综述 聚合物结晶结构的表征
聚合物的结晶
串晶中心部分为伸直链组成的纤维状晶体，外 延间隔地生长着折迭链晶片。
搅拌速度越快，聚合物在结晶过程中受到的剪 切应力越大，串晶中伸直链晶体的比例也越大。
例如，将聚乙烯溶在热二甲苯中配成0.1％溶液，搅拌 后冷却，就得到串晶（图a）。
用甲苯/苯蒸气可以溶解掉晶片，留下的纤维状晶（图b） 的熔点与伸直链晶体相同。
因此： 结晶型聚合物的结晶温度范围在聚合物的Tg～Tm之间
聚合物的结晶过程包括两个阶段：晶核生成和晶体生长
结晶的总速度由晶核生成速度与晶体生长速度所控 制，三者与温度的关系如图。
4
结 晶 速 率
3
1
2
1－晶核生成速率 2－晶体成长速率 3－结晶总速率 4－粘度
Tg
Tmax
Tm
高聚物结晶速率与温度的关系
串晶 串晶的特点
聚合物浓溶液在边搅拌(溶液受到剪切力作用)边结晶 时，倾向于生成既有折叠链晶片又有伸直链晶片的串晶。 在电子显微镜下观察时，状如串珠，因此得名。
这是由于溶液在搅拌应力作用下，一部分高分子链伸 直取向聚集成分子束。当停止搅拌后，这些取向了的分子 束成为结晶中心继续外延生成折叠链晶片。
结晶聚合物在结晶方面具有三个特点： (1)结晶速度慢； (2)结晶具有不完全性； (3)结晶聚合物没有清晰的熔点。
成型条件下聚合物的结晶形态
高聚物的结晶形态
稀溶液，缓慢降温 浓溶液或熔体冷却 挤出、吹塑、拉伸
单晶 球晶 纤维状晶体
熔体在应力下冷却
柱晶
极高压力下慢慢结晶
伸直链晶体
高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件
Tmax 0.85Tm
温度是结晶最主要的外部条件
当聚合物熔体温度降至Tm以下不远时
聚合物表征DSC-2014
液晶的基本知识
热致液晶（thermotropic)：只在一定温 度范围内呈现液晶态的物质。
热致液晶有多种c)。 ：只有在溶于 某种溶剂中才呈现液晶态的物质
DSC 可以测定热致型液晶高分子晶型转变温度和清亮点以及它们 的转变热。
胆甾醇14烷酸酯相变的DSC谱图
样品支持器示意图
DTA参比物：高温焙烧的α-Al2O3 DSC参比物：与样品盘相同的空样品皿
功率补偿型DSC测量原理
——动态零位平衡原理
• 通过外界对样品池或参比池补偿一定的 功率而使两者之间的T=Ts-Tr0；
• DSC是通过测定试样与参比物所吸收的
功率差来代表试样的热焓变化。
DSC曲线纵坐标:是试样与参比物的功率差(∆W)，也称作热 流率(dH/dt)，单位为毫瓦（mW，或cal/g），
2.铟熔融峰前沿斜率与与扫描基线的交点Cˊ。已经能给出足够精确的熔点值。 3.以峰前沿的切线与扫描基线的交点B为熔点 4.直接以峰顶A为熔点
2. 共混物相容性判断
AB3 A/B完全相容
AB2 A/B部分相容
AB1 A/B不相容
A
B A、B纯组分
3 .聚合物平衡熔点（ Tm。） 的测定
• 通常，聚合物的熔融会被一些现象所复 杂化，由于材料制备方法也会处于不同 的结晶状态，故实验测得的熔点（表观 熔点）并不能表征聚合物本身的特性。 因此为了考察热力学平衡状态下的熔融 行为，必须用平衡熔点来表征，只有它 才不受样品制备和测定条件的影响。
比例法测定比热容
9. 结晶动力学的研究
（1）等温结晶动力学 （2）非等温结晶动力学
等温结晶动力学
Avrami方程:
1 X (t) exp[ k(T )t n ]
结晶表征
结晶态聚合物的表征用途结晶态是高分子凝聚态的主要形态之一，有关固体聚合物的结晶度、晶体形态、结晶过程以及结晶原理等内容，是高分子凝聚态物理研究的核心内容之一。
而关系到这些学术问题的有关数据又往往和聚合物作为材料使用时的性能密切相关。
（如力学性能、热性能、光学性能、溶解性等）。
同样在聚合物成型加工过程中如何控制加工条件，使成型后的聚合物材料中形成有利于材料性能的结晶形态，也是聚合物加工技术的研究方向。
因此聚合物形态的表征是高分子物理研究和高分子成型加工研究中的重要手段。
表征方法及原理（1）结晶度Wc的表征国际应用化学联合会（IUPAC）1988粘推荐用Wc，a表示质量分率结晶度，下标c为结晶度，另一下标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度，方法不同下标a将分别是其他字母。
①广角X射线衍射（WAXS）测聚合物结晶度Wc，x用广角X射线衍射仪，对样品做出不同2θ角的衍射曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为Wc，x（下标x代表X射线衍射方法）②密度测量法计算聚合物的结晶度We，d在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体，并用标准密度的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值，将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中，测出聚合物样品的密度，其倒数即为聚合物样品的比容。
