银系无机抗菌剂及其在PP／PE抗菌制品的应用专利技术分析
银系抗菌材料的应用研究进展
银系抗菌材料的应用研究进展作者：王芳李健来源：《科技视界》2014年第20期【摘要】本文介绍了银系抗菌材料的种类和抗菌机制，着重介绍了银系抗菌材料在建材、医疗、纺织及家电等行业的应用研究进展和对未来银系抗菌材料的展望。
【关键词】纳米银；银系抗菌材料；应用目前，有研究表明，80%家庭厨房中使用的抹布带有多种危害健康的病菌，14%的厨房水龙头上附着大量大肠杆菌，美国疾控中心卫生保健委员会对美国35个家庭里的30个地方进行擦拭细菌检查，计算每平方英寸的细菌数量，结果马桶上有320万个细菌，浴缸（排水管附近）有12万个细菌，浴室水龙头把手有6267个细菌[1]。
人们健康受到各种细菌病毒的威胁，因此，抗菌材料的开发和应用显得尤为重要。
1 银系抗菌材料抗菌材料主要有三类：天然抗菌材料，有机抗菌材料和无机抗菌材料。
天然抗菌剂虽然抗菌效果较好，而且对环境和人体危害较小，但其在150-180 ℃就开始炭化分解，应用范围窄。
有机类抗菌剂包括多种传统抗菌杀菌剂如双胍类、异噻唑啉酮类、有机硅季铵盐类和酚类等溶出型有机抗菌剂，杀菌力强、即效好，但存在安全性较差、会产生微生物耐药性、化学稳定性较差、导致抗菌制品寿命短等不足，另外耐热性较差，在高温、高压和高剪切条件下易分解失效，其分解产物甚至有毒。
无机抗菌杀菌剂具有抑菌持久性、广谱性、突出的耐热性（ >600 ℃） [2]和高度安全性和不产生耐药性等优点，因而其在建材、医疗和纺织品等领域应用不断扩展。
金属离子抗菌剂是一类重要的无机抗菌剂，银离子的抗菌能力远远强于其他抗菌金属离子，故银系无机抗菌剂的应用越来越广泛。
目前，国内外研究和应用最多的银系抗菌材料，主要有两大类：一是，纳米银抗菌材料；二是，以不同物质为载体的载银型抗菌材料。
1.1 纳米银抗菌材料纳米银是指半径在1-100nm的银簇，由于纳米颗粒具有较大的比表面积，因此纳米银比金属银块有更高的生物活性，纳米银至少对12种多重耐药的细菌具有较好的抗菌性，且在较低浓度下仍然显示出抗菌作用[3]。
层状银系无机抗菌材料及其制备方法[发明专利]
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专利名称：层状银系无机抗菌材料及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：贲友余,陈运法,杨晔,李自强,杨银龙,叶树峰,吴镇江申请号：CN200510025726.1
申请日：20050510
公开号：CN1860889A
公开日：
20061115
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种无机抗菌材料及其制备方法，特别涉及一种层状银系无机抗菌材料及其制备方法。
解决现有银系无机抗菌剂成本高、Na交换量低、容易变色的技术问题。
一种层状银系无机抗菌材料，分子通式为：AgZr(PO)，其中银离子重量百分比为3－15％，磷酸锆重量百分比为97－85％。
制备方法包括以下步骤：a.首先制备磷酸锆，用可溶性锆盐、磷酸和氢氟酸为原料，采用常规精细化工流程，在常压条件下，反应温度为60－90℃，反应时间2－4小时，得到层状磷酸锆无机载体。
其中可溶性锆盐为硫酸氧锆、碱式碳酸锆。
b.银络合离子交换：将磷酸锆加入硝酸银溶液中搅拌2－4小时，然后控制溶液的pH值大于等于10，进一步进行银离子交换。
c.在得到磷酸锆银中加入分散剂大分子量聚烯烃，然后进行烧结，控制烧结温度为980－1200℃，得到产品为白色粉末。
申请人：上海润河纳米材料科技有限公司
地址：201803 上海市嘉定区华江路1078号
国籍：CN
代理机构：上海浦东良风专利代理有限责任公司
代理人：张劲风
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抗菌聚丙烯的制备及其性能
研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（5）： 27DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.05.06塑料制品在生活中被广泛使用，但塑料在使用过程中易滋生细菌、霉菌，对于人类的健康和生命造成了一定威胁。
随着公众健康意识的不断增强和生活水平的提高，人们对具有抗菌性能材料的需求日益增加。
抗菌塑料是一类具有抑菌和杀菌性能的新型材料，通常在塑料中添加一种或几种特定的抗菌剂，使塑料制品具有抗菌性，可以在一定时间内将附着在塑料上的细菌杀死或抑制其增殖［1-2］，对于保护人类健康及减少疾病发生具有重要意义。
