181 (20), 154 (12), 128 (15), 77 (16), 63 (20).3f[24]: 黄色固体. m.p. 147.2～148.4 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.45 (s, 1H), 8.34 (d, J＝8 Hz, 1H), 8.18 (s, 1H), 7.94～7.89 (m, 2H), 7.81 (t, J＝8 Hz, 1H), 7.57 (d, J＝8 Hz, 1H), 7.40 (d, J＝8 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 149.31, 144.21, 141.67, 137.56, 133.10, 129.43, 124.51, 123.58, 122.59, 121.13, 118.76, 109.9; MS (EI, 70 eV) m/z(%): 239 (M＋, 100), 192 (48), 166 (26), 140 (13), 76 (12), 61 (10).2 结果与讨论2.1 不同取代基对反应条件、产率的影响由表1可知微波促进合成1-芳基取代苯并咪唑, 反应温度不高, 用时较短, 同时在产率上取得了较好的结果, 大多在80%以上. 但不同取代基对反应条件、产率的影响是不一样的. 碘代、溴代芳烃(Entries 1, 5, 7, 9)在该体系下反应结果优于氯代芳烃 (Entries 10, 11). 对氯苯甲醚在反应时间延长到1 h, 产率仍只能达到中等. 比较表中结果可知, 带有吸电子基团的芳基卤代物比带有给电子基团或中性基团的芳基卤代物活泼, 能在比后者更低的温度下反应(Entry 6). 值得一提的是, 在该体系下空间位阻(Entries 2～4) 对反应产率影响不大.2.2 配体及其用量对反应的影响在缺少配体时, 基本得不到目标产物. 反应温度在100 ℃以下时, L-脯氨酸的催化效果较好, 超过100 ℃则催化效果反而不令人满意, 可能是L-脯氨酸在温度较高情况下会加速自身与芳基卤化物的偶联, 导致反应物损耗的缘故. 令人高兴的是, 反应温度大于100 ℃时, 使用配体N,N-二甲基甘氨酸能取得令人满意的结果(Entry 13). 实验发现, 配体L-脯氨酸的使用量在20 mol%时效果最佳, 而且在同等条件下当它与催化剂碘化亚铜物质1280有机化学 V ol. 28, 2008表1 微波辐射下产物3a ～3f 的反应温度、反应时间和产率 Table 1 Reaction temperature, times and yields of products 3a ～3f under microwave irradiationEntry Aryl halide Product t /℃ Time/min Yield/%1 3a 90 15 9323b90 159033c 90 20 8543d 90 20 8153e 90 20 8763f 75 10 927 3a 90 20 898 3b 90 25 859 3e 90 25 81103a 90 25 8011 3e 90 25 6512 3e 90 60 67 13a3e110 2582a配体为N ,N-二甲基甘氨酸.的量之比为2∶1时得到产品的产率最高. 2.3 微波设置对反应的影响微波加热是个非常迅速的过程, 如果反应直接在目标温度下进行, 往往出现体系温度瞬间过热而使反应液暴沸或有机物碳化现象. 为了避免出现该现象, 我们采取了两个措施: 一, 反应前旋摇数分钟使固体充分溶解. 二, 充分利用 MAS-1型常压微波辅助合成/萃取反应仪可在同一方案下同时设置五个工步的优点, 运用程序升温方法, 使反应温度逐步上升, 从而解决了这些问题, 使反应过程平稳、有效地进行.实验结果表明, 微波辐射下合成1-芳基取代苯并咪唑的方法与传统的合成方法相比, 可大大缩短反应时间, 且有较高的合成产率, 为合成此类化合物提供了又一种经济而有效的方法.References1 Evans, T. M.; Gardiner, J. M.; Mahmood, N.; Smis, M. Bio-org . Med . Chem . Lett . 1997, 7, 409.2 Gromovaya, V. F.; Shapoval, G. S.; Luik, A. I.; Averkow,A. I.; Loziniskii, M. O. Russ . J . Gen . Chem . 1997, 67, 942. 3 Cetinkaya, E.; Alici,B.; Gok, Y.; Durmaz, R. S. J . Chemo-ther . 1999, 11, 83.4 Craigo, W. A.; Lesueur, B. W.; Skibo, E. B. J . Med . Chem .1999, 42, 3324.5 Gudmundsson, K. S.; Tidwell, J.; Lippa, N.; Koszalka, G.W.; Van, D. N.; Ptak, R. G.; Drach, J. C.; Townsend, L. B. J . Med . Chem . 2000, 43, 2464.6 Vermar, A. K.; Singh, J.; Sankar, V. K.; Chaudhary, R.;Chandra, R. Tetrahedron Lett . 2007, 48, 4207.7 Nandurkar, N. S.; Bhanushali, M. J.; Bhor, M. D.; Bhanage,B. M. Tetrahedron Lett . 2007, 48, 6573.8 Kantam, M. L.; Venkanna, G. T.; Sridhar, C.; Sreedhar, B.;Choudary, B. M. J . Org . Chem . 2006, 71, 9522.9 Liu, R.; Frohn, M.; Dominguez, C.; Hungate, R.; Reider, P.J. J . Org . Chem . 2005, 70, 10135.10 Li, Y.-Y.; Zhou, Y.-H.; Guo, Y.-F.; Sun, W.-G.; Li, Z.-Y.;Shi, D.-Q. Chin . J . Org . Chem . 2006, 26, 1097 (in Chinese). (李莹莹, 周永花, 郭玉芳, 孙卫国, 李正义, 史达清, 有机化学, 2006, 26, 1097.)11 (a) Ma, D.-W.; Zhang, Y.-D.; Yao, J.-C.; Wu, S.-H.; Tao,F.-G. J . Am . Chem . Soc . 1998, 120, 12459.(b) Ma, D.-W.; Xia, C.-F.; Jiang, J.-Q.; Zhang, J.-H.; Tang, W.-J. J . Org . Chem . 2003, 68, 442.(c) Ma, D.-W.; Cai, Q.; Zhang, H. Org . Lett . 2003, 5, 2453. (d) Ma, D.-W.; Cai, Q. Org . Lett . 2003, 5, 3799.(e) Xie, X.-A.; Cai, G.-R.; Ma, D.-W. Org . Lett . 2005, 7, 4693.(f) Zhang, H.; Cai, Q.; Ma, D.-W. J . Org . Chem . 2005, 70, 5164.(g) Zhu, W.; Ma, D.-W. J . Org . Chem . 2005, 70, 2696. (h) Cai, Q.; He, G.; Ma, D.-W. J . Org . Chem . 2006, 71, 5268.(i) Pan, X.-H, Cai, Q.; Ma, D.-W. Org . Lett . 2006, 8, 1809. (j) Zhu, W.; Ma, D.-W. Org . Lett . 2006, 8, 261.(k) Chen, Y.; Xie, X.-A.; Ma, D.-W. J . Org . Chem . 2007, 72, 9329.(l) Lu, B.; Wang, B.; Zhang, Y.-H.; Ma, D.-W. J . Org . Chem . 2007, 72, 5337.12 (a) Kiyomori, A.; Marcoux, J. F.; Buchwald, S. L. Tetrahe-dron Lett . 1999, 40, 2657.(b) Antilla, J. C.; Klapars, A.; Buchwald, S. L. J . Am . Chem . Soc . 2002, 124, 11684.(c) Antilla, J. C.; Baskin, J. M.; Barder, T. E.; Buchwald, S.No. 7 刘影英等：微波促进下苯并咪唑与芳基卤化物的偶联反应1281L. J. Org. Chem. 2004, 69, 5578.(d) Altman, A. A.; Koval, E. D.; Buchwald, S. L. J. Org.Chem. 2007, 72, 6190.13 Gedye, R.; Smith, F.; Westaway, K. Tetrahedron Lett. 1986,27, 272.14 Wu, Y-J.; He, H.; Heureux, A. L. Tetrahedron Lett. 2003,44, 4217.15 Kidwai, M.; Mishra, N. K.; Bansal, V.; Kumar, A.; Mo-zumdar, S. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 8883.16 Rottger, S.; Sjoberg, P. J. R.; Larhed, M. J. Comb. Chem.2007, 9, 204.17 Kumar, S.; Engman, L. J. Org. Chem. 2006, 71, 5400.18 Chen, J.; Hu, Y.-Z. Chin. J. Org. Chem. 2006, 26, 996 (inChinese).(陈静, 胡永洲, 有机化学, 2006, 26, 996.)19 Zhu, M.; Shentu, C.; Zhou, Z.-S. Chin. Chem. Lett. 2007,18, 272.20 Wang, L. B.; Pan, J.; Tang, C. L.; Bu, X. R.; Wang, J. Chin.Chem. Lett. 2007, 18, 390.21 Zhang, Y.-M.; Cui, W.-H.; Wei, T.-B. Chin. J. Org. Chem.2007, 27, 893 (in Chinese).(张有明, 崔文辉, 魏太保, 有机化学, 2007, 27, 893.)22 Liu, L.-F.; Zhang, Y.-H.; Wang, Y.-G. J. Org. Chem. 2005,70, 6122.23 Shi, J.-F.; Wang, Y.-G. Chin. J. Org. Chem. 2003, 23, 1244(in Chinese).(施建峰, 王彦广, 有机化学, 2003, 23, 1244.)24 Zhang, Z.-J.; Mao, J.-C.; Zhu, D.; Wu, F.; Chen, H.; Wan,B. Tetrahedron2006, 62, 4435.25 Collman, J. P.; Zhong, M.; Zeng, L.; Costanzo, S. J. Org.Chem. 2001, 66, 1528.(Y0712061 SUN, H. P.; ZHAO, C. H.)。

含咪唑基团衍生物的铜配合物的合成、结构与性质研究的开题报告

含咪唑基团衍生物的铜配合物的合成、结构与性质研究的
开题报告
一、研究背景
含咪唑基团衍生物的合成与应用在配位化学中具有重要的科学意义和实际价值。

咪唑是一种重要的杂环化合物，具有广泛的应用前景，其中衍生物包括酰胺衍生物、
酰亚胺衍生物、羧酸衍生物等，具有良好的配位能力和较好的稳定性，可用于金属配
位体系的构建。

特别是含咪唑基团的铜配合物在电子传输、催化、抗菌活性方面具有
独特的性能，因此对其进行深入的研究具有重要的理论和实践价值。

二、研究目的
本次研究旨在合成含咪唑基团的铜配合物，并利用X射线单晶衍射等手段对其晶体结构进行表征，通过光谱法和热分析等手段对其进行性质研究，探究其在电子传输、催化、抗菌活性等方面的应用前景。

三、研究方法
（1）合成含咪唑基团的铜配合物，利用有机合成化学的方法，运用不同的合成
策略，如晶体点滴法、溶剂热法等，筛选最佳的反应条件。

（2）利用X射线单晶衍射技术等手段对合成的铜配合物进行晶体结构表征，研
究其分子结构和晶体结构。

（3）通过光谱法和热分析等手段对合成的铜配合物进行性质研究，如红外光谱、紫外-可见吸收光谱、热重热分析等。

（4）探究含咪唑基团的铜配合物在电子传输、催化、抗菌活性方面的应用前景。

四、预期成果
通过本次研究，预计可以合成含咪唑基团的铜配合物，并利用X射线单晶衍射技术等手段对其晶体结构进行表征，同时通过光谱法和热分析等手段对其进行性质研究，对含咪唑基团的铜配合物的结构和性质进行了深入探究。

