水热合成

如:
1000℃,15~20GPa，水的密度:1.7~1.98g/cm3; 1000℃, 1GPa , pKw = 7.85±0.03; 如完全解离成H3O+和OH-，几乎类同于熔融盐。
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水的介电常数随温度和压力变化关系
介电常数随温度升高而下降，随压力增加而升高。
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增强扩散
水热溶液的粘度较常温常压下溶液的粘度约低2个 数量级;
(5)还原反应
在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取金属的反应。 例：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。
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(6) 氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新 氧化物、配合物、金属有机化合物。超临界有机物 种的全氧化反应。 例如： Cr + H2OCr2O3 + H2
1.引 言 2.合成基础 3.主要应用 4.技术手段 5.水热条件下的生命起源
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水热合成
1、引 言
密闭体系，水为溶剂，一定温度，
利用水自身的压强使反应进行。
溶剂热合成 以有机溶剂代替水，…
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水（溶剂）热合成化学： 研究物质在高温密闭或高压溶液中的 化学行为与规律。 温度（100 ~ 1000℃） 压强（1 ~ 100MPa）
与固相合成研究的差别： “反应性”不同
反应机理不同： 固相反应：主要以界面扩散为其特点， 水热/溶剂热反应主要以液相反应为其特点。
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水热与溶剂热合成研究特点：
1. 研究体系一般处于非理想非平衡状态，在高温高压 条件下，水或其它溶剂处于亚临界或超临界状态， 反应活性提高。
2. 在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数 无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及 特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、 无机膜、单晶等合成的重要途径。
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水热反应的基本类型
(1) 合成反应： 通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或 经中间态发生化合反应，利用此类反应可合成各 种多晶或单晶材料。
如： Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14
CaO·nAl2O3 + H3PO4 Ca5(PO4)3OH+AlPO4

KF + MnCl2 KMnF3
在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升 高而增大，但被压缩成稠密液体状态时， 其粘度却随温度的升高而降低。
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作为溶剂时水的性质 ➢ 蒸气压变高 ➢ 密度增加 ➢ 离子积增加 ➢ 表面张力变低 ➢ 粘度变低
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作为溶剂时水的作用 ➢离子间反应加速； ➢水解反应加剧； ➢氧化还原电势明显变化
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水的温度-密度图
由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液 中存在十分有效的扩散;
水热晶体生长较水溶液晶体生长具有更高的生长 速率，生长界面附近有更窄的扩散区，以及减少 出现组份过冷和枝晶生长的可能性等优点。
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高温高压水的作用
① 压力传递介质； ② 无毒溶剂,提高物质的溶解度； ③ 反应和重排的促进剂； ④ 有时作为反应物,有时与容器反应; ⑤ 起低熔点物质的作用；
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(7) 水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。 例如：醇盐水解
(8) 晶化反应与单晶生长 在水热与溶剂热条件下，sol和gel等非晶态物质晶化 例如： CeO2·xH2O CeO2 高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶。 例：SiO2单晶的生长
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(9) 烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。 例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的
陶瓷材料。
也可同时进行化学反应和烧结反应。 如：氧化铬、单斜氧化锗、氧化铝-氧化铬
复合体的制备。
(10) 水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的 生成反应。 如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种 复合材料的制备。
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按反应温度进行分类，
可分为亚临界 和超临界 合成反应。
亚临界：温度范围100~240℃ 如多数沸石分子筛晶体的水热合成
反应性、合成规律及产物结构与性质
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水热与溶剂热合成：无机合成化学的重要分支 模拟地矿生成
沸石分子筛
另章讨论
其它晶体材料
1982午4月： 日本横滨，第一届国际水热反应专题讨论会
研究重点：新化合物的合成．新合成方法的开 拓和新合成理论的建立。
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与溶液化学的差别： 合成反应在高温和高压下进行，侧重于研究 水热合成条件下物质的反应性、合成规律以 及合成产物的结构与性质。
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(2) 转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性 差异，处理一般晶体而得到具有特定性能晶体 例：长石—高岭石；NaA沸石—NaS沸石； 人工氟石棉一人工氟云母 (3)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中离子交换
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(4)分解反应
分解化合物得到结晶： 例： FeTiO3 FeO + TiO2 一定温度压力下，物质脱水结晶： 例：Mg(OH)2 + SiO2 温石棉
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反应介质的性质
溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使 反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物， 这个溶剂化过程会影响化学反应速率。在 合成体系中会影响反应物活性、物种在液 相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布 等，从而或改变反应过程。
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水热介质
水的特性是指在水热条件下水的粘度、 介电常数和膨胀系数的变化。
超临界：高温高压合成，
实验温度可高达1000℃，压强高达0.3GPa 有的单品是无法用其它晶体制备方法得到的。 例如，CrO2的水热合成。 适用于制备许多铁电，磁电，光电固体材料、人工 宝石
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2. 合成基础
1、反应介质的性质 2、化合物在水热介质中的溶解度 3、合成反应热力学 4、晶体成核与生长
3. 水热/溶剂热化学的可操作性和可调变性，具有其 它合成方法无法替代的特点。可制备大多数技术领 域的材料和晶体，且制备的材料和晶体的物理与化 学性质也具有其本身的特异性和优良性。
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水（溶剂）热合成化学特点
新的合成方法，替代高温合成； 生成低熔点化合物、高蒸气压且不能融体 生成的物质或高温分解相； 完美晶体，产物结晶度高，易于控制产物晶 体的粒度； 介稳结构和特种凝聚态产物。 特殊价态(低价,中间价)化合物,均匀掺杂。