聚丙烯（PP）具有良好的耐化学药品腐蚀性、耐热性，以及优异的力学性能和耐磨加工性能，是广泛使用的一类热塑性塑料［3-4］，抗菌PP也是抗菌塑料中的一类重要产品。
目前，抗菌剂的种类主要包括无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂［5］。
有机抗菌剂与天然抗菌剂均存在耐热性差的缺点，不适合塑料加工抗菌聚丙烯的制备及其性能武大庆，于 莎*，苏万福，孙 杰（中化泉州能源科技有限责任公司，福建 泉州 362103）摘要：以粉状聚丙烯（PP）为原料，选取银系、锌系、银锌复配抗菌剂，采用熔融挤出法，通过双螺杆挤出机制备了抗菌PP，考察了抗菌剂种类对PP性能的影响，并研究了抗菌PP的抗菌防霉性能、耐黄变性、抗菌长久性。
结果表明：无机抗菌剂在PP内分散良好；抗菌剂对PP力学性能、结晶性能无明显影响；制备的抗菌PP均表现出了较好的抗菌、防霉性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率不低于99.8%，防霉等级达0级；抗菌PP具有较好的耐黄变性及一定的抗菌长久性。
关键词：聚丙烯 抗菌 无机抗菌剂 力学性能 结晶性能中图分类号：TQ 325.1+4文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）05-0027-05Preparation and properties of antibacterial PPWu Daqing，Yu Sha，Su Wanfu，Sun Jie（Sinochem Quanzhou Energy Technology Co.，Ltd.，Quanzhou 362103，China）Abstract：Powdered polypropylene（PP） was used as raw material to blend with silver，zinc and silver/ zinc compound antibacterial agents respectively to prepare antibacterial PP by melt extrusion method through a twin-screw extruder. The effects of different antibacterial agents on the properties of PP were investigated，and the anti-bacteria and mildew resistance，anti-yellowing property and durability of anti-bacteria of the materials were studied. The results show that the inorganic antibacterial agents used in the experiment are well dispersed in PP，and the antibacterial agent had no obvious effect on mechanical properties and crystallization performance of PP. The antibacterial PP perform excellently in antibacteria and mildew proof，whose antibacterial rates of Escherichia coli and Staphylococcus aureus are not less than 99.8%，and whose mildew proof grade reaches 0. The antibacterial PP prepared show good anti-yellowing property and a certain durability of anti-bacteria.Keywords：polypropylene；anti-bacteria；inorganic antibacterial agent；mechanical property；crystallization performance收稿日期：2023-03-27；修回日期：2023-06-26。
纳米银PP抗菌纺粘布的开发