再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数，计算得到该聚合物“纯晶体“的比容；由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度，外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容，按下式计算结晶度：（有时聚合物的，值可从专业手册中查到）③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h用示差扫描量热仪（DSC），测定聚合物样品的熔融热焓（熔融峰的面积）ΔHm，从手册中查找该聚合物100％结晶时的熔融热焓值ΔHm标准，则ΔHm标准也可采用下述方法求得，即用其他方法（如广角X光衍射法WAXD，密度法等）已测得结晶度的该类聚合物的不同样品，分别用DSC法测不同样品的熔融热焓，以测得的熔融焓ΔHm值对结晶度作图，外推到100％结晶度时的熔融热焓值即为ΔHm标准。
07高分子物理 第2章 - 第四节 聚合物的结晶过程
2、链的规整性 一般来说，链的规整性越好，越易结晶。 对予主链含有不对称中心的高聚物，如果不对称中心的构型完 全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的 高分子一般都失去了结晶能力。例如自由基聚合得到的聚苯乙 烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等就是完全不能结晶的 非晶高聚物。
用定向聚合的方法，使主链上的不对称中心具有规则的构 型，如全同或间同立构聚合物，则这种分子链获得必要的规整 性，具有不同程度的结晶能力，其结晶能力的大小，与聚合物 的等规度有密切关系，等规度高结晶能力就大。属于这一类的 高聚物有等规PP、等规PS等。
N的含义：等于生长的空间维数和成核的时间 为数之和
结晶的成核分为均相成核和异相成核两类，均相成核是由熔 体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核，
而异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合 物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的 高分子链作有序排列而形成晶核。因而均相成核有时间依 赖性，时间维数为1，而异相成核则与时间无关，其时间
无规聚苯乙烯（aPS），聚合物分子链 上的苯环无规分布，无定形，没有固定 的熔点；等规聚苯乙烯（iPS），苯环全 部在聚合物分子链的一侧，结晶速度慢 ，熔点低；间规聚苯乙烯（sPS），苯 环全部在聚合物分子链的两侧交叉分布 ，结晶速度快，熔点高。
在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果主链的结
构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性也受到破坏， 不能结晶。如通过定向聚合得到全反式结沟的聚合物，则获
和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、 结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。测定聚合 物的等温结晶速度的方法很多，其原理都是对伴随结晶过 程发生变化的热力学或物理性质的变化。下面对两种主要
聚合物的结晶结构
4、红外光谱法
• 1、通过测定聚合物非结晶峰处的强度变化，求出聚合物 的结晶度。 • 原理：将聚合物不断加热，在达到熔融温度t1以前，聚合 物的吸收谱带维持稳定。在t1-t2之间，晶粒熔融，非晶相 增加。在温度>t2时，聚合物完全以非晶态存在。
Ca = D2 D 1 X cr (Ca Ca ) 100% 但是这种方法在样品达到熔融时的测定方
在温度t100cr温度t时聚合物完全非结晶时的非晶相浓度此时c温度t时聚合物的非晶相浓度非结晶峰在t时的吸光度非结晶峰在温度时的吸光度但是这种方法在样品达到熔融时的测定方式很不好处理及其值不易测得因此此方法在理论上可行但实际操作不易实21高聚物的红外光谱中各谱带对高聚物结构变化的反映不同
聚合物结晶结构的表征
结晶度
• 概念：试样中结晶部分所占的质量分数 （质量结晶度 X c m ）或者体积分数（体积结 v 晶度 X c ）。
mc Xc 100% 由于部分结晶聚合物中，晶区和非晶区的界 mc ma 限并不明确，无法准确测量结晶部分的质量 Vc v 或者体积。 Xc 100% Vc Va 所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其 数值也随测量方法的不同而不同。 ——结晶部分的体积和质量 V c mc
▲
▼
2、X射线衍射法
• 依据：总相干散射强度=晶区和非晶区相干散射强度之和。 （相干散射强度可用面积来表示） Ic 即： x 1 0 0 % c Ic Ia
Ic Ia
K K
i j
Si S
j
I c：结晶区衍射强度 I a：非结晶区衍射强度 Si：结晶区衍射峰面积 S j：非结晶区衍射峰面积
m
V ama——非晶部分的质ຫໍສະໝຸດ 和体积目前表征结晶度的方法
聚合物的结晶
结晶过程
成核剂： 类似于晶核的固体物质。
炭灰 滑石粉 二氧化硅 氧化钛 聚合物粉末
结晶速度
塑料成型工艺与模具设计
• 即使将温度始终控制为Tcmax，要使聚合物 完成全部结晶过程，仍然需要很长时间。
生产中无法利用结 晶完了时的时间计
算结晶速度
评价
半结晶期t0.5
结晶速度 结晶能力
结晶度
表征聚合物结晶程度的重要指标
