(六章3讲)变分法-氦原子

2.满足边界条件，即当|x| →∞ 时，ψ→ 0；
3.含有一个待定的λ参数。
方法 II:
亦可选取如下试探波函数：
(x) Ae x2
A ——归一化常数，γ 是变分参量。 这个试探波函数比第一个好，因为
1.φ(x)是光滑连续的函数；
2.关于 x = 0 点对称，满足边 界条件 即当 |x|→∞ 时，

E (1) n



H k 2


0

H kk

E (1) n
k
|
(0) nf

c f | n
1
微扰法求解问题的条件:
1. 体系的 Hamilton 量可分为两部分
Hˆ Hˆ (0) Hˆ ２. Hˆ (0) Hˆ 3. 零级近似 Hˆ (0) 的本征问题能精确求解
2 35 2
代入上式得基态能量近似值为：
H 5 2
2


1 2
35

4 35 14
2
5 h 0.5976 h
14
我们知道一维谐振子基态能量 E0 = 1/2 比较两式可以看出，近似结果还不坏。
ω，
使用第二种试探波函数：
( x ) Ae x2
而|ψ>是任一归一化的波函数，体系在此态时的
能量平均值为：
E H | Hˆ | | Hˆ |n n |
n
En | n n |
n
设E0是体系基态能量
E0 | n n |
n
E0 | E0
1.含时微扰理论； 2.常微扰。
定态微扰论
1. 非简并情况下，能量和波函数的近似解为
En

E (0) n

H nn

mn
| H m n |2
E (0) n

E (0) m

| n
|

(0) n

mn
H m n
E (0) n

E (0) m
|

(0) m

Hˆ m n
4A2
0
e r 2

2
2
1 r2


r
2
r
r


es2 r
e
r 2
r
2
dr
4A2es2
0
[a0
(3r
2
22r 4 ) r]e2r2 dr
H

3 2
a0es2
2
2

es2

dH 0
d

min
4. 求解出的能级间距要大 如果上面条件不满足，微扰法就不适用，这 时，可以考虑采用另一种近似方法—变分法
（一）基本原理：
设 Hˆ 的本征函数组成正交归一完备系 {n}，即


Hˆ | n En | n
| n n | 1


n
m
| n
mn
n 0,1, 2,L
0 • 0dx

c2 (2 x2 )2 dx

0 • 0dx





2
c2 (2 x2 )2 dx
c2 16 5
0
15
1
c 15 5
16
2.求能量平均值
H ( ) * Hˆ dx
c2

(2

x
2
)

2 2
称为试探波函数，来计算能量的期望值
H H1, H2, Hk
其中最小的期望值最接近基态能量
Min [H1, H2, L L Hk ] Hi E0 对应的试探波函数也最接近基态波函数！这种 求解的方法叫变分法
变分法求解步骤
试探波函数的好坏直接关系到计算的难易度和结果的精确度
（二）问题：如何选取试探波函数
cos ; 1 1 2
2
体系的Ｓ－方程可写为：
( L2z 2I

1 2
DE 2 )()

(En

DE )( )
与线性谐振子的Ｓ－方程比较：
h2

2I
d2
d 2

1 2
I
DE I

2

(
)
(En
DE)()

h2
2
d2 dx2

1 2
2 x2
d2 dx2

1 2
2 x2 (2

x2 )dx
c2

(2

x
2
)
2

1 2
2 x2(2

x
2
)
dx

52 2 1 22
4
14
3.变分求极值
dH ( ) 52 3 1 2 0
d
2
7
的运动，它们相互独立，体系的哈密顿算符为：
Hˆ 0


h 2m
12

h 2m
22

zes2 r1

zes2 r2



h 2m
12

zes2 r1




h 2m
12

zes2 r2

其基态本征函数可用分离变量法求得：

(r1,
r2 )
100 (r1) 100 (r2 )

2 3a0
2

E0

4es2
3a0
0


2
3
/
4
e
minr
2

En


Z 2es4
2n2h2
es2 2a0
n1
（解析解）
例４.
若电场很强，
Hˆ L2z DE cos
2I
因为电场很强，不能用微扰法，但电场很强时，基 态转子只能在一个很小的角度上转动
量子力学与统计物理
Quantum mechanics and statistical physics
光电信息学院 李小飞
第六章：微扰理论
第三讲：变分法 氦原子
近似解问题分为两类
（1）体系 Hamilton 量不是时间的显函数 ——定态问题
1.定态微扰论； 2.变分法。
（2）体系 Hamilton 量显含时间——状态之间的跃 迁问题
2h
作业.１
若电场很强，
提示：因为电场很强，不能用微扰法，可用变分法 求解，可取高斯型试探函数
1 2 2
(, ) Ae 2
( )
（４）Ｈartree方程和自洽场方法
x2nex2 dx 1 3 5 (2n 1)
0
2 n1 n