预计可以为铜配合物的电子
传输、催化、抗菌活性等方面的应用提供理论基础和实验支持。

铜催化的偶联反应

铜催化的偶联反应作者：佟林来源：《科技创新与生产力》 2016年第7期佟林（江苏蓝丰生物化工股份有限公司，江苏新沂 221400）摘要：文章介绍了铜催化偶联反应，设计了铜催化偶联反应实验步骤并优化了反应条件，讨论了反应条件的优化与筛选、反应溶剂的选择、反应碱的选择、催化剂量的选择、目标产物的核磁表征，指出在铜催化C-S偶联反应中，以KOH为碱、DMSO为溶剂的超强碱体系催化碘代芳烃与硫酚发生偶联反应，收率较高。

关键词：铜催化；交叉偶联；Ullmann；二苯硫醚中图分类号：O643.32；O625.72 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1674-9146.2016.07.106收稿日期：２０16－03－30；修回日期：２０16－05－06作者简介：佟林（1985-），男，江苏新沂人，助理工程师，主要从事应用化学研究，E-mail：379166092@。

C-N，C-O，C-S结构广泛存在于具有生理活性的天然产物、药物及聚合物材料中。

C-X（N，O，S）键的形成是有机化学中重要反应之一，利用该反应可以合成很多复杂结构的分子。

过渡金属催化的Ullmann偶联反应是实现此类化学键合成反应中最为常用且有效的一种手段。

过渡金属催化的交叉偶联反应条件温和，可以高效地合成一系列包含C-X（N，O，S）键的芳基化合物，从而在染料、医药、农药、日用化工品以及高聚物的制备中有着广泛的应用[1-2]。

1 铜催化偶联反应简介与Pd催化方法相比，Cu催化方法价廉易得，并对环境相对友好，近年来受到人们的普遍关注。

传统的Cu催化体系需要高温、强碱、计量的Cu或Cu盐、较长反应时间等比较苛刻的条件。

经研究发现，合适配体的应用有助于提高Cu催化反应的活性，人们开始倾向于寻找更加温和高效的配体来促进该反应，研究取得了一定的进展，尤其是对于芳基卤化物的研究。

经过几十年的发展，Cu催化剂实现C-X（N，O，S）交叉偶联反应不仅成为有机合成研究的一个新热点、过渡金属催化领域中的一个新动向，而且成为化学工业绿色化进程中的一个挑战性课题[3-9]。