聚合物可能达到的最 大结晶度与自身结构
和外部条件有关。
2.结晶对聚合物性能的影响
(1)密度
密度
结晶速度慢， 有时甚至需要 几年或几十年。
后结晶现象
聚合物成型时一部分来不及结晶的区 域在成型后发生的继续结晶现象。
二次结晶 后结晶现象
退火处理
塑件的性能和尺寸发生变化 加快二次结晶与后结晶速度
保证塑件的性能与尺寸稳定
温度
影响 反映
结晶速度
结晶能力
• 各种聚合物的结晶速度都有可能在某一温 度下达到最大值，这个温度记作Tcmax。 Tcmax=（0.80~0.85）Tm
结晶度
结晶——聚合物大分子 排列成规整紧密结构，
分子间作用力强。
(2)力学性能
结晶度
带来
结晶
拉伸强度 冲击强度 弹性模量
脆性
(3)热性能
结晶
有助于
软化温度
热变形温度
(4)பைடு நூலகம்曲
结晶
体积收缩
收缩不均
翘曲
(5)表面粗糙度和透明度
结晶
表面粗糙度 透明度
3. 影响结晶的因素
温度 冷却速度 压力 分子结构 添加剂
塑料成型工艺与模具设计
聚合物的表征概述
目录1 前言 (1)2 表征方法 (2)2.1 红外光谱法(IR) (2)2.2 核磁共振法(NMR) (4)2.3 热分析法 (4)2.4 扫描电镜法 (6)2.5 X-射线衍射法 (6)2.6 原子力显微镜法 (7)2.7 透射电镜法 (8)3 聚合物表征的相关研究 (9)4 结论 (9)参考文献 (10)聚合物表征方法概述摘要：介绍了常规的聚合物的表征方法，具体叙述了红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、核磁共振(NMR)等的原理、方法、特点、局限性及改进方法并展望了聚合物表征方法的发展趋势。
关键词: 聚合物表征方法Summary of polymer characterization methodsAbstrac t：The conventional polymer characterization methods were introduced in this paper. The principle, method, characteristics infrared spectra (IR), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and the nuclear magnetic resonance (NMR) have been described, the limitations, the improved method and the predicts the development trend of those polymer characterization methods have been summarized.Keyword：polymer characterization method1 前言功能高分子是指具有某些特定功能的高分子材料[1]。
它们之所以具有特定的功能，是由于在其大分子链中结合了特定的功能基团，或大分子与具有特定功能的其他材料进行了复合，或者二者兼而有之。
聚合物的晶态结构
描述晶胞结构的六个参数:
a、b、c 、α、β、γ 晶体七种类型: 立方、四方、斜方(正交)、单斜、三斜、六方、三方 (菱形)。
晶面的标记：密勒指数或晶面指数
一晶面与晶轴a，b，c分别相交于三点，相应的截距为，
全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数1/3，1/2，
1/1，通分后则得2/6， 3/6，6/6，弃去公分母，取 2，3，6作为晶面的指标， 则(2，3，6)即为该晶面的
聚乙烯在分子链方向的等同周期 反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近 距离
晶胞密度的计算：
式中：z:单位晶胞中装入单体个数；V:晶胞的体积; M :单体相对分子质量；NA: 阿佛加德罗常数
PE: 以z=2代入上式可得=1.00g/ml， 实测的聚乙烯密度ρ =0.92-0.96g/cm3。
形成α、β、γ和δ四种不同的结晶变体；其中最常见的
是α和β变体，前者属单斜晶系，后者属六方晶系， γ 和δ均系拟六方晶系。
2．螺旋结构的分类表示 Ut为螺旋结构的符号。 U为每个等同周期中 单体的数目， t 为每个等同周期中有几个螺旋。 例如：等规聚丙烯的螺旋结构可表示为 31，表示 一个等同周期中有3个单体旋转1圈。 聚四氟乙烯晶体，在 19℃ 下测得的等同周期为 16.8，它由13个单体，旋转6圈形成一个等同周 期，其分类符号可表示为136。
苯环和锯齿平面在
同一平面内，分子链相 互间以范德华距离相 互平行排列。的纤维 周期为 ，分子
链轴和纤维轴偏离。
3.聚酰胺
聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的距离 约为 ，呈T型排列。
脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。 尼龙6和尼龙66：平面锯齿结构
尼龙 66 ：分子链具有对称中心，分子上下顺反排列是不
聚合物结晶结构课件
在纤维工业中的应用
纤维是聚合物结晶的重要应用之 一，通过控制结晶结构和纤维的 取向，可以提高纤维的强度和弹
性模量。
利用聚合物结晶可以改善纤维的 染色性能和抗皱性，提高纺织品
的品质。