第27卷 第2期2006年2月纺 织 学 报Journal of T extile Research V ol.27 N o.2Feb. 2006文章编号:025329721(2006)022*******纳米银PP 抗菌纺粘布的开发刘亚1,2,程博闻2,韦媛辉2(11天津工业大学纺织学院,天津 300160;21天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室,天津 300160)摘 要 研究了纳米银抗菌添加剂改性的PP 纺粘布的生产工艺过程,对其抗菌性、耐洗涤牢度、力学和光老化性能进行了测试,并与同规格的常规PP 纺粘布做了比较。
结果表明,纳米银抗菌添加剂在PP 大分子中分散均匀,改性后的产品不但抗菌性能优良,而且对纺粘布的力学性能和色泽都不会产生很大影响。
关键词 纳米银;PP 纺粘布;抗菌性能;力学性能中图分类号:TS17612 文献标识码:A Development of anti 2bacterial spun 2bonded polypropylene (PP)fabrictreated with nanometer silver anti 2bacterial agentLI U Y a1,2,CHE NG Bo 2wen 2,WEI Y uan 2hui2(1.School o f Textiles ,Tianjin Polytechnic Univer sity ,Tianjin 300160,China ;2.Tianjin Municipal K ey Laboratory o f Fiber Modification and Functional Fiber ,Tianjin Polytechnic Univer sity ,Tianjin 300160,China )Abstract The production process of the spun 2bonded PP fabric treated with nanometer silver antibacterialagent was described.The antibacterial ,fastness to washing ,mechanical and photo 2aging properties of the treated fabric were tested ,and the results were com pared with those of the conventional spun 2bonded PP fabric.It indicated that nanometer silver antibacterial agent is dispersed evenly in the PP macrom olecule ,and the treated fabric possesses g ood antibacterial effect with little in fluence on the shade and mechanical properties.K ey w ords nanometer silver ;spun 2bonded PP fabric ;anti-bacterial property ;mechanical property收稿日期:2005-06-29 修回日期:2005-09-26作者简介:刘亚(1974-),女,讲师,博士生。
塑料抗菌实验报告
一、实验目的本实验旨在研究塑料抗菌剂的添加对塑料制品抗菌性能的影响，探讨不同类型抗菌剂在塑料中的应用效果，为塑料制品的抗菌性能提升提供实验依据。
二、实验材料1. 塑料材料：ABS、PVC、PET、PE、PP等2. 抗菌剂：无机银、锌和有机复合抗菌剂，石墨烯抗菌剂，抗菌母料3. 实验仪器：塑料改性设备、注塑机、吹塑机、细菌培养箱、细菌计数器、电子天平等三、实验方法1. 抗菌剂添加量确定：根据不同塑料材料和抗菌剂种类，确定添加量范围，如ABS、PVC、PET、PE、PP等塑料材料添加0.4%-0.8%，石墨烯抗菌剂添加0.5%-1.0%，抗菌母料添加1.0%-2.0%。
2. 抗菌剂混匀：将抗菌剂与塑料材料按比例混合，搅拌均匀。
3. 塑料制品制备：通过注塑、吹塑等工艺制备抗菌塑料制品。
4. 抗菌性能测试：将制备好的抗菌塑料制品放置于细菌培养箱中，模拟实际使用环境，观察细菌生长情况，并使用细菌计数器对细菌数量进行统计。
四、实验结果与分析1. 无机银、锌和有机复合抗菌剂对塑料抗菌性能的影响实验结果显示，添加无机银、锌和有机复合抗菌剂的塑料制品具有较好的抗菌性能。
当抗菌剂添加量为0.5%-0.8%时，抗菌率可达99.9%。
与未添加抗菌剂的塑料制品相比，添加抗菌剂的塑料制品在细菌培养箱中细菌生长缓慢，数量明显减少。