COF固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Chan-Lam偶联反应

Ｖｏｌ．４１高等学校化学学报Ｎｏ．５２０２０年５月㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀１０９１１１００㊀㊀ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１９０６３０ＣＯＦ固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应刘恒烁，遇治权，孙志超，王㊀瑶，刘颖雅，王安杰（大连理工大学化工学院，大连１１６０２４）摘要㊀制备了一种含有联吡啶位点的共价有机骨架（ＣＯＦ）材料ＴｐＢｐｙ，并通过配体上的联吡啶位点固载铜盐实现了功能化，得到的Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ具有大量的不饱和铜配位位点和高表面积，可用作苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应的多相催化剂．通过优化溶剂㊁铜源㊁碱及反应时间等反应条件，发现使用质子极性溶剂ＭｅＯＨ时的反应产率最高，而Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ是效果最佳的催化剂，可溶性有机碱三乙胺（ＴＥＡ）的促进效果最好．Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ在碱ＴＥＡ的促进下于７０ħ催化咪唑与苯硼酸反应４ｈ后，得到目标产物１⁃苯基咪唑的最大产率为６６％．在最优反应条件下进行了底物拓展，结果表明，取代基的位阻效应对催化体系影响显著，其中对位取代基的４⁃氯苯硼酸的产率最高（６２％）．关键词㊀共价有机骨架；铜基催化剂；Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联；ＣＮ偶联；非均相催化中图分类号㊀Ｏ６４３３２＋２㊀㊀㊀㊀文献标志码㊀Ａ收稿日期：２０１９⁃１２⁃０４网络出版日期：２０２０⁃０４⁃１１．基金项目：国家重点研发计划项目（批准号：２０１６ＹＦＥ０１０９８００）㊁国家自然科学基金（批准号：２１９７２０１４，２１６０３０２４，Ｕ１５０８２０５，２１４７３０１７）和中央高校基本科研业务费（批准号：ＤＵＴ１９ＧＪ２０５）．联系人简介：刘颖雅，女，博士，副教授，主要从事ＭＯＦ和ＣＯＦ材料的多相催化及吸附应用研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｉｎｇｙａ．ｌｉｕ＠ｄｌｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎＣＮ键的构建在自然界和人类社会中都是一个重要的研究课题，在生物分子科学㊁有机合成㊁药物化学和材料化学领域中具有重要地位［１３］．因此，科学家们开发了许多有效构建ＣＮ键的方法．传统的化学方法主要依靠自身的活性官能团间进行转化．２０世纪初，过渡金属的引入提供了一种快速便捷的合成复杂分子的方法，为ＣＮ键的构建提供了新思路．常用的过渡金属包括Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇ和Ｎｉ等［４６］．在催化反应中贵金属因其自身的原子特性而具有良好的催化活性，但高昂的价格和稀缺的资源限制了其广泛应用．因此，自１９９８年Ｃｈａｎ等［７］和Ｌａｍ等［８］将Ｃｕ应用于ＣＮ偶联反应后，Ｃｕ的绿色和经济性逐渐引起人们的关注．Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应是将胺盐与芳基硼酸在铜催化下进行的偶联反应．在温和的反应条件下，Ｃｕ可促进亲电性不饱和碳与亲核性氮直接成键．研究表明，Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应可用于多种亲核试剂［９］．传统工业主要使用均相催化剂，虽然反应效率很高，但要花费大量时间和金钱进行分离回收再利用．因此，研究人员尝试将过渡金属固载在多孔材料上，作为Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应中的非均相催化剂，以便于分离和回收，目前研究较多的有石墨烯［１０］㊁多种聚合物［１１１３］和金属⁃有机骨架（ＭＯＦ）微孔材料［１４，１５］等．应当指出，碱在Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应中非常重要，它促进反应的脱质子过程，从而促进亲核试剂的Ｎ⁃芳基化．然而，大多数多孔材料不耐碱，例如弱的配位键作用使ＭＯＦ骨架在反应所需的高极性和碱性环境下难以稳定存在，从而限制了其在Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应中的应用［１６，１７］．共价有机骨架（ＣＯＦｓ）通过有机单体之间的共价键进行连接，是结构规整有序的多孔结晶材料．ＣＯＦｓ的高比表面积㊁高结构稳定性和良好的结晶度使其可应用于气体储存和吸附㊁多相催化及光电等多个领域［１８２０］．因为通过共价键连接，ＣＯＦｓ具有很高的化学稳定性和热稳定性，可以在水㊁有机溶剂，甚至是强酸强碱环境下保持结构稳定［２１２３］．因此，ＣＯＦｓ非常适合作为活性组分的稳定载体．近年来，由于具有大量不饱和铜配位位点和高表面积，铜基ＣＯＦ被认为是相应的均相催化剂的有效替代２９０１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀物，并且可以替代贵金属催化剂．Ｈａｎ等［２４］报道了一种聚酰亚胺共价有机骨架材料（ＰＩ⁃ＣＯＦ），并进一步固载了活性组分铜，可有效催化苯硼酸与胺类的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应．该催化剂重复使用至少８个循环而没有明显的催化活性变化．Ｐｉｌｌａｉｙａｒ等［２５］将Ｃｕ（Ⅱ）离子固载在一种新型介孔共价三嗪骨架（ＭＣＩＰ）材料上，发现其在生物活性胺与芳基硼酸之间的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ交叉偶联反应中表现出优异的催化活性，该反应条件温和㊁底物范围广泛㊁催化剂可重复使用且不降低反应活性．以上研究为这种新兴材料的设计和催化应用提供了更多可能．本文研究了苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应中，修饰了活性组分铜的亚胺类共价有机骨架材料Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ的催化活性；考察了溶剂㊁铜源㊁碱及反应时间等因素对反应的影响．１㊀实验部分１．１㊀试剂与仪器２，４，６⁃三羟基⁃１，３，５⁃苯三甲醛（Ｔｐ，纯度９７％）和２，２ᶄ⁃联吡啶⁃５，５ᶄ⁃二胺（Ｂｐｙ，纯度９７％），购于郑州阿尔法化工有限公司；苯硼酸（纯度９７％）和三氟甲基磺酸铜（纯度９８％），购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正癸烷（Ａ．Ｒ．级），购于上海化学试剂一厂；乙酸铜一水合物（纯度９９％），购于上海麦克林生化科技有限公司；硝酸铜（Ａ．Ｒ．级），购于天津市科密欧化学试剂有限公司；咪唑（纯度９９％）㊁碘化亚铜㊁氯化铜㊁硫酸铜㊁氯化亚铜㊁碳酸钠㊁碳酸钾㊁吡啶㊁三乙胺㊁Ｎ，Ｎ⁃二甲基乙酰胺（ＤＭＡ）㊁邻二氯苯（ｏ⁃ＤＣＢ）㊁乙腈㊁乙醇㊁二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）㊁Ｎ，Ｎ⁃二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）㊁二氧六环㊁无水甲醇㊁二氯甲烷㊁甲苯和１，２⁃二氯乙烷均购于国药集团化学试剂有限公司．Ｓｍａｒｔｌａｂ９ｋｗ型粉末Ｘ射线衍射仪（ＰＸＲＤ，日本Ｒｉｇａｋｕ公司），ＣｕＫα射线，λ＝０１５４１８ｎｍ，工作电压４５ｋＶ，工作电流２００ｍＡ，扫描范围３ʎ ５０ʎ，扫描速度为８ʎ／ｍｉｎ，扫描步长００２ʎ；ＥＱＵＩＮＯＸ５５型傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司），ＫＢｒ压片，测试范围４００４０００ｃｍ－１；Ｑ５００ＴＧＡ型热分析仪（ＴＧＡ，美国ＴＡ公司），Ｎ２气氛，加热范围２２８００ħ，加热速率１０ħ／ｍｉｎ；ＮｏｖａＮａｎｏＳＥＭ４５０型场发射扫描电子显微镜（ＦＥＳＥＭ，美国ＦＥＩ公司），加速电压３０ｋＶ，样品经喷金处理；ＴＦ３０型透射电子显微镜（ＴＥＭ，美国ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司），加速电压３００ｋＶ，铜网测试；Ｏｐｔｉｍａ２０００ＤＶ型电感耦合等离子发射光谱仪（ＩＣＰ⁃ＯＥＳ，美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司），样品预先用强酸消解；ＴｒｉｓｔａｒⅡ３０２０型氮气物理吸附仪（美国麦克公司），样品测量前于１２０ħ真空干燥过夜活化；Ｍｕｌｔｉｌａｂ２０００型Ｘ射线光电子能谱仪（ＸＰＳ，美国ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司）用于测定材料上铜元素的电子性质，ＡｌＫα光源，通过能为２０ｅＶ，以Ｃ１ｓ峰（２８４６ｅＶ）为基准来校准其它元素的ＸＰＳ峰位置；Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ｂ型气相色谱系统（ＧＣ，美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司），ＨＰ⁃５色谱柱；ＡＶＡＮＣＥⅢ５００型核磁共振波谱仪（ＮＭＲ，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司），样品预先经脱水处理．１．２㊀实验过程１．２．１㊀ＴｐＢｐｙ的合成㊀参照文献［２１］报道采用溶剂热法，通过醛胺脱水缩合反应在酸催化下合成ＣＯＦ材料ＴｐＢｐｙ（见Ｓｃｈｅｍｅ１）．按照化学计量比将６３ｍｇ（０３ｍｍｏｌ）Ｔｐ和８３７ｍｇ（０４５ｍｍｏｌ）Ｂｐｙ添加到Ｓｃｈｌｅｎｋ反应管中，加入４５ｍＬＤＭＡ和１５ｍＬｏ⁃ＤＣＢ的混合溶剂，再加入０６ｍＬ６ｍｏｌ／ＬＡｃＯＨ水溶液．超声１５ｍｉｎ使其混合均匀，并通过３个冷冻⁃泵⁃解冻循环脱气，最后将反应管真空密封，置于干式加热器中于１２０ħ加热７２ｈ．冷却至室温后，将产物滤出并用大量的ＤＭＡ和水洗涤，然后用乙醇进行溶剂交换．最后，在１２０ħ真空干燥过夜，得到红色粉末（收率约为７０％，以Ｔｐ含量为标准计算）．１．２．２㊀Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ的合成㊀合成的ＴｐＢｐｙ具有丰富的联吡啶位点，其上的氮原子含有大量可与金属进行配位的孤对电子．采用后修饰法对ＴｐＢｐｙ进行了功能化改性，将活性组分铜源与氮原子进行配位，固载到ＴｐＢｐｙ的多孔骨架内（见Ｓｃｈｅｍｅ２）．为了优选催化剂，选取多种铜源进行固载．不同铜源在溶剂中的溶解度不同，因此在固载过程中针对不同铜源使用不同溶剂（见表１）．以Ｃｕ（ＯＡＣ）２㊃Ｈ２Ｏ为例，使用无水乙醇为溶剂，按理论固载铜质量分数为１０％计算，将９２ｍｇＣｕ（ＯＡＣ）２㊃Ｈ２Ｏ超声溶解于１０ｍＬ乙醇中并加入２００ｍｇＴｐＢｐｙ，在７０ħ下加热回流搅拌２４ｈ，过滤后用大量乙醇洗涤除去未固载的金属．将获得的材料干燥，于１００ħ㊀㊀㊀㊀㊀Ｓｃｈｅｍｅ１㊀ＳｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｏｆＴｐＢｐｙＳｃｈｅｍｅ２㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｎｔａｔｉｏｎｏｆＣｕ（ＯＡｃ）２ａｎｃｈｏｒｅｄｏｎｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅｓｉｔｅｓｏｆＴｐＢｐｙｔｏｏｂｔａｉｎＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙｔｏｃａｔａｌｙｚｅｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｉｍｉｄａｚｏｌｅａｎｄｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄＴａｂｌｅ１㊀ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｓｏｌｖｅｎｔｓｕｓｅｄｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｐｐｅｒｓｏｕｒｃｅｓＥｎｔｒｙＣｕｓｏｕｒｃｅＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｏｌｖｅｎｔ１ＣｕＩＡｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ２Ｃｕ（ＮＯ３）２㊃３Ｈ２ＯＥｔｈａｎｏｌ３ＣｕＣｌ２Ｅｔｈａｎｏｌ４Ｃｕ２Ｃｌ２ＤＭＳＯ５Ｃｕ（ＯＡｃ）２㊃Ｈ２ＯＥｔｈａｎｏｌ６ＣｕＳＯ４㊃５Ｈ２ＯＤＭＦ７Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ真空过夜活化，得到Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ．利用ＩＣＰ⁃ＯＥＳ测定材料中Ｃｕ的含量（约１７ｍｍｏｌ／ｇ）．１．２．３㊀Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ催化Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应㊀合成的Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ材料可被用作苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应中的多相催化剂．固载在联吡啶位点上的铜离子配位不饱和，可促进偶联反应中亲电性不饱和碳与亲核性氮直接成键（见Ｓｃｈｅｍｅ２）．取苯硼酸（０８２ｍｍｏｌ）㊁咪唑（０９８ｍｍｏｌ）㊁ＴＥＡ（０９８ｍｍｏｌ）㊁正癸烷（内标物，０１３ｍｍｏｌ）㊁５ｍＬ３９０１㊀Ｎｏ．５㊀刘恒烁等：ＣＯＦ固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应４９０１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀溶剂和催化剂Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ（摩尔分数为１０％），加入到耐压Ｐｙｒｅｘ反应管中，在７０ħ下加热搅拌一段时间．反应完成后，利用ＧＣ分析上层清液，测定目标产物１⁃苯基咪唑的产率．通过过滤分离催化剂，用大量溶剂洗涤㊁干燥．使用正癸烷作为内标物．按照反应转化率分别为０，２０％，４０％，６０％，８０％和１００％配制１⁃苯基咪唑标准溶液，添加等量的正癸烷，然后进行气相色谱分析．以１⁃苯基咪唑的浓度Ｃｉ为横坐标，以１⁃苯基咪唑与正癸烷的色谱面积比Ａｉ／Ａｓ为纵坐标，绘制１⁃苯基咪唑的内标标准曲线．偶联反应后，对反应液进行色谱分析，计算Ａｉ／Ａｓ值并将其代入内标标准曲线以确定１⁃苯基咪唑的浓度Ｃｉ，从而计算出反应的ＧＣ产率．为了检验ＧＣ产率的准确性并检测目标产物，同时采用柱层析分离产物１⁃苯基咪唑并计算其分离收率．分离催化剂后，将反应液首先通过旋转蒸发除去溶剂，然后使用洗脱剂石油醚／乙酸乙酯（体积比３ʒ１）混合溶液通过硅胶柱进行分离纯化．称量所得产物以获得分离收率，并通过１ＨＮＭＲ分析产物．２㊀结果与讨论２．１㊀ＴｐＢｐｙ的表征如图１（Ａ）所示，ＴｐＢｐｙ的ＰＸＲＤ谱图显示其具有良好的结晶度，在２θ＝３６ʎ处出现尖锐的衍射峰，可对应于（１００）晶面；２θ＝２５ʎ ２８ʎ处的宽衍射峰对应于（００１）晶面；此外，在２θ＝６０ʎ，６９ʎ，９２ʎ，１２１ʎ，１５２ʎ处均有弱峰存在，这与文献［２１］报道的ＴｐＢｐｙ的ＰＸＲＤ谱图一致．ＦＴＩＲ谱图［图１（Ｂ）］中，１６０８和１５７９ｃｍ－１处的谱峰分别对应于酮型ＣＯ键和ＣＣ键的伸缩振动，此外，３３００３５００ｃｍ－１处的大包峰归属为ＮＨ２的伸缩振动，表明材料中有部分原料Ｂｐｙ未完全聚合，还存在ＮＨ２．Ｆｉｇ．１㊀ＰＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ（Ａ），ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍ（Ｂ），Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓ（Ｃ）ａｎｄＴＧＡｃｕｒｖｅ（Ｄ）ｏｆＴｐＢｐｙ低温氮气物理吸附结果如图１（Ｃ）所示，活化后的ＴｐＢｐｙ的显示出可逆的Ⅳ型吸附等温线，说明该材料具有微孔结构，其ＢＥＴ比表面积为１０５８ｍ２／ｇ，为进一步引入催化活性组分提供了空间，但与文献［２１］报道的１７４６ｍ２／ｇ相比还存在一定差距，也间接证明了材料的合成过程中存在聚合不完全的问题．图１（Ｄ）为ＴｐＢｐｙ在氮气气氛下的热重分析曲线，样品在３５０ħ前基本未失重，说明ＴｐＢｐｙ具有高达３５０ħ的热稳定性，继续升温后材料有明显的失重，为ＣＯＦ骨架逐渐分解的过程．通过ＦＥＳＥＭ和ＴＥＭ表征对样品进行了形貌分析，结果如图２所示．可见，ＴｐＢｐｙ以交织的线状形态结晶，并伴有大量单个微晶的聚集．Ｆｉｇ．２㊀ＦＥＳＥＭ（Ａ）ａｎｄＴＥＭ（Ｂ）ｉｍａｇｅｓｏｆＴｐＢｐｙ２．２㊀Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ的表征以Ｃｕ（ＯＡＣ）２＠ＴｐＢｐｙ为例，对比改性前后的ＰＸＲＤ谱图［图３（Ａ）］发现，改性后的材料在２θ＝３６ʎ处的特征峰峰强减弱，峰形变宽，说明改性后材料的结晶度有所下降，但其骨架还保持完整．