通过改变结晶结构和纺丝工艺， 可以开发出具有特殊性能的纤维
，如高导电性、抗菌性等。
在复合材料中的应用
1
聚合物结晶在复合材料中具有广泛的应用，通过 与增强材料复合，可以显著提高复合材料的力学 性能和耐热性。
结晶度高的聚合物对化学试剂的抵抗能力更强。
聚合物结晶的类型
完全结晶
无定形
聚合物分子完全有序排列，形成完整 的晶体结构。
聚合物分子无序排列，没有晶体结构 。
部分结晶
聚合物分子部分有序排列，形成部分 晶体结构。
02
聚合物结晶结构
晶体结构基础
晶体定义
晶体是具有格子构造的固体，其 原子或分子在三维空间按一定规
结晶对聚合物加工性能的影响
加工流动性
结晶的存在会影响聚合物的加工流动性。由于结晶区的密度较高，可以起到填料的作用，增加聚合物 的密度和模量，从而提高加工流动性。但是，如果结晶过多或晶粒尺寸过大，会降低聚合物的加工流 动性。
热稳定性
结晶的存在可以影响聚合物的热稳定性。由于结晶区的热膨胀系数较小，可以起到热稳定剂的作用， 提高聚合物的热稳定性。但是，如果结晶过多或晶粒尺寸过大，会导致聚合物在高温下容易变形或分 解。
物理改性对聚合物结晶的影响
拉伸改性
通过拉伸聚合物，可以改变其结晶性 能。在拉伸过程中，聚合物分子链会 取向排列，形成更多的晶体结构。这 种结晶结构的改变可以提高聚合物的 机械性能和热稳定性。
热处理改性
通过加热聚合物至较高温度并保持一 定时间，可以改变其结晶性能。热处 理可以使聚合物晶粒尺寸增大、结晶 度提高或改变晶型等，从而提高聚合 物的性能。
结晶聚合物的主要特征
结晶聚合物的主要特征结晶聚合物的主要特征一、概述结晶聚合物是指在适当条件下，聚合物分子形成有序排列的晶体结构。
它具有许多独特的性质和应用价值，因此受到广泛关注。
本文将从分子层面、宏观层面和应用层面三个方面介绍结晶聚合物的主要特征。
二、分子层面1. 分子排列有序结晶聚合物中，聚合物分子呈现出高度有序的排列，形成类似于晶体的结构。
这种有序排列使得结晶聚合物具有更高的密度和更高的熔点。
2. 分子间作用力强在结晶聚合物中，由于分子间距离较近，因此分子间作用力较强。
这种作用力包括范德华力、氢键等，使得结晶聚合物具有更强的机械性能和化学稳定性。
3. 结构单元规则在结晶聚合物中，通常存在一些规则的结构单元。
这些单元包括基本单元、重复单元等，它们对于整个结构的稳定性和性能具有重要的影响。
三、宏观层面1. 透明度高结晶聚合物通常具有较高的透明度，这是由于分子排列有序、分子间作用力强以及结构单元规则等因素共同作用的结果。
2. 熔点高由于分子排列有序和分子间作用力强，结晶聚合物通常具有较高的熔点。
这种性质使得结晶聚合物在高温下仍能保持稳定性。
3. 机械性能好结晶聚合物具有较好的机械性能，包括强度、刚度和韧性等方面。
这是由于分子间作用力强以及结构单元规则等因素共同作用的结果。
四、应用层面1. 光学应用由于透明度高，结晶聚合物被广泛应用于光学领域。
例如，在制备光学镜片、光纤等方面都有广泛应用。
2. 塑料制品许多塑料制品都是通过结晶聚合物制备而成。
例如，热塑性塑料就是通过加热和压缩结晶聚合物得到的。
3. 医疗应用结晶聚合物还被广泛应用于医疗领域。
例如，可以用于制备人工骨骼、人工关节等医疗器械。
总之，结晶聚合物具有许多独特的性质和应用价值。
它们的分子排列有序、分子间作用力强以及结构单元规则等因素共同作用，使得它们在透明度、熔点、机械性能等方面表现出众。
同时，由于其广泛的应用领域，结晶聚合物对于推动科技进步和促进社会发展也具有重要意义。
结晶聚合物的主要特征
结晶聚合物的主要特征结晶聚合物是一种具有高度有序结构的聚合物，其主要特征包括晶体结构、熔点、热稳定性、机械性能等方面。
本文将从这些方面详细介绍结晶聚合物的主要特征。
一、晶体结构结晶聚合物的晶体结构是其最显著的特征之一。
晶体结构是由聚合物链的排列方式和相互作用力所决定的。
在结晶聚合物中，聚合物链通常是沿着同一方向排列的，形成了有序的晶体结构。
这种有序排列使得结晶聚合物具有高度的结晶性和透明度。
同时，晶体结构也决定了结晶聚合物的物理性质和化学性质。
二、熔点结晶聚合物的熔点通常比非晶聚合物高。
这是因为结晶聚合物的晶体结构使得分子间的相互作用力增强，从而提高了熔点。
此外，结晶聚合物的熔点还受到分子量、分子结构、晶体结构等因素的影响。
一般来说，分子量越大、分子结构越规则、晶体结构越完整的结晶聚合物，其熔点越高。
三、热稳定性结晶聚合物的热稳定性通常比非晶聚合物高。
这是因为结晶聚合物的晶体结构使得分子间的相互作用力增强，从而提高了分子的热稳定性。
此外，结晶聚合物的热稳定性还受到分子量、分子结构、晶体结构等因素的影响。
一般来说，分子量越大、分子结构越规则、晶体结构越完整的结晶聚合物，其热稳定性越高。
四、机械性能结晶聚合物的机械性能通常比非晶聚合物好。
这是因为结晶聚合物的晶体结构使得分子间的相互作用力增强，从而提高了分子的强度和刚度。
此外，结晶聚合物的机械性能还受到分子量、分子结构、晶体结构等因素的影响。
一般来说，分子量越大、分子结构越规则、晶体结构越完整的结晶聚合物，其机械性能越好。
结晶聚合物具有高度有序的晶体结构、高熔点、高热稳定性和好的机械性能等特点。
这些特点使得结晶聚合物在材料科学、化学工程、生物医学等领域具有广泛的应用前景。
结晶态聚合物的表征[汇总]
![结晶态聚合物的表征[汇总]](https://img.taocdn.com/s3/m/3dbae10054270722192e453610661ed9ad515587.png)