1. 定归一化系数：
1 ( x) * ( x)dx | A |2 e2 x2 dx | A |2


2
| A |2 2
2.求能量平均值
H ( ) * Hˆ dx | A |2 e x2 Hˆ e x2 dx


| A |2
e [
x 2

2 d 2
1
2 dx 2
2
2 x 2 ]e x 2 dx
| A |2
2
e 2x2 dx
|
A |2
[
1 2
2

2 2

2]

x 2e 2x2 dx
| A |2 2 | A |2 [1 2 22 2 ] 1
没有一个固定可循的法则，通常是根据物理 知觉去猜。
（ 1 ） 根 据 体 系 Hamilton 量 的 形 式 和 对 称 性 推 测 合理的试探波函数；
（2）试探波函数要满足问题的边界条件；
（3）为了有选择的灵活性，试探波函数通常包含一至 多个可调的变分参数；
（4）若体系 Hamilton 量可以分成两部分 H = H0 +H’， 而 H0 的本征函数已知有解， 则用它可构建试探波函数。
m H n


(0 m
)
|
Hˆ

|
(0 n
)

2. 简并情况下， 能量和波函数的近似解为
H11

E (1) n
H 21

k
[H

E (1) nf
]c
f
0
1
H k1
1, 2,L , k
则对应
E (1) nf
修正的0级近似波函数改写为：
H12

H 22


(x)

En
(x)
I;
x ;
2 DE ;
I
En En DE
与谐振子基态对比可得解：
E0
=
1 2
hω
,
ψ0
(x)
=

ω
πh

1
4
e
-
ω 2h
x
2
E0
=
1 2
h
DE - DE I
1
,

ψ0 ( ) =
DEI πh

4
-
e
DEI 2
例２：变分法求一维简谐振子问题
解：一维简谐振子Hamilton 量：
Hˆ
2
2
d2 dx 2

1 2

2
x2
构造试探波函数：
方法 I：
试探波函数可写成：
(
x)

c(2
0

x2
)Байду номын сангаас
| x | | x |
显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。
1.因为谐振子势是关于 x = 0 点对称的， 试探波函数也是关于 x = 0 点对称的；
（三）应用：
例１：变分法求氦原子基态
e
r r1
r r12
2e
e rr2
当把核视为静止时，氦原子的哈米顿算符可表示为
Hˆ


h2 2m
１2

h2 2m
22

2rre1s2

2rre2s2

rr1
es2
rr2
动能
势 能 库仑相互作用
两个电子间的相互作用能，使三体问题变得很难解！
若不考虑相互作用能项，那只是两电子在中心力电场中
2
2
4 2
代 入 | A |2 2
H ( ) 2 1 2 1 2 8
3.变分求极值
dH ( ) 2 1 2 2 0 d 2 8
1
2
代入上式得基态能量近似值为：
H 2 1 1 2 2 1 2 2 8 2

z3
a03
z
e a0
(r1 r2 )
构造尝试波函数
考虑两电子间有相互作用，由于电子间的相互屏蔽，核
ze 的有效电荷
e ,变为 。因此，可以把 (r1, r2 )中的
z 看作变分参量，构造尝试波函数。

(r1, r2 )

z3
a03
e
z a0
(
r1

r2
)

(r1, r2, )

3 a03

e

a0
(
r1

r2
)
求平均值：
H *(r1, r2, )Hˆ (r1, r2, )d1d2


z3
a03
2


h 2m
z
e a0
(r1 r2 )
(12

z

2 2
)e
a0
(r1 r2 )

2es2
这正是精确的一维谐振子基态能量
1 2
代入试探波函数，得：
( x) Ae
x2



1/ 4

e x2
/ 2
0( x)
正是一维谐振子基态波函数。
此例之所以得到了正确的结果，是因为我们在选取试探波 函数时已尽可能的通过对体系物理特性（Hamilton量性质）的 分析，构造出物理上合理的试探波函数：高斯函数
高斯函数---最接近上帝的函数
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例３：变分法求氢原子基态能量
解：用高斯函数作试探函数
Aer2 ( 0)
归一化
A


2
3/4

H

2
2
1 r2
r
r 2
r

es2 r
（对基态只有r分量）
H

* Hd
ψ→ 0； 3. φ(x)是高斯函数，高斯函数有 很好的性质， 可作解析积分，且 有积分表可查。
变分计算：
使用第一种试探波函数：
c(2 x2 ) | x |
(x) 0
| x |
1.首先定归一化系数

*dx 1

*dx


: H E0
| Hˆ | H | E0
这个不等式表明，用任意波函数计算出的能 量平均值总是大于（或等于）体系基态的能 量，而仅当该波函数等于体系基态波函数时， 等号才成立。
基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数； |ψ> →|ψ(1)>, |ψ(2)>,......, |ψ(k)>,......
d
a0 a0 8a0
min

27 16
1.69
代回上式：
E0

Hmin

es2 a0
m2in

27 8
min


2.85 es2 a0
代回尝试波函数 得基态波函数：

(r1, r2 )

273
163 a03
e 27 16a0
(
r1

r2
)
微扰法计算氦原子基态能量值. 在班上讲ＰＰＴ，期末加5分！
1 r1

1 r2
e
2z a0
(
r1

r2
)


es2 r12
e

2 a
z
0
(
r1

r2
)

d
1d
2

es2 2 4es2 5es2
a0
a0
8a0
数学计算过程看教材
H es2 2 4es2 5es2
求 H 的极小值
a0
a0
8a0
dH () 2es2 4es2 5es2 0