此外，改性后的ＰＸＲＤ谱图中未出现铜源或新的衍射峰，说明无新相存在，表明Ｃｕ源的引入未对ＣＯＦ结构造成影响．由图３（Ｂ）所示ＦＴＩＲ谱图可知，铜源改性后的材料在１００２ｃｍ－１处出现振动伸缩峰，表明存在ＣｕＮ配位，这证实了Ｃｕ源是通过化学成键作用固载上去的，这与ＰＸＲＤ中未出现新相的结论一致．改性后的Ｃｕ（ＯＡＣ）２＠ＴｐＢｐｙ依然显示出可逆的Ⅳ型吸附等温线，但其ＢＥＴ比表面积降低为４５５ｍ２／ｇ［图３（Ｃ）］，这说明后修饰过程对ＣＯＦ材料的外表面及内部孔道造成了一定破坏．Ｆｉｇ．３㊀ＰＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ（Ａ），ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａ（Ｂ）ａｎｄＮ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓ（Ｃ）ｏｆＴｐＢｐｙ（ａ）ａｎｄＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ（ｂ）Ｆｉｇ．４㊀ＸＰＳｓｐｅｃｔｒａｏｆＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ（Ａ）ａｎｄＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙ（Ｂ）ｉｎＣｕ２ｐｒｅｇｉｏｎ为进一步确认材料中铜的价态，对采用一价和二价铜源合成的ＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙ和Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ进行了ＸＰＳ分析，结果如图４所示．Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ的ＸＰＳ谱图［图４（Ａ）］中９３４２和９５４１ｅＶ处５９０１㊀Ｎｏ．５㊀刘恒烁等：ＣＯＦ固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应的２个峰可归属于Ｃｕ２＋的２ｐ３／２和２ｐ１／２状态，表明Ｃｕ元素以＋２氧化态存在［２６］．ＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙ的ＸＰＳ谱图［图４（Ｂ）］中９３１９和９５１７ｅＶ处的２个峰可分别归属于Ｃｕ＋的２ｐ３／２和２ｐ１／２状态，９３４４和９５４２ｅＶ处的２个峰可分别归属于Ｃｕ２＋的２ｐ３／２和２ｐ１／２状态，Ｃｕ元素以＋１价态以及部分＋２价态存在［２６］，说明有部分一价铜被氧化为二价铜．２．３㊀Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应为了优化以Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ为催化剂的苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应的条件，筛选了溶剂㊁铜源㊁碱及反应时间等参数，结果列于表２．参考文献［２７］方法，加入苯硼酸与过量咪唑，首先使用催化剂ＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙ，碱三乙胺（ＴＥＡ）和溶剂ＥｔＯＨ．该反应在室温下无产率（表２中Ｅｎｔｒｙ３），而在７０ħ下产率为２２％（表２中Ｅｎｔｒｙ４），表明该反应对温度敏感，后续实验选择反应温度为７０ħ．Ｔａｂｌｅ２㊀ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｈａｎ⁃ＬａｍｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａＥｎｔｒｙＳｏｌｖｅｎｔＣａｔａｌｙｓｔＢａｓｅＧＣｙｉｅｌｄ（％）Ｉｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄ（％）１ｂＥｔＯＨＴＥＡ２ｃＥｔＯＨＴｐＢｐｙＴＥＡ３ｄＥｔＯＨＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ４ＥｔＯＨＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ２２５ＭｅＯＨＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ３９３８６ＭｅＯＨＣｕＣｌ２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ２３２１７ＭｅＯＨＣｕ（ＮＯ３）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ１９８ＭｅＯＨＣｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ６１９ＭｅＯＨＣｕ２Ｃｌ２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ３２１０ＭｅＯＨＣｕＳＯ４＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ５１１１ＭｅＯＨＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ６６１２ＤＭＳＯＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ６１３ＤＭＦＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡＴｒａｃｅ１４１，４⁃ＤｉｏｘａｎｅＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡＴｒａｃｅ１５ＤＣＭＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ１６１，２⁃ＤｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ１７ＴｏｌｕｅｎｅＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡＴｒａｃｅ１８ｅＭｅＯＨＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ４４１９ＭｅＯＨＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＮａ２ＣＯ３３７２０ＭｅＯＨＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＫ２ＣＯ３１８２１ＭｅＯＨＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙｐｙｒｉｄｉｎｅ４５㊀㊀ａ．；ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ（０８２ｍｍｏｌ），ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（０９８ｍｍｏｌ），ｂａｓｅ（０９８ｍｍｏｌ），Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ（１０％，ｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎ），ｓｏｌｖｅｎｔ５ｍＬ，７０ħ，１２ｈ；ｂ．ｗｉｔｈｏｕｔｃａｔａｌｙｓｔ；ｃ．ｗｉｔｈｏｕｔＣｕｓｏｕｒｃｅ；ｄ．ｒ．ｔ．；ｅ．ｗｉｔｈｏｕｔｂａｓｅ．如表２中Ｅｎｔｒｉｅｓ５和６所示，ＧＣ产率与分离收率非常匹配，这验证了气相色谱分析的准确性，因Ｆｉｇ．５㊀１ＨＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆ１⁃ｐｈｅｎｙｌ⁃ｉｍｉｄａｚｏｌｅ此通过ＧＣ产率来衡量催化剂的催化性能．通过１ＨＮＭＲ光谱分析了分离纯化后的目标产物１⁃苯基咪唑（见图５），证明所得产物为纯物质．为了在偶联反应中选择最佳溶剂，筛选了多种极性和非极性有机溶剂，如甲苯㊁１，４⁃二氧六环㊁二氯甲烷（ＤＣＭ）㊁１，２⁃二氯乙烷㊁ＥｔＯＨ㊁ＭｅＯＨ㊁ＤＭＦ和ＤＭＳＯ等（表２中Ｅｎｔｒｉｅｓ１１１７）．结果表明，非极性溶剂或非质子极性溶剂导致反应产率很低或没有产率，而质子极性溶剂有利于咪唑的芳基化，其中ＭｅＯＨ的反应产率最高（表２中Ｅｎｔｒｙ１１），这一结果与文献［２８３０］报道一致．在最佳溶剂ＭｅＯＨ中，考察了ＴｐＢｐｙ上固载不同的铜源对反应结果的影响．在不添加任何催化剂６９０１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀时，反应无法进行（表２中Ｅｎｔｒｙ１），这说明催化剂存在的必要性．而仅使用ＴｐＢｐｙ作为催化剂时，该反应产率也为０（表２中Ｅｎｔｒｙ２），说明纯ＴｐＢｐｙ对反应无催化活性．我们通过后修饰法在ＴｐＢｐｙ上固载了系列Ｃｕ源，如ＣｕＩ，Ｃｕ（ＮＯ３）２㊃３Ｈ２Ｏ，ＣｕＣｌ２，Ｃｕ２Ｃｌ２，Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２，ＣｕＳＯ４㊃５Ｈ２Ｏ以及Ｃｕ（ＯＡｃ）２㊃Ｈ２Ｏ（表２中Ｅｎｔｒｉｅｓ５１１）．催化反应评价结果表明，Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ在相同反应条件下催化效果最佳（表２中Ｅｎｔｒｙ１１）．碱可在Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应中起到促进反应物脱质子的作用，因此进一步考察了碱（包括有机碱三乙胺和吡啶，无机碱Ｎａ２ＣＯ３和Ｋ２ＣＯ３）对反应的影响．需要说明的是，不加碱时在ＭｅＯＨ溶剂中使用Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ催化该反应能获得４４％的产率（表２中Ｅｎｔｒｙ１８），表明ＴｐＢｐｙ自身具有一定的碱性．而在相同条件下，无机碱参与的反应其产率不升反降，Ｎａ２ＣＯ３参与的反应产率为３７％，Ｋ２ＣＯ３参与的反应产率为１８％（表２中Ｅｎｔｒｉｅｓ１９和２０），说明无机碱对Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ催化的反应体系存Ｆｉｇ．６㊀ＰＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙｂｅｆｏｒｅ（ａ）ａｎｄａｆｔｅｒ（ｂ）ｒｅａｃｔｉｏｎｕｎｄｅｒｔｈｅｂｅｓｔｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ在抑制作用．有机碱参与的反应中，吡啶对反应无明显促进作用，其产率与不加碱时相当，为４５％（表２中Ｅｎｔｒｙ２１）；有机碱三乙胺的促进作用最明显（表２中Ｅｎｔｒｙ１１），最佳产率为６６％．对最优条件下反应后的催化剂进行了表征，结果如图６所示，反应后的Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ在２θ＝３６ʎ处仍然存在对应于（１００）晶面的高强度衍射峰，而对应于（００１）晶面的２θ＝２５ʎ ２８ʎ处的宽峰也仍然可见，这与反应前的粉末ＸＲＤ特征衍射峰一致，说明反应后ＣＯＦ材料的结构依然保持稳定．筛选所得最佳催化体系（表２中Ｅｎｔｒｙ１１）催化Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应的最佳收率与文献［３１３３］报道的部分多相催化体系相比，不具有明显优势．分析其原因可能与铜离子所在的刚性配位环境有关．ＴｐＢｐｙ是一种二维层状结构，催化活性组分Ｃｕ固载在联吡啶位点上，即ＴｐＢｐｙ六元环的边上，如果将ＴｐＢｐｙ视作一个有机配体，则铜组分位于相对刚性的配位环境中．此外，根据文献［２１］报道，结合ＰＸＲＤ数据拟合得其层状结构的层间距约为０３５ｎｍ，较窄的层间距使固载的Ｃｕ的配位环境中的空间位阻较大．Ｃｏｌｌｍａｎ等［３４］研究发现，铜源与不同含氮螯合配体配位形成的配合物在相同条件下催化苯硼酸与咪唑的偶联反应时，随着配体刚性增大，１⁃苯基咪唑分离收率降低．以四甲基乙二胺（ＴＭＥＤＡ）㊁Ｆｉｇ．７㊀ＧＣｙｉｅｌｄ⁃ｔｉｍｅｐｒｏｆｉｌｅｆｏｒｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｍｅｔｈａｎｏｌｗｉｔｈＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙａｓｃａｔａｌｙｓｔＰｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ（０８２ｍｍｏｌ，１００ｍｇ），ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（０９８ｍｍｏｌ），ＴＥＡ（０９８ｍｍｏｌ），Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ（１０％，ｍｏ⁃ｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎ），ＭｅＯＨ５ｍＬ，７０ħ．４，４⁃联吡啶和１，１０⁃菲罗林３个配体为例，１⁃苯基咪唑分离收率最高的为ＴＭＥＤＡ配体，收率最低的为１，１０⁃菲罗林配体．在偶联反应的转金属化步骤中，由于空间位阻的原因，苯硼酸的苯环和咪唑环与不饱和铜配位较困难，从而降低了整个反应的反应活性．如图７所示，在最优反应条件下控制反应时间分别为１，２，４，６，８和１２ｈ，发现反应产率呈现先增大后不变的趋势．反应４ｈ，反应达到最大产率６６％，之后再延长反应时间，收率保持不变．以均相反应作为对比，无任何配体存在时，在最佳条件下考察了多种Ｃｕ源的催化活性，结果列于表３．可见，在相同量的铜源催化下，所有反应催化活性略高于相应的非均相反应，其中Ｃｕ（ＯＡｃ）２㊃Ｈ２Ｏ的催化活性最好，与非均相催化剂的催化活性相当．在模型反应的最佳反应条件下进行了底物拓展实验，结果列于表４．当苯硼酸中取代基在邻位时７９０１㊀Ｎｏ．５㊀刘恒烁等：ＣＯＦ固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应（表４中Ｅｎｔｒｉｅｓ５和６），如２⁃溴苯硼酸和２⁃甲基苯硼酸分别与咪唑反应时，检测到只有微量目标产物生成，这是由于邻位的空间位阻较大造成的；当取代基在对位时（表４中Ｅｎｔｒｉｅｓ１４），４⁃甲氧基苯硼酸反应的产物产率为４４％，４⁃甲酰苯硼酸和４⁃联苯硼酸反应的产物产率分别为５４％和５３％，４⁃氯苯硼酸反应的产物产率最高为６２％；当取代基在间位时（表４中Ｅｎｔｒｉｅｓ７和８），３⁃氰基苯硼酸和３⁃甲基苯硼酸与咪唑反应的产物产率分别为５９％与４１％．Ｔａｂｌｅ３㊀ＨｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｉｍｉｄａｚｏｌｅａｎｄｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄａＥｎｔｒｙＳｏｌｖｅｎｔＣａｔａｌｙｓｔＹｉｅｌｄｂ（％）１ＭｅＯＨＣｕＩ６２２ＭｅＯＨＣｕ（ＮＯ３）２㊃３Ｈ２Ｏ７１３ＭｅＯＨＣｕＣｌ２６８４ＭｅＯＨＣｕ２Ｃｌ２６８５ＭｅＯＨＣｕ（ＯＡｃ）２㊃Ｈ２Ｏ８１㊀㊀ａ．；ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ（０８２ｍｍｏｌ，１００ｍｇ），ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（０９８ｍｍｏｌ），ＴＥＡ（０９８ｍｍｏｌ），Ｃｕｓｏｕｒｃｅ（１０％，ｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎ），ＭｅＯＨ５ｍＬ，７０ħ，１２ｈ；ｂ．ＧＣｙｉｅｌｄ．Ｔａｂｌｅ４㊀Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙｃａｔａｌｙｚｅｄＮ⁃ａｒｙｌａｔｉｏｎｏｆｉｍｉｄａｚｏｌｅｗｉｔｈａｒｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄｓａＥｎｔｒｙＢｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ａｍｉｎｅ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＰｒｏｄｕｃｔＹｉｅｌｄｂ（％）１４４２６２３５４４５３５Ｔｒａｃｅ６Ｔｒａｃｅ７５９８４１㊀㊀ａ．；ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ａｒｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄｓ（０８２ｍｍｏｌ），ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（０９８ｍｍｏｌ），ＴＥＡ（０９８ｍｍｏｌ），Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ（１０％，ｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎ），ＭｅＯＨ５ｍＬ，７０ħ，１２ｈ；ｂ．ｉｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄ．均相铜盐催化Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联的反应机理研究已经非常透彻［３５３７］，针对本文的非均相催化体系，参考文献［２５，２７，３８］报道，我们给出了以Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ为催化剂时咪唑与苯硼酸偶联反应的催化循环图．