结晶态聚合物的表征用途结晶态是高分子凝聚态的主要形态之一，有关固体聚合物的结晶度、晶体形态、结晶过程以及结晶原理等内容，是高分子凝聚态物理研究的核心内容之一。
而关系到这些学术问题的有关数据又往往和聚合物作为材料使用时的性能密切相关。
（如力学性能、热性能、光学性能、溶解性等）。
同样在聚合物成型加工过程中如何控制加工条件，使成型后的聚合物材料中形成有利于材料性能的结晶形态，也是聚合物加工技术的研究方向。
因此聚合物形态的表征是高分子物理研究和高分子成型加工研究中的重要手段。
表征方法及原理（1）结晶度Wc的表征国际应用化学联合会（IUPAC）1988粘推荐用Wc，a表示质量分率结晶度，下标c为结晶度，另一下标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度，方法不同下标a将分别是其他字母。
①广角X射线衍射（WAXS）测聚合物结晶度Wc，x用广角X射线衍射仪，对样品做出不同2θ角的衍射曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为Wc，x（下标x代表X射线衍射方法）②密度测量法计算聚合物的结晶度We，d在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体，并用标准密度的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值，将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中，测出聚合物样品的密度，其倒数即为聚合物样品的比容。
再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数，计算得到该聚合物“纯晶体“的比容；由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度，外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容，按下式计算结晶度：（有时聚合物的，值可从专业手册中查到）③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h用示差扫描量热仪（DSC），测定聚合物样品的熔融热焓（熔融峰的面积）ΔHm，从手册中查找该聚合物100％结晶时的熔融热焓值ΔHm 标准，则ΔHm标准也可采用下述方法求得，即用其他方法（如广角X光衍射法WAXD，密度法等）已测得结晶度的该类聚合物的不同样品，分别用DSC法测不同样品的熔融热焓，以测得的熔融焓ΔHm值对结晶度作图，外推到100％结晶度时的熔融热焓值即为ΔHm标准。
高分子聚合物的主要表征方法
摘要本文主要综述了高分子聚合物及其表征方法和检测手段。
首先，从不同角度对高分子聚合物进行分类，并对高分子聚合物的结构，生产，性能做了一个简单的介绍。
其次，阐述了表征和检测高分子聚合物的常用方法，例如：凝胶渗透色谱、核磁共振（NMR）、红外吸收光谱（IR）、激光拉曼光谱（LR）等。
最后，介绍了检测高分子聚合物的常用设备，例如：偏光显微镜、金相显微镜、体视显微镜、X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜等。
关键词：聚合物；表征方法；检测手段；常用设备ABSTRACTThis paper mainly summarizes the polymer and its detection means.First of all, this paper made a simple introduction of the polymer structure, production performance. Secondly, it describes the detection methods of polymers, such as: gel permeation chromatography, nuclear magnetic resonance (NMR), infrared absorption spectroscopy (IR), laser Raman spectroscopy (LR).Finally, it describes the common equipment used to characterize and detection of polymers, such as: polarizing microscope, metallographic microscope, microscope, X ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, atomic force microscopy.Key words：Polymer; Characterization; Testing means; common equipment高分子聚合物及其表征方法和测试手段1 前言纵观人类发现材料和利用材料的历史，每一种重要材料的发现和广泛利用，都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新水平，给社会生产力和人类生活水平带来巨大的变化，把人类的物质文明和精神文明向前推进一步，所以说材料是人类社会进步的里程碑。