2. 石墨烯抗菌剂对塑料抗菌性能的影响实验结果显示，添加石墨烯抗菌剂的塑料制品也具有较好的抗菌性能。
当抗菌剂添加量为0.5%-1.0%时，抗菌率可达99.9%。
石墨烯抗菌剂在塑料中的应用效果优于无机银、锌和有机复合抗菌剂，这是因为石墨烯具有独特的二维结构，能够有效抑制细菌生长。
3. 抗菌母料对塑料抗菌性能的影响实验结果显示，添加抗菌母料的塑料制品具有较好的抗菌性能。
当抗菌母料添加量为1.0%-2.0%时，抗菌率可达90%以上。
抗菌母料在塑料中的应用效果较好，且成本较低，具有良好的市场前景。
4. 不同抗菌剂对塑料抗菌性能的影响比较通过对无机银、锌和有机复合抗菌剂、石墨烯抗菌剂、抗菌母料三种抗菌剂在塑料中的应用效果进行比较，发现石墨烯抗菌剂具有最佳的应用效果。
一种医用PP无机抗菌复合材料及其制备方法[发明专利]
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专利名称：一种医用PP无机抗菌复合材料及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：徐勤霞,李苏杨
申请号：CN201410677603.5
申请日：20141124
公开号：CN104387669A
公开日：
20150304
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种医用PP无机抗菌复合材料及其制备方法，按照重量份数配比称取PP、二乙烯基苯、纳米磷酸锆载银抗菌剂、AC发泡剂、硬脂酸钙、PE、抗氧剂、石蜡、过氧化二异丙苯、二氧化钛、表面处理剂、硫代二丙酸双十二烷酯、偶氮二甲酰胺、苯甲酸钠和钛酸酯偶联剂，混合均匀后挤出造粒即可；产品相对密度0.05-0.45，拉伸强度2.5-4.5MPa；大肠杆菌抗菌率99.5-
99.9%，金黄色葡萄球菌抗菌率99.5-99.9%，绿脓杆菌抑菌率99-99.5%；弯曲强度11-15MPa，交联度45-55%；冲击强度3-5kJ/m，对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率92-96%。
申请人：苏州市贝克生物科技有限公司
地址：215011 江苏省苏州市新区金山路6号新药创制中心内
国籍：CN
代理机构：南京经纬专利商标代理有限公司
代理人：李纪昌
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无机类抗菌剂
无机类抗菌剂
佚名
【期刊名称】《《国外塑料》》
【年(卷),期】2004(022)003
【总页数】1页(P59)
【正文语种】中文
【中图分类】TQ320.426.9
【相关文献】
1.银系无机抗菌剂及其在PP/PE抗菌制品的应用专利技术分析 [J], 杨芳
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4.纳米无机复合抗菌剂制备棉类抗菌织物 [J], 王亚平;黄岳元;谢建榕;仪建华
5.白炭黑载锌无机抗菌剂制备与性能研究 [J], 陈颖;丁浩;孙思佳
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银系无机抗菌剂及其在PP／PE抗菌制品的应用专利技术分析
文章概述了银系抗菌剂的有效抗菌成分、载体类型以及在抗菌制品中的应用情况；并从专利技术和专利申请的角度，分析了银系无机抗菌剂应用于聚丙烯和聚乙烯抗菌产品的国内外发展情况。
标签：银系抗菌剂；载体；抗菌制品；专利分析
随着人们对健康和环保意识的不断增强，对日常生活中接触频繁的家用电器塑料部件提出了“抑菌、杀菌”的需求，这就要求我们生活中使用的各种家电产品具有抗菌防霉的功效，因而研究和制备具有抗菌性的塑料制品逐渐成为热点。
其中，银系抗菌剂具有抗菌广谱、持久、安全和耐热性好等优点，含有银系抗菌剂的塑料制品在市场上颇受消费者青睐。
1 银系无机抗菌剂概述
以Ag+、Cu+、Zn+等金属离子与无机载体结合制成的抗菌剂，抗菌性效果很好，其中Ag+具有抗菌广谱性、杀菌效率高及安全性高的特点，是这类抗菌剂的代表性物质，因而将此类无机抗菌剂统称为银系抗菌剂。
银系抗菌剂的主要种类有：载银抗菌剂、载铜抗菌剂、载锌抗菌剂和复配型抗菌剂[1]。
其中Ag+离子的抗菌性最强，复配型抗菌剂（如JP11823690A、JP18104793A）可大大提高材料的抗菌性。
虽然银、铜、锌等抗菌活性离子具有一定的抗菌能力，但只有将其负载到合适的载体中，制备成抗菌剂才能更好地满足各种使用要求[2]。