如Ｓｃｈｅｍｅ３所示，以Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ催化剂为例，活性中心Ｃｕ含有大量不饱和配位点，反应开始后，苯硼酸的苯环发生转金属化反应配位至Ｃｕ（Ⅱ）中心（①ң②）；碱与咪唑的活泼氢结合，发生去质子化作用，从而促进咪唑的Ｎ⁃芳基化，因此在碱ＴＥＡ的促进下，咪唑也与Ｃｕ（Ⅱ）中心配位（②ң③）．在Ｏ２的存在下，Ｃｕ（Ⅱ）被氧化为Ｃｕ（Ⅲ）（③ң④）；随后发生还原消除反应，得到目标产物１⁃苯基咪唑和再生催化剂（④ң⑤）；然后，Ｃｕ（Ⅰ）被Ｏ２氧化为Ｃｕ（Ⅱ）（⑤ң①），发生下一轮循环．８９０１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀Ｓｃｈｅｍｅ３㊀Ｐｌａｕｓｉｂｌｅｃａｔａｌｙｔｉｃｃｙｃｌｅｆｏｒｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｉｍｉｄａｚｏｌｅａｎｄｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ３㊀结㊀㊀论采用真空溶剂热方法合成了含联吡啶位点的ＣＯＦ材料ＴｐＢｐｙ，再通过后修饰法引入系列铜源得到Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ，并用于催化咪唑和苯硼酸的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应．作为多相催化剂，Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ在反应中具有良好的催化活性．通过优化反应条件，发现质子极性溶剂ＭｅＯＨ是该催化反应的最佳溶剂，而Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ的催化性能最佳，有机碱ＴＥＡ的促进效果最好．在ＭｅＯＨ溶液中，Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ在碱ＴＥＡ的促进下于７０ħ催化咪唑与苯硼酸反应４ｈ后，得到１⁃苯基咪唑的最大产率（６６％）．粉末ＸＲＤ表征结果表明，反应后的催化剂仍保持原有骨架．在最优反应条件下进行了底物拓展实验，结果表明，取代基的位阻效应对该催化体系有显著影响，其中对位取代的４⁃氯苯硼酸的反应产率最高（６２％）．参㊀考㊀文㊀献［１］㊀ＰｉｔｚｅｒＪ．，ＳｔｅｉｎｅｒＫ．，Ｊ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１６，２３５，３２４６［２］㊀ＸｕＭ．，ＺｈｅｎｇＺ．，ＷａｎｇＭ．，ＫｏｎｇＬ．，ＡｏＹ．，ＬｉＹ．，Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１８，１６（４５），８７６１８７６８［３］㊀ＪｉｎＸ．，ＬｉｕＭ．Ｙ．，ＺｈａｎｇＤ．Ｆ．，ＺｈｏｎｇＸ．，ＤｕＫ．，ＱｉａｎＰ．，ＧａｏＨ．，ＷｅｉＭ．Ｊ．，Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．Ｒｅｓ．，２０１９，１４５，１０４２５３１０４２５３［４］㊀ＫｉｄｗａｉＭ．，ＢａｎｓａｌＶ．，ＫｕｍａｒｂＡ．，ＭｏｚｕｍｄａｒｂＳ．，ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．，２００７，９，７４２７４５［５］㊀ＲｏｓｅｎＢ．Ｍ．，ＱｕａｓｄｏｒｆＫ．Ｗ．，ＷｉｌｓｏｎＤ．Ａ．，ＺｈａｎｇＮ．，ＲｅｓｍｅｒｉｔａＡ．Ｍ．，ＧａｒｇＮ．Ｋ．，ＰｅｒｃｅｃＶ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１１，１１１（３），１３４６１４１６［６］㊀ＳｈａｎｇＲ．，ＬｉｕＬ．，Ｓｃｉ．ＣｈｉｎａＣｈｅｍ．，２０１１，５４（１１），１６７０１６８７［７］㊀ＣｈａｎＤ．Ｍ．Ｔ．，ＭｏｎａｃｏＫ．Ｌ．，ＷａｎｇＲ．Ｐ．，ＷｉｎｔｅｒｓＭ．Ｐ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９９８，３９，２９３３２９３６［８］㊀ＬａｍＰ．Ｙ．Ｓ．，ＣｌａｒｋｔＣ．Ｇ．，ＳａｕｂｅｒｎｔＳ．，ＡｄａｍｓｔＪ．，ＷｉｎｔｅｒｓＭ．Ｐ．，ＣｈａｎＤ．Ｍ．Ｔ．，ＣｏｍｂｓｔＡ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９９８，３９，２９４１２９４４［９］㊀ＭｕｎｉｒＩ．，ＺａｈｏｏｒＡ．Ｆ．，ＲａｓｏｏｌＮ．，ＮａｑｖｉＳ．Ａ．Ｒ．，ＺｉａＫ．Ｍ．，ＡｈｍａｄＲ．，Ｍｏｌ．Ｄｉｖｅｒｓ．，２０１９，２３（１），２１５２５９［１０］㊀ＧａｊａｒｅＳ．，ＪａｇａｄａｌｅＭ．，ＮａｉｋｗａｄｅＡ．，ＢａｎｓｏｄｅＰ．，ＲａｓｈｉｎｋａｒＧ．，Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１９，３３（６），ｅ４９１５［１１］㊀ＫａｎｔａｍＭ．Ｌ．，ＲｏｙＭ．，ＲｏｙＳ．，ＳｒｅｅｄｈａｒＢ．，ＤｅＲ．Ｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００８，９（１３），２２２６２２３０［１２］㊀ＩｓｌａｍＳ．Ｍ．，ＳａｌａｍＮ．，ＭｏｎｄａｌＰ．，ＲｏｙＡ．Ｓ．，ＧｈｏｓｈＫ．，ＴｕｈｉｎａＫ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，２０１４，３８７，７１９［１３］㊀ＢｕｋｏｗｓｋａＡ．，ＢｕｋｏｗｓｋｉＷ．，ＢｅｓｔｅｒＫ．，ＨｕｓＫ．，Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１７，３１（１２），ｅ３８４７［１４］㊀ＤｈａｋｓｈｉｎａｍｏｏｒｔｈｙＡ．，ＧａｒｃｉａＨ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１４，４３（１６），５７５０５７６５［１５］㊀ＤｈａｋｓｈｉｎａｍｏｏｒｔｈｙＡ．，ＡｓｉｒｉＡ．Ｍ．，ＧａｒｃｉａＨ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１５，４４（７），１９２２１９４７９９０１㊀Ｎｏ．５㊀刘恒烁等：ＣＯＦ固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应００１１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀［１６］㊀ＡｒａｉＴ．，ＫａｗａｓａｋｉＮ．，ＫａｎｏｈＨ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ．，２０１２，２３（１０），１５４９１５５３［１７］㊀ＰｒｉｙａｄａｒｓｈｉｎｉＳ．，ＡｍａｌＪｏｓｅｐｈＰ．Ｊ．，ＫａｎｔａｍＭ．Ｌ．，ＳｒｅｅｄｈａｒＢ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１３，６９（３１），６４０９６４１４［１８］㊀ＤｉｎｇＳ．Ｙ．，ＷａｎｇＷ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１３，４２（２），５４８５６８［１９］㊀ＷｕＭ．Ｘ．，ＹａｎｇＹ．Ｗ．，ＣｈｉｎｅｓｅＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１７，２８（６），１１３５１１４３［２０］㊀ＨｕＨ．，ＹａｎＱ．，ＧｅＲ．，ＧａｏＹ．，ＣｈｉｎｅｓｅＪ．Ｃａｔａｌ．，２０１８，３９（７），１１６７１１７９［２１］㊀ＳｈｉｎｄｅＤ．Ｂ．，ＡｉｙａｐｐａＨ．Ｂ．，ＢｈａｄｒａＭ．，ＢｉｓｗａｌＢ．Ｐ．，ＷａｄｇｅＰ．，ＫａｎｄａｍｂｅｔｈＳ．，ＧａｒａｉＢ．，ＫｕｎｄｕＴ．，ＫｕｒｕｎｇｏｔＳ．，ＢａｎｅｒｊｅｅＲ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１６，４（７），２６８２２６９０［２２］㊀ＤｉｎｇＳ．Ｙ．，ＧａｏＪ．，ＷａｎｇＱ．，ＺｈａｎｇＹ．，ＳｏｎｇＷ．Ｇ．，ＳｕＣ．Ｙ．，ＷａｎｇＷ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（４９），１９８１６１９８２２［２３］㊀ＸｕＨ．，ＧａｏＪ．，ＪｉａｎｇＤ．，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１５，７（１１），９０５９１２［２４］㊀ＨａｎＹ．，ＺｈａｎｇＭ．，ＺｈａｎｇＹ．Ｑ．，ＺｈａｎｇＺ．Ｈ．，ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．，２０１８，２０（２１），４８９１４９００［２５］㊀ＰｕｔｈｉａｒａｊＰ．，ＰｉｔｃｈｕｍａｎｉＫ．，ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．，２０１４，１６（９），４２２３４２３３［２６］㊀ＮｏｒｉｎｉＴ．，ＧｕａｎｇｂｏＷ．，ＩｕｌｉｉａＯ．，ＮａｔｈａｌｉｅＤ．，ＫａｒｅｎＬ．，ＲｉｎｏＭ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１９，３７５，２４２２４８［２７］㊀ＮａｉｎｍａｌａｉＤ．，ＰａｌａｎｉｓｗａｍｙＳ．，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ，２０１６，８，１９［２８］㊀ＷｕＣ．Ｄ．，ＬｉＬ．，ＳｈｉＬ．Ｘ．，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．，２００９，（３４），６７９０６７９４［２９］㊀ＧｕａｎＣ．，ＦｅｎｇＹ．，ＺｏｕＧ．，ＴａｎｇＪ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１７，７３（４９），６９０６６９１３［３０］㊀ＪｉａＸ．，ＰｅｎｇＰ．，Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１８，１６（４６），８９８４８９８８［３１］㊀ＬｉＺ．Ｈ．，ＸｕｅＬ．Ｐ．，ＷａｎｇＬ．，ＺｈａｎｇＳ．Ｔ．，ＺｈａｏＢ．Ｔ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，２７，１１９１２１［３２］㊀ＩｓｌａｍＳ．Ｍ．，ＤｅｙＲ．Ｃ．，ＲｏｙＡ．Ｓ．，ＰａｕｌＳ．，ＭｏｎｄａｌＳ．，ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，３９（８），９６１９６９［３３］㊀ＳｈａｒｇｈｉＨ．，ＳｅｐｅｈｒｉＳ．，ＡｂｅｒｉＭ．，Ｍｏｌ．Ｄｉｖｅｒｓ．，２０１７，２１（４），８５５８６４［３４］㊀ＪａｍｅｓＰ．Ｃ．，ＭｉｎＺ．，ＣｈｉＺ．，ＣｏｓｔａｎｚｏＳ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，６６（２３），７８９２７８９７［３５］㊀ＣｏｌｌｍａｎＪ．Ｐ．，ＺｈｏｎｇＭ．，ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０００，２（９），１２３３１２３６［３６］㊀ＫｉｎｇＡ．Ｅ．，ＢｒｕｎｏｌｄＴ．Ｃ．，ＳｔａｈｌＳ．Ｓ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，５０４４５０４５［３７］㊀ＶａｎｔｏｕｒｏｕｔＪ．Ｃ．，ＭｉｒａｓＨ．Ｎ．，Ｉｓｉｄｒｏ⁃ＬｌｏｂｅｔＡ．，ＳｐｒｏｕｌｅｓＳ．，ＷａｔｓｏｎＡ．Ｊ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１７，１３９（１３），４７６９４７７９［３８］㊀ＫｈｏｓｒａｖｉＡ．，ＭｏｋｈｔａｒｉＪ．，Ｎａｉｍｉ⁃ＪａｍａｌＭ．Ｒ．，ＴａｈｍａｓｅｂｉＳ．，ＰａｎａｈｉＬ．，ＲＳＣＡｄｖ．，２０１７，７（７３），４６０２２４６０２７ＣｏｐｐｅｒＳａｌｔＡｎｃｈｏｒｅｄｏｎａＣｏｖａｌｅｎｔＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋａｓＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓＣａｔａｌｙｓｔｆｏｒＣｈａｎ⁃ＬａｍＣｏｕｐｌｉｎｇＲｅａｃｔｉｏｎ†ＬＩＵＨｅｎｇｓｈｕｏ，ＹＵＺｈｉｑｕａｎ，ＳＵＮＺｈｉｃｈａｏ，ＷＡＮＧＹａｏ，ＬＩＵＹｉｎｇｙａ∗，ＷＡＮＧＡｎｊｉｅ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤａｌｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ１１６０２４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀Ａｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ（ＣＯＦ），ｎａｍｅｌｙＴｐＢｐｙ，ｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｃｏｐｐｅｒｉｏｎｓｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄ．ＴｈｅｏｂｔａｉｎｅｄＣｕ＠ＴｐＢｐｙｗａｓｕｓｅｄａｓａｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＣＮｃｒｏｓｓ⁃ｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆａｒｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄｗｉｔｈｉｍｉｄａｚｏｌｅ．Ｔｏｏｐｔｉｍｉｚｅｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｗｅｈａｖｅｓｃｒｅｅｎｅｄｖａｒｉｏｕｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｓｕｃｈａｓｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ，ｓｏｌｖｅｎｔ，ｂａｓｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ．ＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｕｓｉｎｇｔｈｅｐｏｌａｒｓｏｌｖｅｎｔＭｅＯＨｇｉｖｅｓｔｈｅｂｅｓｔｙｉｅｌｄｗｉｔｈｔｈｅｐｒｏｍｏｔｉｏｎｏｆｂａｓｅＴＥＡ，ｗｈｉｌｅＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙｉｓｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎａｃｈｉｅｖｅｓｍａｘｉｍｕｍｙｉｅｌｄｏｆ６６％ａｆｔｅｒ４ｈｒｅａｃｔｉｏｎｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙｗｉｔｈＴＥＡｉｎＭｅＯＨａｔ７０ħ．Ｉｎｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ａｒｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓｗｅｒｅｅｘａｍｉｎｅｄｉｎｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｉｍｉｄａｚｏｌｅ，ａｍｏｎｇｔｈｅｍ，４⁃ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌｂｏｒｉｃａｃｉｄｓｈｏｗｅｄｔｈｅｂｅｓｔｙｉｅｌｄｏｆ６２％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀Ｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ；Ｃｏｐｐｅｒ⁃ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ；Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍｃｏｕｐｌｉｎｇ；ＣＮｃｒｏｓｓ⁃ｃｏｕｐｌｉｎｇ；Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓ（Ｅｄ．：Ｖ，Ｋ）†ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＫｅｙＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＰｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．２０１６ＹＦＥ０１０９８００），ｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａ⁃ｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏｓ．２１９７２０１４，２１６０３０２４，Ｕ１５０８２０５，２１４７３０１７）ａｎｄｔｈｅＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈＦｕｎｄｓｆｏｒｔｈｅＣｅｎｔｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，Ｃｈｉｎａ（Ｎｏ．ＤＵＴ１９ＧＪ２０５）．。