综述 聚合物结晶结构的表征
聚合物结晶度的表征摘要：结晶度是表征聚合物的重要研究内容，聚合物的一些物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。
过去的研究主要集中在聚烯烃、纤维、淀粉类物质结晶度的测量。
本文着重综述了不同方法测量聚烯烃，纤维素，淀粉类物质的结晶度，并对不同方法进行比较和分析，总结出每类物质最适宜的表征结晶度的方法。
关键词：结晶度聚烯烃纤维素淀粉前言：目前测定结晶度的方法有很多，有DSC测定法，密度测定法，X-射线衍射法，红外测定法等。
目前。
前三种方法是比较成熟和常用的[1]。
目前，测定淀粉的结晶度最常用的是X-射线衍射法[2]，侯斌等人[3]在“聚丙烯结晶度测试方法的对比分析”一文中采用DSC法、X-射线衍射法、密度法测量聚丙烯的结晶度，其中在表征不同种类的pp的结晶度差异方面，DSC法最灵敏，其次是X-射线衍射法，密度法最差。
纤维素结晶度的测定方法较多，马晓娟等人[4]采用X-射线衍射法、红外光谱法、核磁共振法对纤维素的测定进行了研究，王妮等人[5]对差示扫描量热法（DSC）、X-射线衍射法、密度梯度法测量涤纶纤维结晶度进行了比较研究,杨淑敏等人[6]利用X-射线衍射法测定竹纤维的结晶度。
张本山[7]等人采用X-射线衍射法对淀粉多晶体系结晶度的测定进行了研究，徐斌等人[8]对粉末X射线衍射图谱计算植物淀粉结晶度的方法进行了探讨。
正文：不同方法测量结晶度的原理不同，导致其测得的数值也不尽相同。
1、测量聚烯烃类聚合物的结晶度在“聚丙烯结晶度测试方法的对比分析”一文中，作者选用了三个不同种类的聚丙烯（PP）最为对象，即：均聚PP（T30S），乙烯-丙烯嵌段共聚PP（EPS30R），乙烯-丙烯无规共聚PP（PPR）。
分别用DSC法、X-射线衍射法、密度法对它们的结晶度进行了测试分析。
通过比较，为了便于直观的比较，作者将三种方法的数据绘制成图1：1从图中我们可以得出结论，T30S的结晶度最高，EPS30R次之，PPR最低，这与事实相符合。
聚合物的结晶形态
聚合物的结晶形态包括以下几种：
1. 单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右。
2. 树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状。
3. 球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环。
4. 纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度。
5. 串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠。
6. 柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状。
7. 伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。
这些结晶形态在聚合物的结构中起着重要的作用，并影响了聚合物的物理和化学性质。
高分子物理教案(4)_聚集态2
▪ 缨状胶束模型： ▪ 折叠链模型： ▪ 插线板模型（Flory) ▪ 准晶模型
1、缨状微束模型
晶区与非晶区互相穿插，晶 区尺寸远小于链长。一根分 子链同时穿过几个晶区和非 晶区。晶区无规取向。
在拉伸中晶束发生取向，因 而在x 射线衍射图中出现园 环褪化为圆弧的现象；而 拉伸时非晶链的取向，提供 了聚合物的光学双折射性。
片晶的方向沿球晶的半 径方向，片晶平面垂直 于半径方向。分子链垂 直于片晶平面 。
弥散环
（3）纤维晶
在外力场作用下, 如剪切力场下,分 子链取向下结晶 分子链的方向平行于纤维轴 纤维的长度远大于分子链的长度
（4）串晶
在外力场作用下, 结晶
（5）树枝状晶体
四、晶态结构模型
两相结构模型: 结晶聚合物中晶区与非晶区同时存在。在晶区分子链相互
授课学时数 2 8 6 4 8 8 3 5 6 6 56
主要参考书
高分子物理，何曼君，复旦大学出版社，2001 高分子物理，金日光，化学工业出版社，2004 Polymer Physics，Gedde Ulf W，Chapman & Hall, 1995
第四章 高聚物的聚集态结构
第一节 聚合物的晶态结构 一、晶体结构的基本概念 1、晶体的结构表征
▪ 根据“两相模型”假定计算结晶度应注意下面几方面问题： (1) 样品可以划分为“明显”的结晶及非晶相 (即“两相”模型)； (2) 假定两相与它们理想状态－结晶，非晶相具有相同性质， 界面的
影响可忽略；
结晶度对材料性能的影响
▪ 热性能 ▪ 溶解性能，耐溶剂性能 ▪ 渗透性 ▪ 密度与光学性能 ▪ 力学性能
聚合物表征方法及原理
表征方法及原理1.聚合物的熔融过程如对高分子聚合物缓慢升温，例如每升温1ºC便维持恒温24小时，待样品的体积不变后测量其体积的变化，结晶高分子聚合物的熔融过程被发现为是一个接近于跃变的过程。
熔融过程发生在3~4ºC的温度范围内，以体积变化为特征的熔融曲线上也对应有明显的转折。
对由不同条件下获得的同一种结晶聚合物进行这种测量，可以得到相同的转折温度（熔融温度）。
由此证明了结晶高分子聚合物的熔融同低分子物质一样，属于热力学上的一级相变过程。