银系抗菌剂的载体种类较多[3-4]，主要有：沸石（如JP14554982A、CN01137391、US199********），硅胶（如KR20070020335A），膨润土（如JP7912193A），可溶性玻璃（如JP2003016274A），磷酸盐（CN99114417、WO2004CN01218）等。
银系抗菌剂在抗菌制品中的应用，一是直接在塑料基体中添加一种或多种抗菌剂，另一种是在基体表面上固定抗菌剂。
沈阳金德公司于2000年便采用FUMAT-T200银系抗菌剂制成抗菌铝塑复合管，并申请了该产品的专利。
石硝子株式会社（JP6806694A）开发的塑料菜板，添加了含锌离子的抗菌材料。
彭城职业大学（CN01137391）制备了一种抗菌保鲜塑料薄膜，以沸石为载体，Zn+作为有效抗菌成分，对食品具有抗菌保鲜作用。
2 银系无机抗菌剂在PP/PE抗菌制品中的应用专利申请统计分析
2.1 专利申请量分析
上世界80年代以前，有关银系无机抗菌剂在聚丙烯和聚乙烯中的應用的专利申请量还比较少，人们还很少将抗菌剂应用在日常的制品。
而从80年代开始，银系无机抗菌剂的专利申请量逐年增长，这主要是20世纪80年代初，日本科学
家开始将银化合物直接添加到树脂中，首次用无机抗菌剂制成了抗菌塑料。
这之后，随着载银沸石无机抗菌剂的研制成功，日本和欧美各工业发达国家开始纷纷开展无机抗菌剂的研制。
2000年以后，将银系无机抗菌剂应用在聚丙烯和聚乙烯领域中的专利申请量增长迅速，说明人们的健康和环保意识不断增强，对日常生活和工作环境的卫生要求越来越高，随之出现了各种抗菌性塑料产品。
2.2 专利申请国分析
目前在全球范围内，中国在应用于PP/PE抗菌制品的银系无机抗菌剂方面的专利申请量最多，美国位居第二，日本第三，其他有欧洲、韩国等。
对申请量排名在前三位的中国、美国和日本进行分析，统计其专利申请量分布情况，见图1。
从图1可以看出，美国和日本比较早就展开了银系无机抗菌剂方面的研究，上世纪80年代，在日本、欧美等发达国家，无机抗菌材料已广泛应用于家电、日用品及玩具等产品中。
以日本为代表，其在2000年以前的专利申请量一直占据先锋，主要生产企业有东丽、石家硝子、品川燃料、东亚合成、钟纺、兴亚硝子、松下电器等制造商。
在美国，同样有很多大型的抗菌公司，如MCIROBAN、Snage Group等，起到了积极的推动作用
与美国和日本相比，中国在银系无机抗菌剂方面的研究起步较晚，从九十年代末才开始。
这是因为2000年前中国的无机抗菌剂使用量较低，导致银系无机抗菌剂的研制及其应用领域的研究起步较晚，许多银系无机抗菌剂正处于开发阶段，产品不成熟，质量与性能多不稳定，有待进一步地发展和提高。
但从2000年之后，中国在银系抗菌剂方面的申请量逐年增长，近期申请量已经超过了美国和日本，可见中国市场上对抗菌制品的需求越来越大，开发拥有我国自主知识产权的抗菌材料制备技术已经得到了重视。
2.3 国内申请人分析
我国在含银系抗菌剂塑料制品方面的主要申请人有苏州市贝克生物科技、上海盈致橡塑制品、金发科技、海尔集团、深圳市科聚新材料、福建师范大学、合肥杰事杰、无锡市黄盛包装制品等。
可见主要以企业为主，高校申请较少，这也侧面说明了近年中国在抗菌产品研发方面趋向市场化，即大众对抗菌产品的需求较高，急需有实用价值的抗菌性产品，继而引发了各大企业对抗菌性产品的开发热潮。
分析主要申请人的专利技术，可知各公司在抗菌产品方面的研发侧重点各有不同，如蘇州市贝克生物科技集中在医用抗菌材料的研制，如医用旋塞、抗菌膜等，上海盈致橡塑制品则主要集中在抗菌塑料合金的制备，而无锡市黄盛包装制品的产品则大多为果蔬、粮食的抗菌包装袋。
3 结束语
伴随着科学技术日新月异的发展和人们生活质量的不断提高，人们对自身生存环境有了更为迫切的要求，因此研究抗菌性功能材料，如抗菌家用电器、抗菌食品包装袋等，具有重大的社会意义。
银系抗菌剂具有抗菌广谱性、杀菌效率高
等特点，相信未来在抗菌制品的研发和生产方面，依然会保持高水平的发展，并给人们带来更加健康的生活体验。
参考文献
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[3]Kawahara K.，Tsuruda K.，Morishita M.，et al. Antibacterial effect of silver-zeolite on oral bacteria under anaerobic conditions. Dental Materials，2000（16）：452-455.
[4]王宁，李博文，李惠文等.非金属矿物在抗菌材料中的应用[J].高校地质学报，2000，6（2）：306-309.。