咪唑类离子液体及其催化C-C偶联反应

咪唑类离子液体及其催化C-C偶联反应姜红波【摘要】离子液体作为一种新型绿色溶剂,具有许多独特的物理化学性质,近年来逐渐被人们所认知,并发现可用在许多重要领域.本文简单介绍离子液体的种类和特点,重点介绍在咪唑类离子液体中的Michael、Heck、Suzuki、Witting、Baylis-Hillman和Aldol等重要的C-C偶联反应.%A new type of green ionic liquids as solvents,which has many unique physical and chemical properties been perceived and found in many important areas available, increasingly in recent years. This article describes the types and characteristics of ionic liquids, focusing on important coupling reaction of theMichael,Heck,Suzuki,Witting,Baylis-Hillman and Aldolin imidazolium ionic liquids briefly.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2011(025)002【总页数】4页(P45-48)【关键词】离子液体;催化;偶联反应【作者】姜红波【作者单位】宝鸡文理学院,地理环境与工程系,陕西,宝鸡,721013【正文语种】中文【中图分类】O645.4;O621.3Abstract:A new type of green ionic liquids as solvents,which has many unique physical and chemical properties been perceived and found in many important areas available,increasingly in recent years.This article describes the types and characteristics of ionic liquids,focusing on important coupling reaction of the Michael,Heck,Suzuki,Witting,Baylis-Hillman and Aldolin imidazolium ionic liquids briefly.Key words:ionic liquids;catalysis;coupling reactionC-C键的形成是有机合成中最基础的反应，过渡金属催化剂、有机或无机Lewis酸均可以作为催化剂，采用的常规有机溶剂作为反应介质，导致催化剂活性不高，产率较低，并且污染较大[1，2]。

铜催化卤代芳烃氨基化反应研究毕业设计

铜催化卤代芳烃氨基化反应研究摘要含氮杂环化合物因其具有生物活性在制药以及农药工业领域具有重要的地位。

例如喹唑啉酮、二氢喹唑啉酮和苯并咪唑及其衍生物等含氮杂化合物已经展现出各种优越的生物药物活性，如镇静催眠、抗惊厥、止咳、抗菌、利尿、抗抑郁等。

目前，这些含氮杂环化合物的合成大多依赖2-氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酰胺或1，2-二氨基苯衍生物，但是此类芳香胺的制备方法并不容易。

幸运的是我们开发出了一种简单的铜催化卤苯胺化反应，可以很好的解决这个问题。

我们用NaN3为氨源，在乙醇中，用铜催化邻位取代卤苯发生Ullmann反应，生成产率较好的2-氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酰胺和N-（2-氨基苯基）乙酰胺衍生物。

这个Ullmann类反应大致经历了邻位取代卤苯与NaN3偶联得到邻取代叠氮苯，之后被乙醇还原的过程。

其中乙醇既是溶剂也是还原剂[4]。

此方法具有经济性和实用性，而且，合成的芳胺类产物可以广泛的被应用于含氮杂环类化合物的合成中。

关键词：铜催化;Ullmann反应;NaN3;芳胺化COPPER CATALYZED REACTION OF HALOGEATEDAROMATIC AMINEABSTRACTNitrogen-containing hetrocyclic compound in the formation of biologically active drugs or agents play an important role in the pharmaceutical and agrochemical industries. For example, quianzolinone derivatives，dihydroquinazolinones and benzimidazoles al e now known to show various useful biological and medicinal activities，such as hypnotic，sedative，analgesic，anticonvulsant，antitussive，antibacterial，diuretic，antihistamine，antidepressant and so on．At present,their preparation depends on the availability of the requisite 2-aminobenzoic acid derivatives,2-aminobenzamide derivatives and 1,2-diaminoarene derivatives．But the previous preparation methods of thosearylamines are not convenient．Fortunately,we have developed a simple copper-catalyzed amination of o-functionalized haloarenes using NaN3as the amino source in ethanol，and the corresponding 2-aminobenzoic acid，2-aminobenzamide,and N-(-2aminophenyl) acetamide derivatives were obtained in good to excellent yields．The protocol undergoes one-pot Ullmann-type coupling of ortho-functionalized haloarenes with NaN3to give orthofunctionalized azidoarenes，followed reduction with ethanol，and ethanol acted as solvent and reductive agent.The method is of economical and practical advantages，and the synthesized compounds can be widely used in the synthesis of various nitrogen-containing heterocyclic compounds．KEY WORDS：Copper catalyst;Ullmann reaction;Sodium Azide;Amination目录1.引言 (1)2.Ullmann反应 (3)2.1 Ullmann反应的发展历史 (3)2.2 Ullmann反应的研究领域 (4)2.2.1 C-N 键的形成 (4)2.2.2 C-C 键的形成 (6)2.2.3 C-O键的形成 (10)2.2.4 C-S 键的形成 (10)2.2.5 C-P 键的形成 (11)2.3 Ullmann反应的影响因素 (11)2.4 对Ullmann反应的结论和展望 (13)3.喹唑啉酮、二氢喹唑啉酮、苯并咪唑等含氮杂环化合物的合成进展 (15)3.1 喹唑啉酮及其衍生物的应用及合成方法 (15)3.1.1喹唑啉类化合物的应用 (15)3.1.2 喹唑啉类化合物合成方法 (16)3.2 二氢喹唑啉酮及其衍生物的合成方法 (18)3.3 苯并咪唑及其衍生物的应用及合成方法 (18)3.3.1苯并咪唑及其衍生物的应用 (19)3.3.2 苯并咪唑类的合成 (21)4.一级芳香胺的合成进展 (22)4.1 催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺 (22)4.2 CO/H2O还原法制备芳胺 (24)4.3 金属还原法 (24)4.4 金属氢化物还原法 (25)4.5 硫化碱还原法 (25)4.6 电化学还原法 (26)4.7 过渡金属催化一级芳香胺的合成 (26)5.结论 (28)参考文献 (29)致谢 (30)1引言杂坏化合物是分子中含有杂环结构的有机化合物，即构成环的原子除碳原子外还至少含有一个杂原子，包括氧、硫、氮等。

