高温漫反射红外光谱及探针分子识别分子筛中的羟基

高温漫反射红外光谱及探针分子识别分子筛中的羟基

张　平

31,2　王乐夫1　李雪辉1　徐建昌11(华南理工大学化工系,广州510640) 2(广州大学环境科学系,广州510400)

摘　要　采用高温漫反射红外光谱法研究分子筛羟基,考察了温度、加热时间对高温光谱的影响。该方法结合NH 3和C 5H 5N 分子探针在298～823K 对磷酸硅铝分子筛S APO 234中的羟基进行了表征。结果表明,3612cm -1和3597cm -1

吸收峰表征的羟基位于S APO 234分子筛的晶格中,归属于两种桥联羟基(S i 2OH 2Al )。两种羟基均具有酸性,在823K 时仍然稳定。

关键词　磷酸硅铝分子筛,羟基,漫反射红外光谱,高温光谱,分子探针

　2001210212收稿;2002203228接受

本文系国家自然科学基金(20076017)、广东省自然科学基金(980512,000428)和广东省科技攻关计划(2K B06601S )资助项目

1　引 言

漫反射光谱适合于固体粉末样品的直接测定1

;傅里叶变换红外光谱具有进行快速多次扫描和光谱累加的特点。将漫反射方法与红外光谱相结合,可实现各种反应温度、压力和气氛下原位跟踪固体样

品的变化过程,为多相催化材料提供一种新的表征方法2。探针分子是研究吸附催化剂的有效手段,它

可以提供催化剂表面存在的活性部位信息。

分子筛是一类具有均匀微孔结构的酸性材料,广泛应用于工业催化。分子筛表面羟基是产生酸性的重要来源,羟基的位置、数量与催化剂的活性密切相关。因此,研究分子筛表面羟基性质具有重要的

实际意义。考察羟基常用红外光谱(FTIR )3,但是分子筛的强吸水性可能导致羟基识别困难,而且需对

试样进行严格的预处理4。如果采用原位方法,试样在脱水的同时进行测定有望解决上述问题。

本文采用高温漫反射红外光谱(DRIFT )结合NH 3和C 5H 5N 探针分子表征新型催化材料磷酸硅铝分子筛S APO 2345中的羟基,获得了满意的结果。2　实验部分

2.1　试样和仪器

磷酸硅铝分子筛S APO 234采用水热合成方法先制得分子筛原粉,再在550℃焙烧5h ,以除去模板剂,将制得样品置于干燥器,备用;K Br (光谱纯,美国S pectra T ech 公司),130℃干燥2h ,备用;C 5H 5N (分析纯,广州化学试剂厂)使用前经过NaOH 重新蒸馏;NH 3(5%in N 2,佛山分析仪器厂);He (99.99%,佛山分析仪器厂)。

Equinox 55型红外光谱仪(德国Bruker 公司),采用DTG S 检测器;漫反射附件为美国S pectra T ech 公司生产,漫反射池可加温、加压和抽真空,型号为P ΠN00302102,采用ZnSe 窗片;0019-022型温控器(美国S pectraT ech 公司),控温精度为1℃。

2.2　实验方法

将处理好的试样装入漫反射池,适当压紧,刮平后置于红外光谱仪光路中,在不同温度下原位测定(分辨率4cm -1,扫描64次,吸收采用K ubelka 2Munk 单位1,6)。整个升温过程均同时抽真空至1Pa 。气体吸附采用室温通入0.1MPa NH 35min (通气前用He 气吹扫管路10min )和室温吸附C 5H 5N 蒸汽5min 。3　结果与讨论

3.1　背景光谱选择

图1为K Br 的系列温度单通道光谱。可以看出,谱图随温度上升而抬高。因此,为消除这种干扰,第30卷

2002年9月 分析化学(FE NXI H UAX UE )　研究简报Chinese Journal of Analytical Chemistry 第9期1096～1098

测量时先摄取K Br 的系列温度单通道光谱。以所需温度下的K Br 光谱为背景,摄谱。

3.2　升温时间影响

S APO 234分子筛试样采用阶梯升温,分别为298K 、323K 、373K ～773K (每100K 为一阶梯),每一阶梯升温时间为1min ,停留5min 测定一次,10min 再测定一次,整个升温过程均同时抽真空至1Pa 以加快脱水效率,结果如图2所示。可见停留时间对谱图的影响较小,表明分子筛脱水程度主要受温度控制,为摄取相对稳定的谱图提供了条件

。

　图1　K Br 在不同温度下的单通道光谱

　Fig.1K Br single channel spectra at different temperatures

a.298K;

b.373K;

c.473K;

d.573K;

e.673K;

f.773K

。　图2　S APO 234在不同温度及加热时间的DRIFTS 光谱　Fig.2　Diffuse reflectance in frared spectra (DRIFTS )of S APO 234at different temperatures and heat time

3.3　高温谱图考察

从图2可以看出,随着温度升高,一方面S APO 234分子筛吸附水的吸收峰(1630cm -1)迅速下降,

573K 时基本消失;另一方面,在羟基区3665cm -1和3610cm -1附近出现两处吸收峰。3665cm -1处吸收

峰在573K 时消失(见图3),与吸附水的脱除温度一致,表明该峰归属于S APO 234上吸附水的羟基。3610cm -1处实际上包括3612cm -1峰和3597cm -1肩峰(图4a ),该处峰在823K 仍然稳定。研究认为这两个峰表征分子筛骨架上的两种桥联羟基(Si -OH -Al ),它们可能位于分子筛晶格中的不同位置,对应于3612cm -1的羟基指向椭球形笼的中心,对应于3597cm -1的羟基位于6棱柱内7。应指出高温下测得的3612

cm -1峰与文献值(室温下为3625cm -1)相比,向低波数有明显的位移。2360cm -1和2336cm -1吸收峰表

征吸附的C O 2,在473K 后消失。1080cm -1峰归属于S APO 234骨架反对称伸缩振动3,6,在573K 后明显

增强。上述现象是非原位光谱难以观测到的。

3.4　NH 3和C 5H 5N 分子探针考察羟基性质

NH 3和C 5H 5N 是研究表面酸性常用的碱性探针分子。这两种碱与具有质子酸性的羟基作用,分别生成NH +4和PyH +,使红外光谱中相应的羟基吸收峰发生改变,据此获得有关羟基酸性的信息。图4所示为S APO 234吸附NH 3和C 5H 5N 后在773K 时羟基区的DRIFTS 光谱,可以看出,3612cm -1和3597cm -1峰在吸附NH 3后消失,而吸附C 5H 5N 后没有消失,这表明这两个峰所表征的羟基与NH 3作用,而不与吡啶作用。产生这种现象的原因可能在于桥联羟基位于S APO 234分子筛的笼中,NH 3分子的动力直径较小(0.26nm ),能够进入分子筛内部(S APO 234孔口直径为0.43nm )与之作用;而吡啶分子具有较大的动力直径(0.65nm ),无法进入分子筛内部,不能与之作用。因此,与NH 3分子作用可确定桥联羟基是酸性中心,而以吡啶分子为探针应考虑羟基所处位置。另一方面,吡啶是有效区分羟基位置及性质的探针分

子。通过吸附吡啶,3612cm -1和3597cm -1吸收峰不受影响,表明它们表征的羟基位于分子筛晶格中,

这也进一步证实了文献7的看法。

4　结 论

高温漫反射红外光谱可实现原位跟踪固体样品的变化过程;结合分子探针,所获得的信息只限于探

7901第9期张　平等:高温漫反射红外光谱及探针分子识别分子筛中的羟基