2.平衡熔点如果晶体在熔融时可以达到热力学平衡，其自由能的变化ΔG=0，即ΔH−TΔS=0其中，ΔH 为物体的熔融热，ΔS为熔融熵，T为物体所处的环境温度。
因此对应于物体熔融的平衡熔融温度（平衡熔点）T0m =ΔH /ΔS熔融热和熔融熵是高分子聚合物结晶热力学的二个重要参数，熔融热，ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。
熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的的柔顺程度。
由上述的热力学关系式可见，当熔融热增大或熔融熵减小时，平衡熔融点T0m会增高。
需要指出的是，由于高分子聚合物在结晶时一般难以达到热力学平衡，在熔融时亦难以达到两相平衡，因此通常不能直接得到平衡熔点，T0m，而需要用外推法获得。
具体做法为：l将结晶高分子聚合物从高温状态冷却，使之结晶；l选择不同的过冷度可以得到不同结晶温度，T c的试样；l把获得的试样加热，在设定的升温速率条件下测定熔点，T m;l用T m对T c做图，得一直线；将此直线向T m=T c直线外推，即可得到平衡熔融温度，T0m。
3.影响高分子聚合物熔融温度的因素3.1 分子间作用力由熔融热力学得出的平衡熔点方程可以看出，减小熔融熵，提高熔融热是提高熔融温度的有效手段。
增大分子间的作用力可以有效地增加高分子聚合物晶体由有序向无序转变所需要的热量。
因此在实际工作中，为了提高高分子聚合物的熔融和使用温度，一个通用的做法是在分子链上增加极性基团，如在主链上引入—CONH—，—CONCO—，—NHCOO—，—NH—CO—NH—；侧链上引入—OH，—NH2，—CN，—CF3等。
聚合物结构表征
聚合物结构表征FTIR测定聚合物的组成摘要傅里叶转变红外光谱(FTIR)在聚合物表征中有非常广泛的应用，本文中，摘取借鉴吴宏, 林志勇, 钱浩创作的《FTIR定量分析聚乙二醇P聚乙烯共混物组成》一文，对FTIR法测定聚合物组成方法进行探讨说明。
利用傅里叶转变红外光谱(FTIR) 定量分析聚乙二醇P聚乙烯共混物组成为例, 对特征谱带的选择, 重叠峰的分离, 数据的拟合处理作了详细讨论。
采用1 378 cm- 1处聚乙烯的复合峰与1 110 cm- 1处聚乙二醇的复合峰强度比作为定量分析的基准, 利用基于Beer2Lambert 定律的理论拟合方程能较好的实现峰强度比与组分浓度的对应关系, 可满足聚乙二醇P聚乙烯共混物组分的定量分析的要求。
主题词傅里叶转变红外光谱(FTIR) ; 定量分析；聚乙烯; 聚乙二醇;引言聚乙烯作为一种性能优异的通用树脂得到了普遍使用,但是较低的表面极性, 导致其在粘结、印刷、生物相容性等方面的应用受到限制, 因此常采用与极性组分共混的方法,改善其表面性质。
对聚合物共混物组成进行定量分析, 是研究其性能的重要依据。
在聚合物材料检测方面已有了很多的定量分析方法。
红外光谱法具有操作简单, 重复性好, 精度较高等优点, 同时又可以对结构进行深入研究, 在聚合物材料的应用研究中受到学者的广泛关注。
本文着重探讨了利用傅里叶变换红外光谱对聚乙二醇P聚乙烯共混物( PEG/PE) 薄膜组成进行定量检测时, 应遵循的基本原则和步骤，以说明利用FTIR方法对聚合物组成测定。
1 实验部分（摘抄，非亲自试验）1.1 原料线性低密度聚乙烯; 聚乙二醇(分子量6 000) , 进口分装。
1.2 聚合物共混物薄膜的制备聚乙烯和聚乙二醇经充分干燥后, 以相应的比例溶解在甲苯中, 回流, 将共混物溶液在硅片上成膜, 待溶剂充分挥发后, 从玻璃片剥离得到相应的聚合物薄膜。
测试前放入真空干燥箱中, 在50 ℃干燥24 h。
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聚合物结晶度的表征
摘要：结晶度是表征聚合物的重要研究内容，聚合物的一些物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。
过去的研究主要集中在聚烯烃、纤维、淀粉类物质结晶度的测量。
本文着重综述了不同方法测量聚烯烃，纤维素，淀粉类物质的结晶度，并对不同方法进行比较和分析，总结出每类物质最适宜的表征结晶度的方法。
关键词：结晶度聚烯烃纤维素淀粉
前言：目前测定结晶度的方法有很多，有DSC测定法，密度测定法，X-射线衍射法，红外测定法等。
目前。
前三种方法是比较成熟和常用的[1]。
目前，测定淀粉的结晶度最常用的是X-射线衍射法[2]，侯斌等人[3]在“聚丙烯结晶度测试方法的对比分析”一文中采用DSC法、X-射线衍射法、密度法测量聚丙烯的结晶度，其中在表征不同种类的pp的结晶度差异方面，DSC法最灵敏，其次是X-射线衍射法，密度法最差。
纤维素结晶度的测定方法较多，马晓娟等人[4]采用X-射线衍射法、红外光谱法、核磁共振法对纤维素的测定进行了研究，王妮等人[5]对差示扫描量热法（DSC）、X-射线衍射法、密度梯度法测量涤纶纤维结晶度进行了比较研究,杨淑敏等人[6]利用X-射线衍射法测定竹纤维的结晶度。
张本山[7]等人采用X-射线衍射法对淀粉多晶体系结晶度的测定进行了研究，徐斌等人[8]对粉末X射线衍射图谱计算植物淀粉结晶度的方法进行了探讨。
正文：不同方法测量结晶度的原理不同，导致其测得的数值也不尽相同。
1、测量聚烯烃类聚合物的结晶度
在“聚丙烯结晶度测试方法的对比分析”一文中，作者选用了三个不同种类的聚丙烯（PP）最为对象，即：均聚PP（T30S），乙烯-丙烯嵌段共聚PP（EPS30R），乙烯-丙烯无规共聚PP（PPR）。