Ulman苯偶联反应

3) 分子内的Ullmann反应分子内的Ullmann反应可以用来合成多环化合物，为了使反应能够顺利进行，通常使用碘代芳烃，且其邻位有吸电子基团。
O O I C2H5 I C2H5 O Cu DMF,回流 C2H5 C2H5 O O O
90%
过渡金属催化的Ullmann反应
早期的Ullmann 反应中需要苛刻的反应条件（高温，强碱当量的铜或者铜盐，较长的反应时间），而且产率不高，导致了这个反应较难推广应用。在Ullmann反应一百多年的发展过程中，化学家们发展了很多方法来克服以上缺点。在钯和镍催化剂被发现和应用以后，人们发现钯和镍具有反应条件温和、反应简单以及后处理简单等优点
该方法操作简单安全, 不需要高压反应釜.反应机理类似于直接提供氢气为还原剂的Pd/C 催化卤代芳烃偶合反应．这一体系中利用锌与水反应当场生成氢气使二价钯还原生成零价钯催化剂, 从而实现新的催化循环.
二价钯催化还原Ullmann 偶合反应:二价钯催化的Ullmann 类型的偶合的反应, 然而二价钯并不能直接催化芳香卤的偶合, 因此它必须在化学计量的还原剂作用下使二价钯转化为零价钯, 然后零价钯还原卤代芳烃发生偶合反应, 形成碳—碳键.
Ullmann反应研究的新进展
经过Ullmann反应不断研究发现，其不仅可以实现芳卤的偶联（C-C 键），还是形成C-N键、C-O键、C-S键的有效方法，通过Ullmann反应所生成的芳基醚、芳基胺、芳基硫醚、烷基醚、烷基胺、烷基硫醚及其衍生物，实现亲电性sp2碳与亲核试剂之间的直接偶联，被用来合成许多有机分子的重要中间体，广泛应用于医药、农药、染料及有机导体、有机半导体等领域中。反应的通式表示如下：
氰基化反应制备苯甲腈类化合物

铜催化N-芳基化反应药物合成专业毕业论文

铜催化N-芳基化反应药物合成专业毕业论文铜催化N-芳基化反应是一种重要的有机合成方法，可以用于合成多种具有药物活性的化合物。

本文将从铜催化N-芳基化反应的原理、机理和影响因素等方面进行阐述，并以药物合成为应用场景，探讨其在药物合成中的应用。

一、铜催化N-芳基化反应的原理与机理铜催化N-芳基化反应是一种通过将亲电芳香化合物加到含有N-叔丁基苯磺酰氨基的底物上，使其发生亲核反应，进而形成N-芳基化合物的有机转化反应。

其反应机理如下：首先，底物通过铜催化发生亲核取代反应，失去叔丁基空间位阻，使底物的N原子更容易进行亲电芳香化反应。

然后，亲电芳香化合物进一步发生亲核反应，与底物N原子形成氮上的碳-氮化合物。

最后，通过酸解离或碱解离去除N-磺酰基，得到N-芳基化合物。

反应中铜离子通过将底物上的N-叔丁基苯磺酰氨基进行解离，使其失去位阻，提高其亲核反应的效率和底物的反应性。

同时，铜离子还可以使亲电芳香化合物更容易发生亲核反应，形成氮上的碳-氮化合物。

二、影响铜催化N-芳基化反应的因素在铜催化N-芳基化反应中，反应条件是影响反应效果的重要因素。

反应条件包括反应温度、反应时间、底物浓度、亲电芳香化合物的种类和含量、催化剂种类和含量等。

1.反应温度：反应温度是影响反应速率和产物选择性的重要因素。

通常情况下，反应温度在60-120°C之间，较高的反应温度可以促进反应速率，但同时也会影响产物选择性。

2.反应时间：反应时间对反应速率和产物选择性也有很大影响。

在反应前期，反应中可能会产生一些不利于产物选择性的中间体，但随着反应时间的延长，这些中间体会继续反应，最终形成稳定产物。

3.底物浓度：底物浓度对反应速率和产物选择性都有影响。

较低的底物浓度可以提高产物选择性，但过低的底物浓度会降低反应速率。

4.亲电芳香化合物种类和含量：典型的亲电芳香化合物包括硝基苯和卤代苯等。

不同亲电芳香化合物的种类和含量对反应速率和选择性也有明显影响。

芳卤的偶联(Ullmann反应)课件

（2）氧化加成/ 还原消除机理：
Cu X
Cu CuX
Cu
Cu
X
-CuX Cu
X
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反应活性讨论
1）不同芳卤对反应的影响进行偶联反应的芳卤的活性次序为：ArI>ArBr>ArCl，
卤素的邻位有吸电子的基团存在时，Ullmann反应活性提高。 2）不对称二芳基化合物的合成如采用两种活性相差较大的卤代芳烃进行偶联，则可以得到满意的不对称芳基化合物。通常为了减少活泼芳卤的自身对称偶联，可使用活性较低的氯化物或溴化物。为了保证不活泼卤代芳烃能顺利反应，则可使用碘代的芳烃。
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过渡金属催化的Ullmann反应
早期的Ullmann 反应中需要苛刻的反应条件（高温，强碱当量的铜或者铜盐，较长的反应时间），而且产率不高，导致了这个反应较难推广应用。在Ullmann 反应一百多年的发展过程中，化学家们发展了很多方法来克服以上缺点。在钯和镍催化剂被发现和应用以后，人们发现钯和镍具有反应条件温和、反应简单以及后处理简单等优点
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氰基化反应制备苯甲腈类化合物
Ullmann反应也已应用于卤代芳烃制备苯甲腈的氰基化反应，在卤代芳烃的氰基化反应中，以Cu、Pd或Ni 等过渡金属络合物作催化剂催化反应。
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该方法操作简单安全, 不需要高压反应釜.反应机理类似于直接提供氢气为还原剂的Pd/C 催化卤代芳烃偶合反应．这一体系中利用锌与水反应当场生成氢气使二价钯还原生成零价钯催化剂, 从而实现新的催化循环.

铜催化C-N-C-O偶联合成N-芳基咪唑和苯并恶唑的催化体系研究

铜催化C-N-C-O偶联合成N-芳基咪唑和苯并噁唑的催化体系研究铜催化C-N/C-O偶联合成N-芳基咪唑和苯并噁唑的催化体系研究摘要：N-芳基咪唑和苯并噁唑作为一类重要的有机化合物，在医药、农药和材料科学领域中具有广泛的应用。

铜催化C-N/C-O偶联反应是一种有效的合成方法，通过将芳基胺和醇类引入反应体系，可以在催化剂存在下实现N-芳基咪唑和苯并噁唑的高选择性制备。

本文综述了铜催化C-N/C-O偶联反应在N-芳基咪唑和苯并噁唑合成中的应用及其反应机理研究。

1. 引言近年来，有机合成领域的研究不断发展，同时对高效、低成本和高选择性的合成方法的需求也日益增加。

N-芳基咪唑和苯并噁唑作为重要的杂环化合物，具有广泛的生物活性和药物活性，因此引起了学术界和工业界的广泛关注。

传统的合成方法中，大多数都存在一些不足之处，如低产率、废弃物产生过多等。

因此，开发新的高效、环保的合成方法成为了当前研究的热点。

2. 铜催化C-N/C-O偶联反应铜催化C-N/C-O偶联反应是合成N-芳基咪唑和苯并噁唑的重要方法之一。

该反应通常以芳基胺和醇类为底物，在催化剂的存在下发生反应，通过形成醇醚中间体实现偶联反应。

在反应体系中，催化剂的选择对反应的效果起着至关重要的作用。

铜催化剂的设计及调控能够影响反应的速率和选择性，因此，许多研究集中于寻找高效的催化体系。

3. 铜催化体系的应用及反应机理研究3.1 N-芳基咪唑合成一种常见的铜催化体系是以芳基胺和醇为底物，针对N-芳基咪唑的合成进行反应。

研究发现，底物的选择对反应的效果有较大影响。

例如，对于芳基胺而言，取代基的电子性质和空间位阻会影响反应的产率和选择性。

此外，反应温度，催化剂配体的选择以及反应时间等因素也会对反应结果产生影响。

催化体系中铜离子的还原能力和配位能力的研究表明，铜催化剂能够有效催化反应的进行，并且通过调控反应条件可以获得较高的产率和选择性。

3.2 苯并噁唑合成铜催化C-N/C-O偶联反应也可用于苯并噁唑的合成。

铜催化的芳基C-H键卤化反应的开题报告

铜催化的芳基C-H键卤化反应的开题报告一、研究背景有机卤化物广泛应用于有机合成反应中，在医药、农业、材料化学等领域均有重要应用，而卤代芳烃则是重要的原材料。

然而，传统的卤化反应往往需要大量的能源和钒等非常昂贵的催化剂，限制了其使用范围。

随着环境保护意识的不断提高，制备高附加值化学品和精细化学品所需的绿色和经济的新方法受到了越来越广泛的关注。

铜是一种重要的过渡金属催化剂，它在有机合成反应中广泛应用。

近年来，铜催化的芳基C-H键卤化反应引起了研究人员的兴趣。

这种反应不仅绿色环保，还能够高效地将芳基C-H键转化为卤代芳烃。

因此，铜催化的芳基C-H键卤化反应在有机合成化学中具有广阔的应用前景。

二、研究内容本研究将使用铜催化剂，研究芳基C-H键卤化反应的反应条件和反应机理。

具体研究内容如下：1. 优化反应条件：优化反应温度、反应时间、反应剂用量和催化剂用量等反应条件，寻找最佳反应条件。

2. 反应物范围研究：探索不同芳基C-H键结构对反应的影响。

3. 反应机理研究：通过对反应中间体和产物进行分析，探究该反应的反应机理。

三、研究意义铜催化的芳基C-H键卤化反应具有以下几个方面的研究意义：1. 探索铜催化的芳基C-H键卤化反应的条件和机理，为改进反应条件、提高反应效率提供理论基础。

2. 分析该反应的反应物范围，拓展反应的应用范围。

3. 为绿色合成提供了一种新的方法，减少了传统芳基卤化反应中多余的废气和催化剂的使用，符合环保和可持续发展的要求。

四、研究方法与技术路线1. 实验室合成新型铜配合物作为催化剂。

2. 优化合成反应的反应条件。

3. 利用IR、NMR、MS等多种手段对中间体和产物进行表征。

4. 通过对反应机理的研究，探讨反应途径。

五、预期结果本研究将具有以下预期结果：1. 确定铜催化剂的最佳反应条件，提高反应的收率和选择性。

2. 拓展芳基C-H键卤化反应的反应物范围，为实际应用提供基础。

3. 揭示铜催化的芳基C-H键卤化反应的反应机理，为反应条件和催化剂的设计提供理论基础。

铜催化卤代芳烃ullmannc-n偶联反应和水解反应研究

铜催化卤代芳烃ullmannc-n偶联反应和水解反应研究1. 什么是铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应是一种有机合成方法，通过使用铜催化剂将卤代芳烃与氨基化合物（通常是胺）进行偶联反应。

这种反应可以在中性条件下进行，生成C-N键，从而构建芳香胺化合物。

这种反应对于有机合成领域非常重要，因为芳香胺化合物在医药、化学品和材料科学等领域具有广泛的应用。

2. 铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应的机理是什么铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应的机理是一个复杂的过程，涉及多个反应步骤。

首先，铜催化剂与卤代芳烃形成配合物。

然后，胺分子中的氮原子与卤代芳烃上的卤素形成中间体。

接下来，中间体被铜催化剂促使脱去卤素，并与胺分子发生亲电进攻反应形成Ar-N键。

最后，通过脱去配体，形成最终的芳香胺产物。

整个反应过程中，铜催化剂起到催化剂和氧化剂的作用。

3. 铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应有哪些优点铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应具有多个优点。