分别用DSC法、X-射线衍射法、密度法对它们的结晶度进行了测试分析。
通过比较，为了便于直观的比较，作者将三种方法的数据绘制成图1：
1
从图中我们可以得出结论，T30S的结晶度最高，EPS30R次之，PPR
最低，这与事实相符合。
因此，作为相对比较，可根据所持实验设备，采用任何一种方法测试聚合物的结晶度，但是从图三中各曲线的走势，表征不同种类PP结晶度的差异方面，DSC法最灵敏，其次是WAXD 法，密度法最差。
在王燕来[9]采用密度法测定聚丙烯结晶度的实验研究中，作者将采用密度法和X-射线衍射法测量聚丙烯的数据做对比如下表2：
通过表中数据所示，虽然二者数据相差较大，但总体的趋势是一样的。
在此文中，采用的是密度梯度法来测量聚合物的结晶度，密度梯度法测量的密度值与测定的温度有着密切的关系，考虑温度的影响，作者
采用了纳塔所给出的公式， ， X ——结晶度（%），t —实验温度，o C ，d ——试样的密度，g/cm 3。
按照这种方法来测量结晶度具有方法简单，操作简便省时，所采用的仪器价廉，精准度高等优点。
密度法：方法简单，操作简便，仪器价廉，精准度高。
X-射线衍射法：X-射线衍射法是基于晶区和非晶区的电子密度差，得到结晶衍射峰及非晶区弥散峰的倒易空间积分强度计算的结果，意义明确，方法可靠，但是测量过程繁琐[10]。
DSC 法：测量速度快，可重复性高，但是目前国内采用的DSC 法测结晶度的具体方法和技术还不统一，如在确定熔融焓时基线的取法无统一标准，也未进行系统深入的误差分析，从而造成结果的精确性、可比性不高
2、测量纤维素的结晶度
任夕娟等人[11]在“PET 纤维结晶度测定的研究”一文中，采用X-射线衍射法，DSC 法和密度法对具有不同结晶和取向的PET 纤维结晶度进行了研究，以比较各种方法的异同和利弊。
此文从涤纶后纺生产1
-4-60.9839t+-1/100%4.8t+d X +⨯=⨯⨯（180）10（180）10
线不同工序处去四个样，分别是：1、PET初生纤维（原丝），2、原丝在温度为66o C的水域中经3.2倍牵伸后取样，3、样2再经1.1倍的二次牵伸及热定型后取样，4、成品纤维，采用的三种方法分别测得这四组样的结晶度，将其测得的数据绘制成图2如下所示。
2
从此曲线可以看出，
X-射线衍射法：X-射线衍射法是一种主要的，可靠的研究结晶度的方法，它具有结果稳定，重复性好等优点。
此外，计算机分蜂法还可以在获得纤维结晶度的同时获得很多结晶结构参数，如表观晶粒尺寸链间距等，以及分峰后的峰位参数还可以推得晶型。
但是在X衍射测试所得的曲线中，某些结晶衍射峰由于弥散而部分重叠在一起，结晶峰与非晶峰的边缘也是完全重合或大部分重合，所以在用此法时，如何正确的区分结晶部分和非晶部分的衍射强度贡献成为正确计算结晶度的关键。
对这些图形进行处理时，常采用经典方法如Hermann Weidinger的非晶散射法（HWM），Wakelin-Vergin-Ceystal提出的差
分强度线性回归法（DIRM），或者20世纪70年代初发展起来的计算机分峰法或者称为峰面积法（CPRM）和著名的Ruland近似全空间积分强度法（RM）等，其中尤以CPRM最为重要，其测得的结果更为可靠。
DSC法：DSC法是一种快速而简易的测定和比较纤维结晶度的方法，其缺点是在加热测定过程中，试样原始结晶状态发生变化；其次，部分结晶高聚物在加热过程中一般多有预熔现象存在，熔融峰面积的计算比较困难。
另外，对于涤纶拉伸丝在DSC曲线上经常出现一明显的放热现象，说明涤纶分子的的排列有了一定程度取向以后，在熔点前所形成的结晶会产生再结晶重排。
在此情况下使熔化峰产生较为复杂的变化，不能从这些丝的熔化峰面积来评定结晶度的大小。
密度法：密度法根据理论，以完全结晶和完全非晶的密度带入公式计算所得。
但实际纤维的非晶部分不是完全非晶，而含有取向非晶，取向非晶的密度较非取向高；结晶部分也不是完全结晶，而有次晶，次晶的密度比完全结晶小。
密度法测得的结晶度也不太准确。
3、淀粉的结晶度的测定
大部分的淀粉的结晶度的测定，都是采用X射线衍射法，例如：杨留枝等人[12]采用X-射线衍射法研究水分对玉米淀粉颗粒结晶度的影响，高群玉等人[13]采用X-射线衍射法对支链结晶淀粉形成过程中结晶度的变化进行探索研究，还有陈福泉等人[14]探索X射线衍射在淀粉颗粒结晶度研究中的应用，如谢碧霞等人[15]运用X-射线衍射法测定橡实淀粉多晶体系结晶度等。
但目前鲜有文献采用密度法、DSC法、
红外法等方法测定淀粉的结晶度。
结论：
对聚烯烃结晶度测量的最佳方法是密度法，按照这种方法来测量结晶度具有方法简单，操作简便省时，所采用的仪器价廉，精准度高等优点。
X-射线衍射法测量过程过于繁琐，目前国内采用的DSC法测结晶度的具体方法和技术还不统一，也未进行系统深入的误差分析，从而造成结果的精确性、可比性不高。
对纤维结晶度测量的比较好的方法是X-射线衍射法，X-射线衍射法是一种主要的，可靠的研究结晶度的方法，它具有结果稳定，重复性好等优点，DSC法的缺点是熔融峰面积的计算比较困难，且测得的数值准确度不高，密度法实际纤维的非晶部分不是完全非晶，结晶部分也不是完全结晶，所以密度法测得的结晶度也不太准确。
对于淀粉的结晶度的测量，目前除了X-射线衍射法以外，鲜有文献采用密度法、DSC法、红外法等方法测定淀粉的结晶度。
参考文献：
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