首先，这种反应方法具有高选择性，可以在芳烃分子中选择性地引入氨基基团而不影响其他功能团。

其次，反应条件温和，不需要高温或强酸碱条件，有利于可持续发展的绿色化学。

此外，铜催化剂具有较高的反应活性和广泛的底物适应性，可以应用于多种卤代芳烃和不同类型的氨基化合物。

所有这些优点使得铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应成为有机合成中的重要工具。

4. 铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应有哪些应用领域铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应在医药、化学品和材料科学等领域具有广泛的应用。

在医药领域，芳香胺化合物是许多药物分子的重要结构基元，通过铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应可以高效地合成这些关键结构。

在化学品领域，芳香胺化合物可以用作染料、涂料和高分子材料的前体。

在材料科学领域，通过铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应可以合成具有特定电子结构和光学性质的分子，用于有机电子器件和光电材料的制备。

铜催化和光催化的还原偶联反应

铜催化和光催化的还原偶联反应嘿，朋友们！今天咱们来聊聊化学界超酷的铜催化和光催化的还原偶联反应，那可就像魔法世界里的神奇魔法一样呢！先说说铜催化的还原偶联反应吧。

想象一下，铜就像一个超级指挥家，在反应的舞台上指挥着各种分子跳舞。

比如说，在这个反应中，卤代烃和烯烃就像两个羞涩的舞者，在铜的催化下，它们开始牵手共舞。

反应方程式大概是：RX + CH2=CH2 → R - CH2 - CH2 - X（这里R代表烃基，X代表卤素）。

这就像是铜指挥家把原本互不相识的两个小伙伴拉到了一起，然后创造出了一个全新的组合，简直酷毙了！再看看光催化的还原偶联反应。

光在这个反应里就像是超级英雄的超能力，一照下来，整个反应就像被注入了无限活力。

就好比一群小粒子本来在黑暗中懒洋洋的，光一来，它们就像打了鸡血一样开始动起来。

如果是醛和烯醇类物质发生光催化的还原偶联反应，那反应方程式可能是：RCHO + CH2=CR'OH → R - CH(OH) - CH2 - CR'OH（R和R'都是有机基团哦）。

这个反应就像是光这个超级英雄把醛和烯醇这两个小角色变成了一个全新的大英雄，充满了惊喜。

铜催化的反应有时候就像一场精心编排的舞台剧。

各种反应物就像演员，按照铜设定的剧本一步一步进行。

不同的反应物就像不同性格的演员，有的活泼好动，有的沉稳内敛，但在铜的指挥下，都能和谐地完成演出。

光催化的反应呢，更像是一场突然降临的狂欢派对。

光一出现，那些分子就开始疯狂地互动起来，原本平静的化学世界瞬间变得热闹非凡。

铜催化还像一个经验丰富的老裁缝，把不同的分子碎片像布料一样巧妙地缝合在一起，做出一件全新的分子“衣服”。

光催化则像一个充满创意的画家，用光这个神奇的画笔，在分子的画布上画出全新的化学结构。

要是把铜催化和光催化放在一起比，铜催化就像是古典音乐，有条不紊地进行着和谐的旋律；光催化就像是摇滚乐，充满激情和爆发力。

在铜催化的还原偶联反应里，铜就像一把万能钥匙，打开了反应物之间结合的大门。

Cu催化烷基卤代物及磺酸酯参与偶联反应的研究的开题报告

Cu催化烷基卤代物及磺酸酯参与偶联反应的研究的
开题报告
题目：Cu催化烷基卤代物及磺酸酯参与偶联反应的研究
一、研究背景与意义
偶联反应被广泛用于有机合成领域，在构建碳碳键的过程中起到了
至关重要的作用。

基于烷基卤代物和磺酸酯参与的偶联反应具有广泛的
应用前景，因为它们都是易于得到的反应物，同时可以用于高效、可控
及多样化的合成过程。

在过去的几年里，铜催化的偶联反应已成为有机合成的关键方法之一。

然而，基于铜催化的偶联反应在烷基卤代物和磺酸酯情境下的研究
仍然较少。

因此，本文旨在研究Cu催化烷基卤代物及磺酸酯参与的偶联反应，为合成有机分子提供一些新的合成方法。

二、研究内容与方法
本文将研究Cu催化烷基卤代物和磺酸酯参与的偶联反应的具体内容和方法如下：
1. 合成不同结构的烷基卤代物和磺酸酯；
2. 优化Cu催化反应的反应条件，如反应温度、催化剂用量、时间等；
3. 调查反应物的反应性质，如反应活性、选择性等；
4. 尝试用不同的试剂和条件培养多样性；
5. 通过GC-MS、NMR等方法分析反应物和产物的化学构成和结构。

三、预期结果与意义
本文预期通过研究Cu催化烷基卤代物及磺酸酯参与偶联反应的方法和条件，得到一些可以高效、可控、多样化的有机化学合成方法，有望
满足人们对有机合成的需求。

同时，研究结果将补充和完善铜催化偶联反应的研究，为有机化学领域的发展做出贡献。

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近年来，亚铜催化的碳杂偶联反应以其高效、低成本和易制备等优点被广泛研究并应用于工业生产、有机合成及生物活性分子的制备中。

用铜来催化这些交叉偶联反应不仅可以节省贵金属的消耗，降低成本，而且可以减少对环境的污染，促进绿色化学的发展。

偶联反应，是由两个有机化学单位进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程.偶联反应又可分为交叉偶联和自身偶联反应。

进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。

在这里，我们研究了以亚铜为催化剂，在弱碱性条件下芳基卤代烃与咪唑的偶联反应，其产物为咪唑衍生物。

咪唑衍生物种类繁多，如烷基咪唑、硝基咪唑、苯并咪唑、吡啶并咪唑，其在农业，医药等领域都有广泛应用。

1906年，Goldberg[2]报道了铜盐催化的芳香卤代物与酞胺类化合物的C-N 偶联反应。

但是这两个反应通常都要求剧烈的反应条件，如较高的反应温度（150到300O C）和较大量的催化剂用量等，反应需要使用高沸点溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝基苯、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等，存在后处理困难，反应复杂、产率低、底物适用范围窄等因素，限制了该反应的使用[3]。

进过不断的发展，人们发现Pd 和Ni催化的交叉偶联反应较传统的Ullmann反应具有条件温和、反应简单等优点,在Pd 和Ni催化反应被发现之后, 人们从二十世纪七十年代起逐渐放弃了对Ullmann反应的研究。

然而,经过多年对Pd和Ni催化偶联反应的研究,人们也逐渐认识到Pd 和Ni催化剂的一些缺点,这主要包括:毒性较大,价格较高,以及对不稳定而且剧毒的有机膦配体的依赖性等。

为了寻找廉价而且低毒的催化剂,在最近的几年里,人们又对Cu 催化的Ullmann 反应产生了浓厚的兴趣。

在1998 年,马大为等报道了卤代芳烃与α2氨基酸之间进行偶联得到N 2芳基2α2氨基酸的反应。

这一反应使用CuI 作催化剂,溶剂为DMA ,反应条件较为温和。

利用该反应,他们合成了重要的医药试剂Benzolactam2V8。

近几十年来，亚铜催化的偶联反应逐渐成为热门的话题，并且被广泛地应用于工业生产、有机合成及生物活性分子的制备中［4—8］。

相对于目前广泛研究的钯催化剂，亚铜催化剂的主要优点在于铜的价格低廉，且不需要使用毒性较大的含磷配体，因此在较大规模的合成应用中更有优势。

亚铜催化的碳-杂偶联反应往往比钯的催化更加有效，反应条件也更加温和，具体表现为反应温度较低、外加碱的碱性较弱。

过渡金属催化的C-N 偶联反应已经有上百年的发展历史，并且在近几十年来一直是一个非常热门的课题。

目前过渡金属催化的C-N 偶联反应已经被广泛地应用于工业生产和学术研究中［9，10］。

这里，我们就以亚铜催化芳基卤代烃与咪唑的偶联反应为例来说明。

咪唑是一种含有两个氮原子的五元杂环化合物, 它不仅是生物体内组氨酸的组分, 也是核糖核酸(RNA ) 和脱氧核糖核酸(DNA ) 嚷吟的组分。

咪唑分子本身具有良好的电子转移性和易功能化的特点, 含有咪唑环的许多化合物因其具有良好的生物活性而在医药和农药领域发挥着重要的作用。

咪唑易于生成衍生物, 生成的途径有氰乙化反应、烷基取代反应、季胺化反应、卤代反应、经甲基化反应和盐化作用等。

常用的咪唑衍生物是烷基取代作用后的生成物。

另外, 还有氰乙化系列、氰乙化产物盐系列、氮杂苯系列、三聚异氰酸系列、经甲基咪唑系列、咪唑琳系列等。

近年来,咪唑类化合物成为了国内外含氮新型杂环化合物合成与应用的研究热点。

1 实验部分 1.1 实验原理RXHN N+RNN咪唑分子中N 上的H 具有酸性，在这个实验中，用弱碱脱去咪唑上的酸性H,再用被脱去酸性H 的咪唑去取代芳烃中的卤素，得到咪唑衍生物。

整个反应是一个亲核取代反应。

1.2 实验仪器及试剂电子天平（万分之一）、反应釜、微量注射器、磁力搅拌子、磁力加热搅拌器、旋转蒸发仪、胶头滴管、试管、防爆瓶。

咪唑、碘化亚铜、配体 TBAF (氯化四丁基铵)、K 3PO 4 3H 2O 、对甲氧基溴苯、2-溴吡啶、对氟碘苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、蒸馏水 1.3 实验步骤如表1所示，在反应釜中加入上述各物质，再分别加入表2中各原料，120O C下反应24小时，点板待其反应结束，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪旋干，过柱子。

过柱子时，先用二氯甲烷将其溶解，再均匀加入到硅胶柱子中，过柱子采用的溶剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶液，极性逐渐增加，其比例依次为7:1、4:1、3:1、2:1、3:2、1:1。

最后根据点板产物分布情况，当石油醚:乙酸乙酯=3:1时收集产物，用旋转蒸发仪旋干，得黄色油状物。

烘干，称量，计算产率。

（反应原料，反应条件及产物如表2）表1物质M n eq m(g)吡啶碘化亚铜L氯化四丁基铵三水磷酸钾68.1191186.3261.52661.2mol0.1mol0.2mol2mmol1mmol1.20.10.20.220.08160.01910.03720.05230.5322表2编号原料碱温度(o C) 时间（h）催化剂产物1 2 3 对氧甲基溴苯3-溴吡啶对氟碘苯K3PO43H2OK3PO43H2OK3PO43H2O120120120242424CuICuICuI对甲氧基咪唑苯2-咪唑吡啶对氟咪唑苯1.4 产物及产率根据实验原理及相关数据计算各产物的产量及产率列于表3.表3编号原料体积（ul）密度(g/ml)质量(g)产物产量(g)产率(%)1 2 3 对氧甲基溴苯3-溴吡啶对氟碘苯128.194.7115.31.461.661.9250.1870.1570.222对甲氧基咪唑苯2-咪唑吡啶对氟咪唑苯0.1370.1070.17778.874.384.82 结果与分析快速过柱（石油醚：乙酸乙酯=3:1）得黄色油状物。

铜催化芳基卤代烃与咪唑的偶联反应资料